Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
`~ 11~177z4 ~
On sait que la teinture des fibres kératiniques s'effec-
tue habituellement avec des colorants qui on tendance à pénétrer
dans le cheveu. Cette technique suppose que les colorants utili-
sés soient solubles dans le support utilisé et qu'ils aient une
certaine affinité pour la fibre kératinique et ces deux conditions
réduisent considérablement le nombre des composés utilisables en
teinture.Par ailleurs, on a constaté qu'un certain nombre de com-
posés de l'état de la technique avaient, lorsqu'ils étaient uti-
lisés pour la teinture des cheveux, non seulement une affinité
pour la fibre kératinique mais également une affinité pour la peau,
de sorte que l'opération de teinture des cheveux s'effectue avec
une coloration du cuir chevelu et des mains de la personne qui ap-
plique la teinture, ce qui constitue un inconvénient. Par ailleurs
et surtout, il peut y avoir pénétration du colorant dans la peau
d'où risque de toxicité.
On a déià proposé, dans l'art ant~rieur d'utiliser pour
la coloration des fibres kératiniques, des polymères colorés qui
constituent une gaine autour de la fibre (voir, par exemple, les
brevets fran,cais de la Demanderesse ns 1 309 399, 1 482 993, 1
484 836, 1498 464, 1 517 862, 1 527 405 et 1 604 203). Cependant,
ces polymères colorés dérivent de polymères de poids moléculaire
moyen ou élevé qui ne sont solubles que dans des milieux solvants
tels que l'alcool ou un mélange hydroalcoolique et sont utilisés
comme des laques colorantes, ces polymères présentent deux inconvé-
nients : d'une part, ils ne sont pas hydrosolubles et d'autre part
ils peuvent être éliminés par brossage des fibres kératiniques ou
par shampooing, de sorte que la coloration des fibres ne peut pas
être considérée comme résistante.
La présente invention a pour but de décrire de nouvelles
substances colorantes utilisables pour la coloration des fibres
kératiniques, ces substances étant constltuées d'au moins un poly-
- mère qui présente une bonne affinité pour la fibre kératinique à
-1- ~
: , . .
: ,,
~`
1~q3 7724
traiter en raison du fait qu'il contient des groupements amine ali- -
phatique favorisant l'adsorption du polymère sur ladite fibre. Ce -
polymère est hydrosoluble et contient des groupements chromophores
qui lui confèrent une coloration. Ces polymères, qui restent à
l'extérieur de la fibre kératinique, permettent d'utiliser pour la
coloration des fibres un grand nombre de colorants directs qui ne
sont pas, par eux-memes, hydrosolubles ou qui n'ont pas d'affinité
pour la fibre kératinique. Les nouvelles substances colorantes se-
lon l'invention présentent une très bonne résistance au dégorge-
ment à l'eau ou en présence de compositions détergentes ainsiqu'une très bonne résistance à l'abrasion : elles peuvent donc ê-
tre utilisées dans des compositions tinctoriales pour l'obtention
d'une coloration de grande longévité puisque ladite coloration ré-
siste au shampooing et au brossage. Cependant, il est possible
de décaper les fibres kératiniques traitées par la substance po-
lymérique selon l'invention au moyen d'un oxydant, tel qu'un per-
sulfate ou de l'eau oxygénée, ou au moyen d'un solvant. Un autre
avantage des nouvelles substances colorantes selon l'invention est
d'éviter tout problème de toxicité relatif à l'utilisation des co-
lorants ou précurseurs de colorant incorporés dans le polymère,en raison du fait que les porteurs de groupements chromophores
ou chromogènes ne se trouvent pas à l'état libre et font partie
d'un polymère qui reste à l'extérieur du cheveu et qui, en raison
de son poids moléculaire, ne peut pratiquement pas diffuser à tra-
vers la peau : cet avantage des substances colorantes selon l'in-
vention est particulièrement important dans le domaine de la tein-
ture des cheveux humains.
Pour toute la suite de la présente description on dési-
gnera sous le vocable "composés porteurs de groupements chromo
phores ou chromogènes" (en abrégé : CPGCC) des composés comportant
des groupements leur conférant une couleur ou des composés compor-
- tant des groupements qui par une transformation appropriée peuvent
D7724
ultérieurement leur conférer une couleur.
La présente invention a donc pour objet de nouveaux
colorants constitués par un mélange de polymères colorants
hydrosolubles, de poids moléculaire compris entre 800 et
10,000 environ, qui sont les produits de réaction:
(1) de polymèreslcationiques hydrosolubles,
avec (2) des composés porteurs de groupements chromophores
ou chromogenes (CPGCC),lesdits composés comportant en outre au moins
un groupement aryl ou aryl-aliphatique,
des groupements amine secondaire, tertiaire ou -
ammonium quaternaire reliant (1) et (2) , etant entendu
que si la chaine principale du colorant polymérique comporte
des groupements amine qui sont des groupements fonctionnels -
remplaçant lesdits groupements chromophores~ ou chromogènes, la
cha;ne principale du colorant polymérique contient, en outre, au
moins 10% de groupements amine aliphatique par rapport au nombre
total des groupements amine de ladite chaine, et que
ledit colorant est stable dans l'eau.
Selon l'invention, on a constaté que l'on pouvait
mettre à profit l'affinité pour les fibres kératiniques de
certaines résines cationiques hydrosolubles pour obtenir la
résistance des teintures au rinçage et au lavage avec un certain
nombre d'autres avantages ci-après spécifiés. On a dé~à
décrit des polycondensats cationiques utilisables comme con-
ditionneurs du cheveu, en particulier dans les brevets français -~
de la Demanderesse publiés sous les Nos. 2.162.025, 2.186.253,
2.252.~40, 2.270.846, 2.316.271 et dans les brevets luxem-
bourgeois ns 73 794 et 73 795. Ces polycondensats cationiques
ont une grande affinité pour les cheveux et l'affinité est
d'autant plus grande que les cheveux sont sensibilisés par dé-
coloration ou permanente. On a constaté que, si l'on greffe
des composés colorés ou précurseurs de colorants sur ces résines
.
.
77Z4
cationiques ou si l'on introduit ces composés dans le squelette
desdites résines, on conserve encore une grande affinité'pour
la fibre kératinique, étant entendu que si la chaine principale
comporte des groupes amine faisant partie de CPGCC, elle com-
porte nécessairement en outre au moins 10 % de groupements
amine aliphatique par rapport au nombre'total des groupements
amine de la chaine, ces groupements amines aliphatiques permet-
tant l'adsorption du polymère sur la fibre kératinique: en
_ . .
effet, la fibre kératinique, est un sup- ~ :
"`` ` ` 1~77Z4
.
port anionique chargé négativement qui coopère avec les site ca-
tioniques correspondant aux groupements amine aliphatique du po-
lymère selon l'invention.
Dans le cas ou les polymères cationiques seion l'inven-
tion dérivent de polymères cationiques antérieurement décrits com-
me conditionneurs pour cheveux, l'invention consiste ~ greffer sur
certains groupements amines du polymère de départ un produit colo-
ré, colorant ou précurseur de colorant , cependant, pour que l'on
conserve des propriétés d'adsorption sur les fibres kératiniques,
il ne faut pas substituer tous les sites aminés par des restes de
CPGCC pour éviter de faire disparaftre l'affinité pour la fibre
kératinique. Le CPGCC que l'on greffe sur le polymère peut être
ou non soluble dans l'eau car la solubilité du polymère cationique
colorant selon l'invention est fonction de la solubilité du po-
lymère correspondant avant greffage des restes de CPGCC. Dans une
variante de réalisation, le polymère selon l'invention est liné-
aire ou ramifié mais non réticulé, dans une autre variante,le po-
lymère selon l'invention peut être légèrement réticulé mais, dans
ce cas, la réticulation est maintenue dans des limites restreintes
pour ne pas faire trop décroitre l'hydrosolubilité du polymère.
