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S~7
~ a présente invention concerne un procédé contrôlé de
polymérisation de l'éthylene et, plu~ particulièrement~ un procé-
dé de polymérisation de l'éthylène à pression et température éle-
vées au moyen de cataly~eurs de type Ziegler~
Il est bien connu de polymériser l'éthylène ~ pression
et température élevées selon un mécanisme ionique gr~ce à un sys-
tème catalytique comprenant d'une part du trichlorure de titane,
éventuellement cocristallisé avec le trichlorure d'aluminium, et
d'autre part un activateur tel qu'un alkylaluminium ou un alkyl-
siloxalane. Dans la demande canadienne No. 272.104 du 9 ao~t l977,
on a décrit un procédé de polymérisation de lléthylène à une
température compri~e entre 180 et 340C sous une pression comprise
entre 200 et 2 50U bars, dans au moins un réacteur agité comportant
au moins une zone réac-tionnelle, au moyen d'un système catalytique
comportant un activateur (a) choi~i entre les trialkylaluminium~
et les alkylsiloxalanes, et un composé (b) de formule (~iCla)
(MgCl~)y(AlC13)z(RMgCl)b dans laquelle 2~ a~3,y~ 2, 0' z~l,
0 _b~l et R un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique, les
proportions de (a) et (b) étant choisies pour obtenir un rapport
atomique Al compris entre 1 et 10. Ce dernier procédé a, par rap-
.~i '
port au premier, les avantages consistant en la faible sensibilité
du catalyseur à~ l'influence de l'hydrogène et de la température et
en la po~sibilité de fabriquer ~ très hau-te température des poly-
mères de bonnes propriété~ mecaniques.
~ outefois le~ deux procédés ont en commun l'inconvénient
de ne pas permettre la fabrication d'un polymère ayant une di~tri-
bution de masse~ moléculaires large et comportant suf~isamment de
très hautes maR~es molécu~aire~, deux qualites qui son-t nécessaires
pour la transformation du polyéthylène ~aute densité par extrusion-
~oufflage. ~'objet de l'invention est donc de procurer un moyenpour fabriquer un polymère apte à cette trans~o~mation, ledit
moyen permettant de conserver ou m~me d'améliorer la souplesse de
'.''''.
--1-- ;'-
,
fonctionnement du procédé sans obliger à des investissements
trop importants~
On a trouvé de façon surprenante que l'emploi conjoint,
dans des zones réactionnelles distinctes9 du compo~é (b) d'une
part et du trichlorure de titane non lié au chlorure de magnésium
d'autre part, permet de résoudre le problème pose.
~ a pxésente invention concerne donc une amélioration
au procédé du brevet canadien. No 1,077,~ ~. Le ~rocédé de
l'invention est caractérisé en ce que l'ensemble de r~acteurs
comporte au moins deux zones réac-tionnelles, que le système cata-
ly~ique comporte en outre un oomposé (c) de formule ~iC13 (AlC13)w
(E, TiC14~x dans laquelle O w~ 1 0~ x~0,03 et ~ est un éther
dii60amylique ou di-n-butylique, que ce composé (c) ntest pa~ in-
aecté dans la m~me zone réactionnelle que le composé (b) et que
le~ proportions de (a) et (c) sont choisies pour obtenir un rap-
port atomique Al compris entre 1 et 10, dans la zone réactionnelle
'l'iconcernée. Pour le bon fonctionnement du procédé selon l'invention~
le rapport des débits molaires ~ sera de préférence compri~ entre
Comme sa formule l'indiaue, le compos~ (c) peut ~tre
~oit le trichlorure de titane (lor~que w = x = O~y ~oit le trichlo- ;
rure de titane coori~tallisé avec le trichlorure d'aluminium (lor~-
que w - 1 et x = O) soit un élément catalytique préparé conformé-
ment à la d~n~mde de brevet français publié sous le num~ro 2,334,416(10rsclue X ~0).:
Comme énoncé plus haut, la présente invention requiert l'existence -
d'au moins deux zone~ réactionnelles: il peut s'agir soit d'un
seul réacteur comportant au moins deux zones, soit de deux ou plu-
sieurs réacteurs en parallale comportant chacun au moin~ une zone,
~e temps de séjour de chaque catalyseur dans la ~one réactionnelle
est compris ent~e 1 et 150 secondes.