Les composés selon l'invention sont hydrosolubles, ils peuvent ê- ;
tre utilisés non seulement en solution aqueuse mais également en
milieu eau-solvant, la solubilité subsistant lorsqu'on ajoute des
solvants tel que l'éthanol les alkylène-glycols, les éthers de
glycol ou des produits analogues.
Les polymères colorants selon l'invention peuvent être
obtenus selon trois procédés ci-après définis.
Dans un premier procédé de préparation, les colorants se-
lon l'invention sont obtenus par réaction de composés colorés ré-
actifs avec des résines cationiques comportant des groupements
amine primaire, secondaire ou tertiaire alcoylables.
Dans un deuxième procédé de préparation, les colorants
-4
.
` ^ 1~g~77Z4
selon l'invention sont obtenus par réaction de composés colorés
comportant des groupements amine ou phénol alcoylables avec des
résines cationiques comportant des groupements réactifs.
Dans un troisième procédé de préparation, les colorants
selon l'invention sont obtenus par réaction d'un composé ou d'un
mélange de composés aminés dialcoylables avec d'autres dérivés
bifonctionnels dont les fonctions peuvent réagir avec une amine
l'un des deux composés réagissants étant un CPGCC; ces fonc-
tions peuvent être par exemple des époxydes, des halogénures
ou des doubles liaisons activées.
Dans le premier procédé de préparation ci-dessus men-
tionné, on peut utiliser des résines cationiques telles que
des polyamines ou des polyamino amides, par exemple celles
décrites dans les brevets francais de la De~anderesse publiés
sous les Nos. 2.162.025, 2.186.253 et 2.252.840. On peut
également utiliser des résines commerciales telles que les
polyéthylèneimines. Toutes ces résines comportent des groupe--
ments amine primaire, secondaire ou tertiaire alcoylables qui
peuvent réagir avec des CPGCC réactifs, en particulier les
CPGCC à atomes de chlore ou de brome mobiles, à groupements
époxyde ou à doubles liaisons activées.
Dans une première variante de mise en oeuvre de ce
premier procédé de préparation, les molécules réactives de
départ qui vont agir sur la résine cationique comportent un
ou plusieurs radicaux -NHCOCH2Cl. Ces molécules sont préféren-
tiellement des composés résultatn de la chloracétylation de
colorants comportant une ou plusieurs fonctions amine aromatique
substituée par un radical aminoalkyl ou comportant une QU
plusieurs substitutions aminoalcoxy, étant entendu que seules
les fonctions amine extra-nucléaire sont chloroacétylées.
Ces composés réactifs chloroacétylés peuvent appartenir aux
~ i77z~
diférentes grandes catégories de colorants et peuvent être
obtenus, par exemple, par chloracétylation des colorants
nitrésbenzéniques,des colorants anthraquinoniques, des colo-
rants azoiques, des indamines, des indoanilines, des indo-
phénols, des colorants benzoquinoniques-1,4 tels que ceux décrits
dans le brevet français publié sous le No. 2.189.3~0, les colo-
rants nitrés benzéniques, on peut citer les colorants réactifs
obtenus par chloracétylation à partir des dérivés des ortho,
méta et paranitranilines tels que le nitro-3 N-~-aminoéthyl- -
amino-4-anisole (exemple 4 du brevet britannique 1 159 557)
(point de fusion du dérivé chloracétylé = 118-119 C), la
(nitro-3 amino-6)-phénoxyéthylamine (exemple 9 du brevet
français publié sous le No. 2.290.186, la (nitro-3 amine-4)-
phénoxyéthylamine (exemple 13 du brevet français publié sous
No. 2.290.186), la nitro-4 N-~-aminoéthyl aniliné (point de
fusion du dérivé chloracéthylé = 142 C), ou encore par
chloroacétylation à partir des dérivés de la nitropara(ou: -
méta)phénylènediamine tels que le N-~-aminoéthylamino-l nitro-3
N'-méthylamino-4 benzène (exemple 27 du brevet français
1 506 350), le N,N-di-~-hydroxyéthylamino-l nitro-3 N'-~-
aminoéthylamino-4-benzène (exemple 20 du brevet français
1 506 350), le méthylamino-l nitro-2 (N'-méthyl, N'-~-aminoéthyl)-
amino-4 benzène (exemple 5 et 6 du brevet français 1 506 350)
(point de fusion du dérivé chloracétylé = 140C), ou le
diméthylamino-lN~-aminoéthylamino-3 nitro-4 benzène (exemple
5 du brevet français 1 508 405) (point de fusion du dérivé
chloracétylé = 148 C). Parmi les colorants chloracétylés
anthraquinoniques que l'on peut utiliser, on peut mentionner
la ~-chloracétylamino-propylamino-l anthraquinone (point de
fusion = 133C) obtenue par chloracétylation de la ~-amino-
propyl-amino-l anthraquinone (exemple 3 du brevet britannique
l 159 557) ou encore la~-chloracétylaminopropylamino-l N-
".. " . :
qD7724
méthylamino-4 anthraquinone (point de fusion = 215 C) obtenue
par chloracétylation du produit décrit à l'exemple 2 du brevet
britannique 1 159 557, ou encore la hydroxy-l ~-chloracétyl-
aminopropylamino-l N-méthylamino-4 anthraquinone (point de
fusion = 215 C) obtenue par chloracétylation du produit décrit
à l'exemple 2 du brevet britannique 1 159 557, ou encore la
hydroxy-l ~-chloracétylaminopropylamino-4 anthraquinone (point
de fusion = 175C) obtenue par chloracétylation du produit
décrit à l'exemple du brevet britannique 1 227 825, ou encore
. _,, . _ . _ . .. . .. . . .
la ~-chlo-
_ . _ _ , . _ . . . . . .. .
i~ 77Z4
racéthylaminoéthylamino-2 anthraquinone (point de fusion - 210C)
obtenue par chloracétylation du produit décrit à l'exemple 7 du
brevet britannique 1 159 557. Dans ces exemples, la chloracétyla-
tion des produits anthraquinoniques de départ s'effectue préféren-
tiellement dans le dioxanne en présence de carbonate de soude ,
dans le cas des trois premiers composés anthraquinoniques ci-des-
sus mentionnés, on chloracétyle l'ensemble des fonctions amine puis
on fait une désacylation sélective à l'aide d'acide sulfurique ,
dans le cas du quatrième composé anthraquinonique ci-dessus men-
tionné, on chloracetyle sélectivement la fonction amine extra-nu-
cléaire. Des composés azoiques chloracétylés utilisables sont ob-
tenus par copulation des sels de diazonium sur la N-éthyl N-~-chlo-
racétylaminoéthylaniline , on peut mentionner à titre d'exemple
l'azoique de l'amino-2 benzothiazole et de la N-éthyl N-~-chlora- ~
cétylaminoéthylaniline (point de fusion = 178 C-). Parmi les déri- :
vés chloracétylés des indamines, des indoanilines et des indophé-
nols, on peut mentionner la N- LL(éthyl ~-chloracétylaminoéthyl)
amino-4~ phényl1 diméthyl-2,6 amino-3 benzoquinone imine (point de
fusion = 156 C) obtenue en faisant réagir la nitroso-4 N-éthyl,
N-~-chloracétylaminoéthyl aniline sur le diméthyl-2,6 amino-3 phé-
nol. Parmi les colorants benzoquinonique-l, 4 chloroacétylés, on
peut mentionner la N-~-hydroxyéthylamino-2(N-éthyl, N-~-chloracé-
tylaminoéthylamino-4 anilino)-5 benzoquinone-1,4(point de fusion
= 160 C) obtenue en faisant réagir la nitroso-4 N-éthyl, N-~-chlo-
racétylaminoéthyl aniline sur le ~-hydroxyéthylamino-3 méthoxy-4
phénol en milieu ammoniacal en présence d'eau oxygéné. Parmi lcs
d~riv~s chlorac~tyl~s des colorants d~crits dans le brevet fran-
çais n 1540423, on peut mentionner la N- ~nitro-3~-chloracétyla-
minoéthylamino-4)phényl~ N'-((nitro-4')phényl1éthylène-diamine ré-
sultant de la chloracétylation du composé décrit dans l'exemple 17
du brevet fran,cais n 1540423 ou encore la méthylamino-l ~-[(nitro-
2' N-éthyl N-~-chloracétylaminoéthylamino-5) phényl~aminopropylami-
--7--
: . .. ~ . .. .:
~ ~ 77Z4
no-4 anthraquinone résultant de la chloracétylation du composé dé-
crit dans l'exemple 19 du brevet franc~ais n 1 540 423.
La présente invention a en conséquence également pour ob-
jet le produit industriel nouveau que constitue un composé chimique
de formule
A~ NR (C~ ) NHCOCH Cl 7
2 n 2 Jp
formule dans laquelle R est un radical alkyl ayant de 1 à 3 atomes
de carbone, p est un nombre entier compris entre 1 et 3 inclusive-
ment et n est un nombre entier compris entre l et 4 inclusivement,
les valeurs de n pour chacun des p groupes chloroacétylés ratta-
chés au noyau A pouvant être égales ou différentes, le noyau A
représentant un reste substitué ou non de colorant nitré benzéni-
que, de colorant anthraquinonique, de colorant azoique, d'indamine,
d'indoaniline, d'indéphénol, de colorant benzoquinonique-1,4 ou
d'un colorant A-B provenant de l'union par covalence de deux com-
posés A et B qui sont par eux-mêmes des colorants ou des généra-
-teurs de colorants des séries benzéniques, anthraquinoniques ou
azoiques.
Dans une deuxième variante de mise en oeuvre du premier
procédé de préparation selon l'invention, les molécules colorées
réactives de départ comportent soit une ou plusieurs amines aro-
matiques substituées par des radicaux ~ halogénoalkyle,chloro-3
hydroxy-2 propyle, époxy-2,3 propyle, soit des groupements halo-
génoalkoxy sur un noyau aromatique, On peut mentionner en parti-
culier parmi ces composés le ~-chlorétylamino-l nitro-3 N-méthy-
lamino-4 benzène (exemple 2 du brevet britannique 1 164 825), le
N éthyl N-~-chloréthylamino-l nitro-3 N'-méthylamino-4 benzène
(exemple 3 du brevet britannique 1 164 825), le N-~3-bromo-éthyla-
mino-l N'-diméthylamino-3 nitro-4 benzène (exemple 18 du brevet
fran,cais n 1540423), le (nitro-3 amino-4) phényl bromo-éthyléther ::
obtenu par désacétylation du (nitro-3 acétylamino-4) phényl br~T~ethyl éther
décrit dans l'exeml?le 13 du brevet français publié sous le No. 2.290.186
--8--
~, ,1
97724
, -, . .
la (chloro-3 hydroxy-2 propyl) amino-l anthraquinone, ou la (é-
poxy-2,3 propyl) amino-l anthraquinone.
Dans une troisième variante de mise en oeuvre du premier
procédé de préparation selon l'invention, on peut utiliser des : ~
composés réactifs colorés comportant des groupements chlorotria- -
ziniques comme dans les produits connus sous la marque de commerce
"Procion" vendus par la Société ICI, par exemple ceux qui corres-
pondent aux formules indiquées dans le Color Index sous les réfé-
rences 13 245, 13 190, 18 105 et 18 159.
Dans une quatrième variante de mise en oeuvre du premier
procédé de préparation selon l'invention, on peut utiliser des
composés colorés réactifs à double liaison activée tels que les
produits connus sous la marque de commerce"Remazol" et vendus par .
la Société Hoechst, par exemple les vinyl-sulfones des colorants
qui correspondent aux formules indiquées dans le ~olor Index sous
les références 18852 ou 61200.
Dans le deuxième procédé de préparation selon l'invention,
on peut avantageusement utiliser des composés colorés à groupements
amine ou phénol alcoylables sans atténuation sensible de la cou.
leur et, en particulier, les composés qui ont été mentionnés pour
les première et deuxième variantes de mise en oeuvre du premier
procédé de préparation (étant entendu qu'il s'agit des composés
avant chloracétylation ou halogénoalkylation). Comme résines cati-
oniques comportant des groupements réactifs, on peut avantageuse-
ment utiliser des produits de réaction d'une épihalohydrine (épi-
chlorhydrine ou épibromhydrine) avec des polyamino-amides résul-
tant de la polycondensation d'un diacide et d'une polyamlne du type:
H2N~H2 CH2~H
formule dans laquelle n a.la valeur 2 ou 3.
Parmi les polyamino-amides intéressants, on peut tout particuliè-
rement citer ceux mentionnés dans le brevet français de la Deman-
' ¢j' _g_
.
`~
i~772~
deresse publié sous le No. 2.252.840. Quand l'épihalohydrine est utilisée
dans des proportions allant de 0,8/1 à 1,3/1 environ par rapport aux grou-
pements basiques, on obtient une résine qui peut comporter des
groupements azétidinium, halohydrine ou époxyde, tous ces groupe-
ments alcoylant des amines ou des phénols et permettant donc de
fixer par liaison covalente des composés colorés à fonction amine
ou phénol. Les groupements réactifs alcoylants de la résine, qui
ne réagissent pas avec les composés colorés peuvent être supprimés
par réaction avec un composé nucléophile tel qu'une amine ou un
mercaptan par exemple, ou peuvent être conservés pour augmenter
encore la fixation du polymère colorant sur le substrat à teindre.
Dans le troisième procédé de préparation des-composés se-
lon l'invention, on peut utiliser des composés colorés du type Z-
NH comme dérivés dialcoylables dans des réactions de polyconden-
sation avec des dérivés bis-halogénés, bis-époxydes ou bis-insatu-
rés à double liaisons activées. On utilise de préférence, dans ce
cas, en plus des composés colorés Z-NH , un autre dérivé aminé bis-
secondaire, par exemple la pipérazine, pour augmenter la solubili-
té dans l'eau du produit obtenu ainsi que son affinité pour les
fibres kératiniques. On peut également utiliser des dérivés bis-
halogéno alcanes ou bis-halohydrines des composés colorés avec des
bis-amines secondaires ou tertiaires (ce type de réaction est dé-
crit dans le brevet français publié sous le No. 2.333.012~.
Parmi les dérivés bifonctionnels utilisables pour réagir
avec les composés aminés, on peut mentionner, en particulier, les
dérivés de la pipérazine tels que N,N' bis-(chloro-3 hydroxy-2
propyl)-pipérazine, la N,N' bis-(époxy-2,3 propyl)-pipérazine, la
bis-acryloyl-pipérazine, l'éther de diglycidyle ou le bis-acryla-
mide de l'éthylène-diamine ; on peut aussi utiliser des dérivés
bis-amino colorés avec des dérivés bifonctionnels tel que ceux qui
viennent d'être mentionnés, ou encore des dérivés bis-halogénés
colorés avec des amines bis-secondaires.