~a présente invention es-t aussi applicable ~ la copoly-
mérisation de l'éthylène avec les q-oléfines telles que propylène,
ainsi qu'a la terpolymérisation de l'éthylène avec ~-oléfine telle
-2-
.
. .
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que le propène et avec une dioléfine non conjuguée.
De manière parfaitement connue, on pourra aus~i emplo-
yer dans le procédé de l'inven-tion un ou plusieurs agents de trans-
fert de chaine, tels que par exemple l~hydrogène, pour régler et
contrôler le~ caractéristiques du polymère. ~e mélange réaction-
nel pourra encore comporter un diluant inerte; il pourra ~'agir
d'un hydxocarbure, tel que propane ou butane, à raison de 1 à 50%
en poids par rapport au mélange gazeux.
Ainsi~ dans l'exposé de l'invention et de ses aspects
particuliers, on doit entendre que le courant d~éthyl~ne renferme
éventuellement un ou plusieurs comonomères et/ou un ou plusieurs
agents de tran~fert et/ou un ou plusieurs diluants inertes.
De m8me ~ue dans le bre~et canadien No. 1,077,198, il
est avantageux que le composé (b) soit produi-t "in situ" par reao-
tion entre le trichlorure de titane violet et le chlorure de magné-
sium anhydre injectés par des tuyauterie~ séparées qui débouchent
concentriquement dans la æone réactionnelle concernée.
~ es différents avantages du procédé selon l'invention
sont illustrés par les exemples non limitatifs ~ui~ants:
FXEMPIES 1 ~ 3
~ On ¢onsidare un réacteur autocla~e cylindrique agité
¢omprenant: ~ ;
- une zone 1 fonctionnant à la température de 220 C,
alimentée par 4~0 du flux total d'éthylène et munie d~un injecteur
de catalyseur;
o
- une zone 2 fonctionnant à la température de 240 a,
alimentée par 40 % du flux to-tal d'éthylène e-t dans laquelle on
n'injecte pas de catalyseur;
- une zone 3 fonctionnant à la température de 260C,
alimentée par 20 ~ du flux total d'éthyl~ne, munie d~un injecteur
de catalyseur et d'une tuyauterie pour évacuer le polymère formé.
~ es trois zone~ réactionnelles ~ont de volume identique
65~
et le temps de sé~our dans le réacteur est de l'ordre de 60 secondes
secondes. ~a polyméri~ation de l'éthylène y est ef~ectuée soùs une
pre3sion de 1200 bars et en présence d'hydrogène comme agent dè'
transfert, la concentration de celui-ci étant ajustée dans chaque
cas pour obtenir des polymères d~indices de fluidité sensiblement
équivalents. ~'activateur employé dan~ les trois exemples est'le
trioctylaluminium.
On considère d~autre part les catalyseurs suivants:
- b est un composé de formule ~iC13(AlC13)1/3 (MgC12)6.
- c est un composé de formule RiC13 1 AlC13. `"
Chaque catalyseur est préactivé par le trioctylalumi-
nium jusqu~à un rapport atomique Al = 1, puis prépolyméri~é par
l~hexéne-l dan~ un rapport molaire hexène-l = 5 et enfin par le
trioctylaluminium jusqu7 à un rapport atomique final Al = 3. ~;
~e tableau I indique la nature des catalyseurs in~ectés
respecti~ement dans les zones 1 et 3. On voit ainsi que les èxem- ~'
ples 1 et 2 ~ont de~ exemples comparat:ifs, tandis que l'exemple
3 est con~orme à l~invention. ~e polymère obtenu e~t caractérisé
par ~a masse volumique (exprimé en g/cIn3)~ son indice de fluidité ,~
I~ (exprimé en g/10 mn et mesuré selon la norme ASTM 1238-62 T),
~a ma~se moléculaire moyenne en poid~ Mw (me~urée par chromatogra
phie de'perméation de gel), sa proportion ~ de masses moléculaire~ ;
in~érieures à 5000~ et son indice de polydispersité Mw (Mn étant
la masse moléculaire moyenne en nombre). ~e tableau I indique
également le-rendement catalytique Rc exprimé en kg de polymère
, par milliatome de titane.
~A~EAU I , -
. .. __ _ _ __ ___ . -, _ __ _ __ I
~XEMP~E Zone Zone '~2' Rc ~ IF ~ ~w/n ~ ~o , ;
.. . .. .. _ . , ~ ~ . . . ~ __ - -`.......... .. .. '
1 c c 0,3 4,9 0,962 0,60 135 000 5,'6 5,2 '~,
2 b b 0,1 13,2 0,963 0,,70 128 000 -'3~8 3,5 ~, ,
_ o b 0,1 9,0 0,963 0,55 190 000 12,4 5,3 , ,,
.. . ..