--10--
7724
Dans le cas du premier et du deuxième procédés de prépa- -
ration ci-dessus mentionnés, les réactions de préparation des dé-
rivés halogénés ou époxydes réactifs sont en général effectués en
milieu solvant, en présence ou non d'eau, à des températures com-
prises entre 0 et 100C, et de préférence entre 30 et 70C. Comme
solvants utilisables, on peut citer notamment les alcools infé-
rieurs, tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le t-buta-
nol, les alcoxyéthanols, les solvants aromatiques tels que le ben-
zène ou le toluène, ou d'autres solvants tels que le diméthylfor-
mamide ou l'acétonitrile. Les réactions des composés colorés réac- ``
tifs avec les résines cationiques sont le plus souvent réalisées
en présence de solvants tels que ceux ci-dessus mentionnés à des
températures comprises entre 30 et 130C, et, de préférence, entre
50 et 90C; le temps de réaction est en général compris entre 1
à 10 heures environ. Ces réactions peuvent être realisées sur des
résines cationiques linéaires ou réticulées mais il est également
possible de réticuler avec des dérivés bifonctionnels la résine ca-
tionique après greffage du composé coloré. Les résines colorantes
sont ensuite précipitées dans un non-solvant tel que l'acétone, la
méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, l'éther éthylique ou
les hydrocarbures tels que l'hexane ou l'heptane. Compte-tenu de
la réactivité des composés colorés qui, de surcroit, sont en pré-
sence d'un excès important de sites`réactifs sur les résines, et
compte-tenu de la possibilité de précipiter les substances colo-
rantes, il est généralement relativement aisé de purifier les com-
posés colorants obtenus selon l'invention et, en particulier, d'é-
liminer les colorants ou précurseurs de colorant éventuellem~-nt
non-condensés sur la résine. Quand les substances colorantes ne
peuvent être précipitées, on peut purifier le produit obtenu par
dialyse après solubilisation dans l'eau. Dans le cas où l'on fait
réagir des composés colorés à groupements amino ou phénol avec des
résines reactives, les réactions sont réalisées en milieu sol-
,. ~ --11--
a, ,~
~ 7724
vant ou dans l~eau. Qua~d o~ cherche ~ co~ser~eX des ~ési~esreactives, on acidifie lesdi~es resines, p~r exemple a~ec de
l'acide chlorhydxique, avant de les isoler. Si, au contraire,
on ne desire pas conserver les resines réactives, on ajoute
un compose nucleophile tel qu'une amine ou un mercaptan, pour
consommer les sites reactifs usuels.
Les reactions du troisième procede de preparation
selon l'invention sont realisables dans l'eau, dans les
solvants ou dans des melanges eau-solvant. Ces reactions
sont realisees à des temperatures comprises entre 50 et 150C
et, de preference, entre 80 et 130C. Le temps de reaction
est compris entre 1 et 10 heures environ.
Comme il a ete precedemment indique, les composes
colorants selon l~invention ont une bonne afinite pour les
substrats keratiniques. Il sont en consequence utilisables
dans des compositions tinctoriales. La presente invention a,
en consequence, pour objet une composition colorante destinee
a la coloration de supports keratiniques tels que le cheveu, la
laine, les ongles ou le cuir, caracterisee par le fait qu'elle
contient en solution au moins un compose colorant tel que ci-
dessus defini.
Un premier avantage des compositions colorantes selon
l'invention est de permettre l'utilisation de composés colorés,
qui normalement, ne montent~> pas sur des substrats tel que le
cheveu, la laine ou le cuir en leur donnant une afflnite pour
les substrats grace aux groupements amines du polym~re catio-
nique et en augmentant leur solubilite dans la composition
tinctoriale.
Un autre avantage des compositions selon l'invention
est de permettre l'obtention d'une nuance identique ou voisine
de celle du CPGCC que l'on greffe pour obtenir le polymere
cationique selon l'invention; mais il est egalement possible
-12-
'
. , . . ~ , .
` ~1$7724
d'obtenir des nua~ce~ d~f~éxen~es et stables da~s le cas O~
différents CPGCC sont utilisés simultanéme~ poUr la p~épa-
ration d'un même polymère cationique coloxant selon l'ln~en-
tion; dans ce cas on ne note pas des montées et des dégox-
gements différents poux les divers générateurs de couleur
présents, ce qui permet d'obtenlr un bon unlsson et une grande
stabilite de la nuance. Comme par ailleurs les substances
colorantes selon l'invention se comportent comme des retardeurs
de montee sux le substra~, il nlest genéralement pas utiles
d'ajouter dans les compositions selon l'invention un agent
d'unisson.
Dans le cas o~ les composés selon l'invention sont
destinés a colorer des fibres kératiniques et, en particulier,
des cheveux, ils presentent llavantage d'être utilisables
dans l'eau. De plus, les compositions de coloration selon
l'invention résistent aux shampooing, qu'il s'agisse de ~-
shampooing non-ioniques, cationiques ou anioniques. Enfin,
les compositions selon l'invention présentent l'intérêt de
se déposer a la périphérie de la fibre, ce qui permet de
réaliser un traitement uniquement superficiel ne modifiant
pas la nature interne de la fibre. Etant donne qu'il n'y a
pas de penetration de colorants a l'interieur de la fibre, le
decapage qui précede une nouvelle teinture est facilité et
devient total; ce décapage est effectué par des oxydants ou
des solvants comme précédemment indiqué.
~ 'affinité des substances colorantes pour les fibres
kératiniques est d'autant plus grande que les fibres sont
sensibilisées; cependant, les compositions selon l'invention
ne présentent que tres peu d'affinité pour la peau, de sorte
que leur utilisation n'entra~ne aucune coloration du cuir
chevelu ou des mains de la personne qui applique la composition
sur les cheveux.
-13-
. . , . :
~L63 77Z4
De plus, en raison du fait que le po~ds ~oléculaixe
des sub~tances colorantes de l'invention est plusieurs foi~
supérleur à celui d'un colorant de type classique, la diffusion
à travers la peau est considérablement réduite, ce qui entraine
pratiquement une disparition de la toxicité des composés
colorés, colorants ou précurseurs de colorants qul sont
presents à l'interleur du prolymère cationique selon l'inven-
tion. Il en résuIte que les composttions de l'invention, qui
peu~ent être exemptes de colorants a~ l'etat libre, sont
particuIièrement s~res sur le plan de la toxicité.
Dans le cas où l'on prépare les substances colorantes
de l'invention par modification d'une réslne cationique, celle- -
ci est generalement choisie parmi les resines connues pour
leurs proprietes de conditionneur pour le cheveu ou pour leurs
proprietes d'appret pour le textile. On a constate que,
generalement, lorsque la modification du polymère initial
reste limltée, le polymere colorant selon l'invention présente
une grande partie des propriétés de la resine non-colorante
d'origine. Il en résulte que les compositions selon l'inven-
tion permettent d'obtenir, en plus d'une coloration des subs-
trats, des effets de demêlaga de fibres, de brillance, de
douceur et de renforçateur selon les effets qui sont inherents
la résine cationique initiale.
Une caractéristique essentielle des compositions
coloràntes selon l'invention est l'affinite du polymère
cationique selon l'invention pour les substrats keratiniques
tels que les cheveux, la laine, les fourrures, les ongles,
surtout quand ces substrats sont sensibilises. L'affinité
pour les su~strats kératiniques est principalement fonction
du caractère cationique de la résine, donc du pourcentage de
molecules de composés colorés par rapport aux groupements
aminés de la résine initiale; ce pourcentage est avantageusement
-14-
~- ' ,.
7724
comprls entre.5 e~ 100 %, et, de pXé~éxence~ entxe 10 et 40 %.
On note que plus ce PoUXcentage est.~aible, plUS les pxop~lété~
du composé colorant selon l'lnvention se ~approchent de celles
de la résine catiopiqUe d'orlgine. On note également qUe la
vitesse de montée sur le cheveu augmente lorsque le pourcen-
tage dlmlnue.
L'utillsation des composltlons selon l'lnventlon pour
.. . . . . . _ . ................................ . _
des
.. .. . .. .
11~7724
, ,
fibres kératiniques confère auxdites fibres une certaine rigidité
et une meilleure tenue que dans le cas où l'on procède à une colo-
ration avec un colorant de type classique. Ce résultat est parti-
culièrement intéressant dans le cas de la coloration des cheveux
et dans le cas de la coloration de la laine pour laquelle on note
une diminution du feutrage.
Les compositions colorantes selon l'invention peuvent
contenir un ou plusieurs polymères cationiques hydrosolubles se-
lon l'invention. En général, les polymères cationiques selon l'in-
vention sont présents en une proportion comprise entre 0,01 % et10 % et, de préférence, entre 0,02 % et 8 % en poids par rapport
au poids total de la composition. Le pH de la composition est
compris entre 1 et 11 et, de préférence, entre 3 et 10. Lorsque :-
les compositions selon l'invention sont utilisées pour la colora-
tion des cheveux; le temps de pose peut verier de 1 ~.30 minutes,
étant entendu que pour ~es lotions appliquées en rincage de che-
veux, il n'a pas de temps de pose, lesdites lotions étant appli-
quées, éventuellement rincées, puis sechées.
Les compositions selon l'invention peuvent contenir, en
plus des composés polymères cationiques de l'invention, d'autres
colorants, en particulier des colorants azoiques, des colorants
anthraquinoniques, des colorants nitrés de la série benzénique,
des 2,5-diaminoquinones, des indophénols, des indoanilines, des
indamines, des diphénylamines, des bases d'o~ydation, des coupleurs.
Les compositions selon l'invention se présentent sous la
forme de solutions aqueuses, éventuellement additionnées d'agents
d'alcal.inisation ou d'acidification et/ou de sovants et/ou poly-
mères et/ou de produits traitant à caractère cationique et/ou d'a-
mides et/ou d'épaississants et/ou d'agents tensio-actifs et/ou
d'additifs habituellement utilisés en cosmétique capillaire tels -
que des filtres solaires, des azurants optiques, des anthioxy-
dants, des séquestrants, des parfums.
.
11~77Z4
Les compositions selon l'invention peuvent en outre
contenir des agents d'oxydation.
Les agents d'alcanisation qui sont présents dans les com-
positions selon l'invention peuvent être la mono ou la tri-étha-
nolamine, l'ammoniaque, le phosphate ou le carbonate de sodium.
Les agents d'acidification qui sont présents dans la composition
selon l'invention peuvent être les acides phosphoriques, chlorhy-
drique lactique, tartrique, acétique ou citrique. Ces agents d'al-
canisation ou d'acidification sont destinés à régler le pH des
compositions tinctoriales aux valeurs ci-dessus indiquées.
Les solvants contenus dans les compositions selon l'in-
vention peuvent être des alcools de bas poids moléculaire ayant de
2 à 4 atomes de carbone, tels que l'alcool éthylique ou l'alcool
isopropylique ou des glycols comme l'éthylèneglycol, le propylène-
glycol, ou le butylèneglycol ou encore des éthers de glycol comme
le méthyléther, l'éthyléther ou le butyléther de l'éthylèneglycol.
Les solvants précités sont présents dans des quantités comprises -~
entre 0,5 et 50 % en poids et, de préférence, entre 1 et 15 % en
poids par rapport au poids total de la composition.
Les polymères contenus dans la composition selon l'in-
vention peuvent être des polymères ou des copolymères de vinylpyr-
rolidone, des copolymères acide crotonique/acétate de vinyle, vinyl-
pyrrolidone/acétate de vinyle, des polymères cationiques tels que
des polymères de polyvinylpyrrolidone quaternisés, des dérivés de
cellulose quaternisés, des copolymères de N-vinylpyrrolidone/méta-
crylate de diméthylaminoéthyle et de polyéthylèneglycol, quater-
nisés par du sulfate de diméthyle, réticulés ou non.
Ces polymères sont introduits à des concentrations com-
prises entre 0,1 et 3 % en poids et, de préférence, entre 0,3 et
2 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Les amides contenus dans les compositions selon l'inven-
tion peuvent être des mon ou diéthanolamides d'acide gras éven-
-16-
~ 977;~:4
Les épaississants peuvent être des dérivés cellulosiques
tels que la carboxyméthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulo-
se, l'hydroxyéthylcellulose.
Les agents tensio-actifs peuvent être des anioniques,des
cationiques, des non-ioniques ou des amphotères tels que des sul-
fates, éthers-sulfates, des sulfonates d'alcools gras, des aci-
des ou alcools gras oxyéthylénés, des alkylphénols oxyéthylénés,
des amines et des sels d'ammonium quaternaires. -:
Dans les compositions selon l'invention, les agents d'o-
xydation peuvent être l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée ou des
persels tels que le persulfate d'ammonium. Ces agents d'oxydation
sont présents dans une proportion comprise entre 1 ~`6 % en poids .
par rapport au poids total de la composition.
Les compositions selon l'invention peuvent se présenter
sous forme de gel, de crème, de liquide moussant, de liquide lai-
teux conditionnés en flacons, en tubes ou en aérosols. .:~
Pour mieux faire comprendre l'objet de l'invention, on
va décrire maintenant, à titre purement illustratif et nullement
limitatif, plusieurs exemple d'utilisation de ces composés dans
des compositions tinctoriales.
EXEMPLE 1
Dans 80 cm3 de mélange (diméthyl-formamide (DMF)/méthyl-
cellosolve (MC)), en proportion de 20/10, on dissout 13,8 g (0,073
équivalent basique) de résine polyamino-amide de motif : .
l ~ CH2 CH2 --
_ ~ 2 2 HcH2cH2NHcH2cH2NHcocHl NCH CH N ~CHC0 _
. ~2 C C _ CH2
O O
dont la préparation a été décrite dans le brevet fran,cais de la demanderesse
publié sous le No. 2.252.840. A ce mélange, on ajoute rapidement 12,4 g
-17-
.. . . . . .. . . . . ..
772a~
,~
.
(0,035 mole ) de composé coloré de formule
0 INH(CH2)3NHCOCH2
]
dissout à chaud dans 100 cm3 de DMF~
La solution est chauffée pendant 4 heures à 70Cpuis
neutralisée avec 23 g de méthylate de sodium en solution méthano-
lique (0,027 mole) et chauffée encore pendant 2 heures à la même
température.
Le polymère est isolé de sa solution par précipitation
dans 2 litres d'acétone. C'est un solide rouge, poudreux. Sa te-
neur en composé coloré condensé, mesurée par sprectroscopie, est
de 34 % en poids (longueur d'onde d'absorption maximum ~ax = 500nm).
On vérifie par chromatographie en couche mince que la
substance colorante ne contient plus de composé coloré de départ
en quantité décelable.