~ 6 ~ ~
On con~tante que, toute~ conditions de polyméri~ation
étant égales par ailleurs, l'emploi con~oint de~ deux catalyseurs
dan3 des zone~ réactionnelles différentes permet d'accroître de
plus de 40 % la valeur de Mw et d'augmen-ter l'indice de po-ydis-
persité de manière considérable.
EXEMP~ES 4 à 6
.
On considère un réacteur autoclave cylindrique agi-té
comportant:
- une zone 1 fonctionnant à la -température de 220~,
alimentée par la moitié du flux total d'éthylène et munie d'un
injecteur de catalyseur;
- une zone 2 dans laquelle on n'injecte aucun catalyseur
et à partir de laquelle e~t évacué tout le polymère formé;
- une zone 3 fonctionnant à la température de 260 C,
alimentée par la moitié du flux total d'éthylène et munie d'un
in~ecteur de catalyseur.
~ es condition~ de polymérisation son-t identiques à celles
des exemples précédents. On considère les memes catalyseurs b et c,
dont la zo~e d'injection est précisée dans le tableau II. On voit
aussi que les e~emples 4 et 5 sont des exemples comparatifs, 1~
tandis q,ue l'exemple 6 est conforme à l'invention. ~e polymère- ,,
obtenu et le rendement catalytique sont caractérisés de la meme
fa~on qu'aux exemple~ précédents, et les résultats experimentaux
rassemblés dans le tableau II.
TAB~EAU II
.
Zone ~Zone ~ H2 ~
4 b b 0,112,8 0,964 0,80 130 000 5,2 4,,5
c c 0,24,3 0,962 0,65 150 000 6,5 6,3 -
6 c b 0,18,5 0,962 0,4 183 000 13,2 5~2
. .' _ .~ . . . _ __ . _
.
-5-
'
.
On constate encore que, toutes conditions de
polymérisation étant égales par ailleurs, l'emploi con~oint de
deux catalyseurs dans des zones réactionnelles différentes per-
met d~accroitre notablement la ~aleur de Mw et d'élargir con~idé-
rablement la distribution de~ masse moléculaire~.
EXEMP~ES 7 et 8
On considère maintenant une installation de polymérisa-
tion de l'éthylène sous haute pression constituée de deux réacteurs -
~disposés en parallèle et alimentés par des flux sensiblement égaux
d'éthylène
- un réacteur agité: de 0,9 litre cons-tituant la zone 1
de l'installation9 fonctionnant ~ la température de 220 C, alimen- ;
té en éthylène et muni d'un injecteur de catalyseur;
- un réacteur cylindrique agité de 3 litres comportant
deux zone~: la zone 2 fonctionne à la température de 235C, est
alimentée en éthylène et munie d~un injecteur de catalyseur; la
zone 3 fonctionne à la température de 270C, ne re~oit ni éthylène
additionnel ni catalyseur et permet l'evacuation du polymère formé.
~ a polymérisation est effectuée en présence de 2 % en
poids de propane employé comme diluant et, éventuellement, d'hydro- ~
gène comme agent de transfert pour obtenir des polymères d'indices ;
de fluidi-té sensiblement équivalents.
~ activateur employé dans les deux exemples est le dimé-
thyl~thyl-5 diéthylsiloxalane. On consid~re le~ catalyseurs b et
c des exemples précédents préactivés selon la meme méthode. On
injecte le catalyseur b dans la zone 2; la nature du catalyseur
in~ecté dans la ~one 1 est précisée dans le tableau III ci-dessous.
On voit ainsi que l'exemple 7 est un~exemple comparatif alor~ que
l'exemple 8 est conforme à l'inven-tion. ~e polymère obtenu et le
rendement catalytique sont caractérisés de la meme façon qu'aux
exemples précédents, et les résultats expérimentaux rassemblé~
dans le ta~leau III.
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- , :.. ~ . . . , . . . :
,,. ., . . . . . . . : . . . . . .
~L7
EAU III
___________
~ jlPII~ Zone 1 7o N2 ~c I~~¦ ~:
... _ _ I
__ I .
7 b 0,2 9,6 0,955 1,14,3 ¦
8 c 6 2 0.947 1,3~1 ; ,
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. ~ .
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