EXEMPLE 2
Dans 60 cm de mélange DMF/MC en proportion 20/40, on
dissout 63 g (0,34 équivalent basique) de polymère de motif : `
~NHc~l2cH2NHcH2cH2NHco(cH2 )4co3
décrit dans le brevet français de la Demanderesse publié sous le No. 2.252.840.
A cette solution on ajoute 12 g (O,034 mole) du dérivé
chloracétylé utilisé à l'exemple 1 dissout dans 100 cm3 de DMF.
Le mélange est chauffé pendant 6 h 30 à 60C puis coulé
goutte à goutte dans 3 litres d'acétone. Le polymère précipite en
gomme. Il est repris dans le mélange DMF/MC en proportion 30/30
puis reprécipité dans l'acétone. On isole une résine molle avec un
rendement de 87 %.
La teneur en composé coloré condensé, mesurée par spectro-
scopie est de 12,2 % en poids ( ~ - 500 nm.).
18-
~ 7724
.
EXEMPLE 3
A 30 cm3 de mélange DMF/MC en proportion 10/20, contenant
24,85 g (0,134 équivalent basique) de résine décrite à l'exemple 2,
on ajoute 100 cm3 de solution de DMF contenant 10 g (0,027 mole)
de composé de formule :
NH(CH2)3NHCOCH2Cl ~;
Le mélange est chauffé pendant 3 h 30 à 60C puis coulé -~
dans 3 litres d'acétone. On isole une gomme, qui est purifiée par ~-~
une nouvelle solubilisation et reprécipitation. Après séchage, on
obtient un solide poudreux, dont la teneur en composé coloré con-
densé, mesurée^ par spectroscopie, est de 21,5 % en poids.
( max = 586 n~ et 549 nm
EXEMPLE 4
A 70 cm3 de mélange DMF/MC en proportion 20/50 contenant
33,89 g (0,182 equivalent basique) de resine decrite à l'exemple 2,on ajoute
20 g (0,0547 mole) de dérivé chloracétylé utilisé à l'exemple 3,
dissout dans 100 cm3 de DMF.
Le mélange est chauffé pendant 4 heures à 60C puis con-
centré par évaporation partielle du solvant sous pression réduite.
Le mélange est coulé dans 1/2 litre d'acétone. La résine précipitée
est rincée à plusieurs reprises à l'acétone.
Après séchage, on obtient un solide poudreux avec un ren-
dement de 74 %. ~a teneur en composé coloré condensé, mesurée par
spectroscopie est de 30,5 % en poids ( ~ax = 586 nm et 549 nm)
EXEMPLE 5
A 6 g (0,0324 équivalent basique) de résine décrite à
l'exemple 2 et dissoute dans 10 cm3 de MC, on ajoute 50 cm3 d'une
solution de DMF contenant 7,3 g (0,0196 mole) de dérivé chloracé-
tylé préparé à l'exemple 3, puis on chauffe pendant trois heures
--19--
" ,
.
: ~ :. , : ' , -
7724
à 80C. On ajoute alors 1,6 g (0,01 mole) de méthylate de sodium
en solution méthanolique et on chauffe encore pendant 2 heures à
la même température. Le mélange est ensuite coulé dans un grand
excès d'acétone.
On isole après séchage un solide avec un rendement de 60 %
dont la teneur en composé coloré condensé, mesurée par spectrosco-
pie est de 42 % ~max = 548 nm et 586 nm).
EXEMPLE 6
A une solution de 13,86 g (0,0495 mole) de composé coloré
de formule
_~C~2)3~32
solubilisé dans 135 g de "méthylcellosolve", on ajoute 9,8 g de
bis(époxypropyl) pipérazine ~0,0495 mole) , puis on chauffe le mé-
lange pendant 5 heures à 90C. On coule ensuite la solution dans
1,5 litre d'éther sulfurique. On isole avec un rendement de 82 %
un solide poudreux, dont le poids moléculaire mesuré par tension
de vapeur est de 2960.
Après dialyse, on isole un polymère de poids moléculaire
mesuré de 3500. Sa teneur en composé coloré condensé est de 53 %
en poids. (~ = 500 nm).
max
EXEMPLE 7
A 80 g (0,432 équivalent basique) de résine décrite dans
l'exemple 2, en solution dans le mélange MC/DMF en proportion
150/45, on ajoute une solution de 52 g (0,129 mole) de composé co-
loré de formule :
~ ~ ~C ~ / C235
CH2 CH2NHCOCH2C 1
dans 50~ cm3 de DMF. Le mélange est chauffé pendant 5 heures à 70C
~r~ -20-
' ~j
77Z4
puis concentré par évaporation partielle du solvant sous pression
réduite. La solution concentrée est coulée dans 4 litres d'acétone.
Après séchage, on isole une résine dure, dont la teneur en
ccmposé coloré condensé, mesurée par spectroscopie, est de 30 % en
poids ( ~ = 505 nm).
max
EXEMPLE 8
Le mélange de 11,84 g (0,0598 mole) de bis-(époxypropyl)
pipérazine et de 10 g (0,0598 mole) de composé coloré de formule :
NH2
~ '
2
CH3
dans 50 cm3 de DMF est chauffé pendant 13 h 30 à 120C. La solu-
tion est alors coulée dans un très grand excès d'éthanol.
On isole après séchage un solide poudreux dont la teneur
en colorant condensé, mesurée par spectrosc~pie, est de 29 % en
poids.
EXEMPLE 9
Un mélange de 19,8 g (0,1 mole) de bis(époxyporpyl)pipé-
razine de 8,35 g (0,05 mole) de composé coloré de formule :
HN2
~ , .
et 4,3 g (0,05 mole) de pipérazine dans 80 cm3 de DMF est chauffé
pendant 12 heures à 120C. Le mélange est alors dispersé dans 1
litre d'acétone.
Après séchage, on isole un solide poudreux avec 63 % de
rendement et dont la teneur en colorant condensé est de 11 % en
poids.
EXEMPLE 10
A 17,6 g (0,095 équivalent basique) de résine décrite à
-21-
. : ,, , ~ . . :
7724
l'exemple 2 dissous dans 30 cm3 de MC, on ajoute 70 cm3 de ~MF
contenant 8 g (0,019 mole) de composé coloré de formule :
C2E15 ~
ClCH CONHCH CH / 0
2 2 2
Le mélange est chauffé pendant 5 heures à 90C puis précipité dans
1 litre d'acéto~e. Après séchage, on isole une résine molle conte-
nant 23 % en poids de composé coloré condensé ( ~ = 555 nm et
max -
425 nm).
EXEMPLE 11
A 30,8 g ~0,167 équivalent basique~ de résine décrite à -
1'exemple 2 dissous dans 50 cm3 de MC, on ajoute 150 cm3 de DMF
contenant 19,4 g (0,05 mole) de composé coloré de formule :
NH2
2 5 ~ ~ / N ~ CH3
ClCH2CONHCH2CH2 / 3
Le mélange est chauffé pendant 5 heures à 90C puis coulé
dans un grand exces d'acétone. On isole après séchage un solide
dont la teneur en composé coIoré condensé est de 22 % en poids.
EXEMPLE 12
A 3.6 g de résine cationique utilisée dans l'exemple 2
(0,0195 équivalent basique) dissous dans 20 g de DMF, on ajoute
7,5 g (0,0195 mole) de composé
1 2 3 2
~ I I ~
0 NHCH
-22-
7724
.
:
en solution dans le DMF. ~ -
On chauffe le mélange réactionnel à 80-90C pendant 8 heu-
res en neutralisant progressivement l'acidité apparue avec une so-
lution méthanolique de méthylate de sodium. On précipite la rési-
ne obtenue dans 2 litres d'acétone et ou la rince ensuite deux
fois avec 1 litre de solvant. On obtient ainsi 8,3 g de résine
bleue soluble dans l'eau à pH ~ 6,5.
La quantité de composé coloré fixé déterminé par spectros- -
copie est de 37 % en poids par rapport à la substance colorante
de l'invention.
EXEMPLE 13
A 23 g (0,29 équivalent basique) de polyéthylène-imine ven-
due par la Société FLUKA sous la marque de ccmmerce "Polymin P" dissous dans
40 g de diméthyl-formamide, on ajoute 10 g de composé coloré utilisé
dans l'exemple 1, dissous dans le même solvant, puis on chauffe
sous agitation pendant 6 heures à 90C. On isole ensuite la rési-
ne colorée par précipitation dans 2 litres d'acétone.
Après deux lavages avec un excès de solvant, on obtient
une poudre rouge foncée soluble dans l'eau.
EXEMPLE 14
Dans 65 cm3 de mélange DMF/MC (dans le rapport en volume
55/10), on dissout 9,65 g (0,052 équivalent d'azote basique) de
la résine décrite à l'exemple 2 et respectivement 1,87 g (0,0052
mole), 1,65 g (0,0048 mole) et 2,13 g (0,0055 mole) des trois com-
posés colorés ci-dessous :
1) composé colaré rouge ( ~ = 508 nm) de formule:
max
O NH(CH2)3CHCOCH2Cl
_ ~ ~
2) composé coloré jaune ( ~ = 468 nm) de formule :
max
-23-
iL1'~77Z4
~ "~ ~H(CH ) NHCOCH Cl
3) composé coloré ~leu (~ = 575 et 619 nm) de formule:
max
~ NH(CH ) NHCOCH Cl
~ ~ ~ 2 3 2
O NHCH3
La solution est chauffée pendant 5 heures à 90~C. Le poly-
mère est isolé par précipitation dans 1 litre d'acétone. C'est un
solide de couleur bleu-gris. On vérifie par chromatographie en cou-
che mince que la résine colorante ne contient plus de composé colo-
ré de départ en quantité décelable. La teneur en composé condensé,
mesurée par spectroscopie, est la suivante:
_ _ .
Composé coloré condensé % en poids par rapport
à la résine colorée
~ouge 6,28
Jaune 5,76
Bleu 6,89
EXEMPLE 15
Dans 60 cm de mélange DMF/MC (dans le rapport en volume
45/15), on dissout 16,1 g (0,0869 ~quivalent d'a~ote basique) de
la résine décrite à l'exemple 2 et 5 g (0,0174 mole) du composé
coloré ayant la formule suivante :
-24-
- . - . .
-: - .. . . . . .
7724
NH(CH2)2NHCOCH2Cl-
N02
0 H3
La solution est chauffée pendant 5 heures à 90C puis le
polymère est isolé par précipitation dans 1 litre d'acétone. C'est
un solide bleu (~ = 478 nm). Par chromatographie en couche min-
max
ce, on s'assure que la résine colorante ne contient plus de compo-
sé coloré de départ. La teneur en colorant de départ mesurée parspectroscopie est de 17,15 % en poid .
EXEMPLE 16
Dans 90 cm3 de mélange basique DMF/MC (dans le rapport en
volume 80/10), on dissout 10 g(0,054 équivalent d'azote) de résine
décrite à l'exemple 2 et 4,8 g (0,016 mole) de composé coloré de
formule :
CH3 ,,CH2cH2NHcOCH
NHCH3
Le mélange est chauffé pen~ant 5 heures à 90C puis le
polymère est isolé par précipitation dans 1 litre d'acétone.
On isole une poudre de couleur violine (~ = 527 nm).
max
On constate Bar chromatographie en couche mince, l'absence de co-
lorant libre. La teneur en composé coloré de départ, mesurée par
spectroscopie, est de 22,5 % en poids.
EXEMPLE 17
Dans 135 cm de melange DMF/MC (dans le rapport pondéral
120/15), on dissout 10,5 g (0,0566 équivalent d'azote basique)de
résine décrite à l'exemple 2 et respectivement 1,8 g (0,0045 mole),
-25-
~J
.. . . . . . . .
7724
3,3 g (0,011 mole) et 0,6 g (0,0016 mole) des trois composés co-
lorés suivants :
1) composé coloré rouge (~ = 505 nm) de formule:
max
~N =N /<\ ~ / ~cH2)2NHcocH
2) composé coloré jaune (~ = 403 nm3 de formule :
max
CH3~ N 5 H3
~\~
~ 2 2 2
N02
3) composé coloré bleu (~ = 575 et 619 nm) de formule: ,
max
~ ~, / ~ ( 2)3NHCOCH Cl
NHCH
0 3
La solution est chauffée pendant 5 heures à 90C puis la
résin.e colorante est précipitée dans 500 cm d'acétone. Après sé-
chage, on isole un solide de couleur auburn Loncc. Par chromato-
graphie en couche mince, on ne décèle pas de composés colorés de :
départ. La teneur de la résine en composés colorés condensés, me-
surée par spectroscopie, est la suivante : -
-26-
~ 77Z4
, _ .
Composé coloré condensé % en poids par rapport
à la résine colorée
. ,~
Rouge 7,04
Jaune 14,2
Bleu 2,1 -
EXEMPLE 18
Dans 42 cm3 de mélange DMF/MC (dans le rapport en volume
35/7), on dissout 7,15 g ( (),0386 équivalent d'azote basique) de
la résine décrite à l'exemple 2 puis respectivement 2,5 g (0,0083 :-
mole) et l g (0,0033 mole) des composés colorés suivants :
1) composé coloré violet (~ = 527 nm) de formule :
CH2CH2NHCOCH Cl L
CH ~
~ NO
NHCH3
2) composé coloré jaune (r~ = 403 nm) de formule :
CH3
~1
\NH(CH ) NHCOCH Cl
NO2 2 2 2
Le mélange est chauffé pendant 4 heures à 90C. La résine
est précipitée dans 500 cm3 d'acétone. On obtient un solide brun,
excmpt des compos~s color~s de d~part (examcn par chromatographie
en couche mince). Sa teneur en composés colorés condensés, mesurée
par spectroscopie, est la suivante :
.
:
i~7724
Composé coloré condensé% en poids par rapport
à la résine colorée
Violet 14,32
Jaune 6,36
EXEMPLE 19
A 576 g de solution éthanolique contenant 76,5 g (0,5 mole)
de 2-nitroparaphénylène-diamine, on ajoute rapidement 99,9 g (1,08
mole) d'épichlorhydrine, puis on chauffe le milieu réactionnel pen-
dant 10 heures à reflux de solvant. Le solvant ainsi que l'épi-
chlorhydrine libre sont éliminés par évaporation sous pression ré-
duite.
A 30 g du composé synthétisé ci-dessus, dissous dans
500 cm3 de méthylcellosolve, on ajoute 56,8 g (0,66 mole) de pipé-
razine en solution à 50 % dans le même solvant. Le milieu réaction-
nel est chauffé 3 heures à 90C. On neutralise alors l'acide chlo-
rhydrique formé avec 16,7 g de soude à 40 %. On ajoute ensuite
46,5 g (0,5 mole) d'épichlorhydrine, goutte à goutte, pendant 20
minutes. On chauffe le milieu réactionnel pendant une heure et de-
mie à 90C.
Le polymère est précipité par addition de 3 litres d'acé-
tone. Après séchage, on obtient un solide poudreux soluble dans
l'eau à un pH inférieur ~ 7,5. On ne décèle pas, par chromatographie
en couche mince, de colorant libre. La teneur en colorant de départ,
mesurée par spectroscopie, est de 8,79 % en poids.
Le polym~re peut 8tre représenté par la formule suivante:
-28-
.. . . . . . . .
~ . . : . , , - . ,
- :~ .. . . : : .
77Z4
C~iOHCH ~ Lb2CHOHCH2- ~ ~ 2 2 -- /
2 :
avec n/n' = 0,17
EXEMPLE 2 0
A 2643 g de solution aqueuse contenant 185, 2 g (1 équi-
valent basique) du polyaminoamide décrit dans l'exemple 2, on ajou-
te, sous agitation, en 1 heure et à 20C, 87,9 g (0,95 mole) d'épi-
chlorhydrine. La solution est ensuite maintenue sous agitation pen-
dant 1 heure à cette température, puis portée pendant 1 heure à
9o C ~
A 250 g de la solution ci-dessus, ramenée à 12 5 g par éva-
poration de l'eau, on ajoute 71 g de solution d'acétonitrile con-
tenant, 7,1 g (0,043 mole) du colorant de formule ci-dessous :
2 0 N~
N02
NHCH3
On chauffe le mélange réactionnel à 80C pendant 3 heures. Le co-
lorant libre est éliminé de la solution aqueuse par extraction au
chloroforme puis à l'éther. Après évaporation des restes de solvants
organiques, on ajoute la solution à 5 % de mati~re acitve dans l'eau
On ne décèle plus de colorant libre (examen par chromatographie
en couche mine). La teneur en colorant fixé, mesurée par spectros-
copie, est de 15 % en poids.
EXEMPLE 21
--29--
.
7724
Dans 14 cm3 de méthylcellosolve, on dissout 3,6 g (0,019
équivalent basique) de la résine décrite à l'exemple 2 et 1 g
(0,0039 mole) de composé coloré de formule ci-dessous :
NH ~CH2 ) 21~HCOCH 2Cl
IJ
N02
Le milieu réactionnel est chauffé pendant 5 heures à 90C.
Le polymère est isolé par précipitation dans l'acétone. C'est un
solide brun clair (~max = 396 nm). Il est exempt de composé colo-
ré de départ (examen par chromatographie en couche mince). Sa te-
neur en colorant, mesurée par spectroscopie, est de 18 % en poids.
EXEMPLE 22
A 10,2 g de solution de méthylcellosolve contenant 3,06 g
(0,0165 équivalent basique) de la résine utilisée à l'exemple 14,
on ajoute 1,225 g (0,005 mole) de N-bromoéthyl paranitroaniline,
dissous dans 20 cm3 de diméthylformamide. Qn chauffe le mélange pen-
dant 5 heures à 90C puis on précipite le polymère dans 500 cm3
d'acétone : c'est une résine jaune (~ = 394 nm), exempte de co- -;
lorant de départ (examen par chromatographie en couche mince). Sa
teneur en colorant de départ, mesurée par spectroscopie, est de
15,5 % en poids.
EXEMPLE 23
~ .
On prépare la composition tinctoriale suivante :
Produit do l'exemplo 6................ 0,07 g
Produit de l'exemple 12 .............. 0,055 g
Copolymère acétate de vinyle-
acide crotonique (90/10) ............. 1,5 g
Copolymèrevinylpyrrolidone_
acétate de vinyle (60/40) ............ 0,25 g
Alcool éthylique ..................... qsp 50
-30-
, . .
~ La~7724
Triéthanolamine ...................... qsp pH 7
Eau .................................. qsp 100 cm3
Appliquée sur cheveux teints en blond foncé, cette lotion
de mise en plis confère à la chevelure une jolie nuance blond fon-
cé particulièrement esthétique.
EXEMPLE 24
On prépare la composition tinctoriale suivante :
Produit de l'exemple 12 ................... 0,0325 g
Copolymère acétate de vinyle-
acide crotonique (90/10) ............ A .... 1,5 g
Copolymère vinylpyrrolidone-
acétate de vinyle (60/40) ................. 0,25 g
Alcool éthylique .......................... qsp 50
Triéthanolamine ........................... qsp pH 7
Eau ............. ~........................................ qsp 100 cm3
Appliquée sur cheveux teint châtains, cette lotion de
mise-en-plis confère à la chevelure une très jolie nuance châtain
cendré.
EXEMPLE 25
On prépare la composition tinctoriale suivante :
Produit de l'exemple 5 .................... 0,18 g
Copolymère acétate de vinyle-
acide crotonique (90/10) .................. 1,5 g
Copolymère vinylpyrrolidone-
acétate de vinyle (60/40) ................. 0,25 g
Alcool éthylique .......................... qsp 50
Triéthanolamine ........................... qsp pH 7
Eau ....................................... qsp 100 cm3
Appliquée sur cheveux teints en châtain clair, cette lo-
tion de mise-en-plis confère à la chevelure un reflet cendré irisé
particulièrement seyant.
EXEMPLE 26
On prépare la composition tinctoriale suivante :
Produit de l'exemple 1 .................... 0,04 g
77Z4
Produit de l'exemple 5 .... ,.................................. 0,05 g
Polyvinylpyrrolidone ..................... .................... 0,5 g
Bromure de triméthylcétylammonium ............ 0,2 g
Polyvinylpyrrolidone quaternisé vendu sous
so~s la marque de commerce "GAFQUAT 734" par la
Société GENERAL ANILIN (matière active)... 0,4 g
Alcool éthylique ............................. qsp 12
Triéthylanolamine ............................ qsp pH 7
Eau .......................................... qsp 100 cm3
On applique cette composition en rin,cage sur des cheveux
teints en blond très clair. Après séchage, les cheveux se démêlent
facilement et présentent une nuance blond très clair nacré particu-
lièrement lumineuse et esthétique.
EXEMPLE 2 ?
On prépare la composition tinctoriale suivante :
Produit de l'exemple 2 ............... ....-... 0,35 g
Produit de l'exemple 4 ............... , , 0,1 g
Copolymère vinylpyrrolidone-
acétate de vinyle (60/40) ..... ~...................... ....... 0,5 g
Bromure de triméthyl-cétylammonium ........... .0,1 g
Eau oxygénée à 200 volumes ................... .qsp 10 vol.
Acide orthophosphorique ...................... .qsp pH 3
Eau ~ qsp 100 cm
Appliquée sur des cheveux naturel blond foncé, cette lo-
tion après séchage, confère à la chevelure un léger éclaircissement
tout en apportant un joli reflet auburn.
EXEMPLE 28
On prépare la composition tinctoriale suivante :
Produit de l'exemple 6 ....................... .0,5 g
Laurylsulfate de sodium à 30 % de matière
active vendu sous la marque de commerce
"DELF 8533" par la Société ASTRA CALVE ..., 25 g
Produit connu sous la marque de commerce
"Butylcellosolve" ............................ .10 g
Diéthanolamide de coprah ..................... ..5 g
,i -32-
772~
Acide citrique .............................. qsp pH 6
Eau ......................................... qsp 100 cm3
Appliquée en shampooing pendant 15 minutes sur des che-
veux naturels châtain clair, cette composition, après rinçage et
séchage, apporte à la chevelure un reflet acajou très lumineux.
EXEMPLE 29
On prépare la composition tinctoriale suivante
Produit de l'exemple 12 ..... ~............... .0,325 g
Produit de l'exemple 2 .................... .. .0,775 g
Bromure de triméthylcétylammonium ........... .5 g
Alcool laurique oxyéthylèné à 12,5 moles
d'oxyde d'éthylène vendu sous la marque de
commerce "FREDAL 12" par la Société
GUERLAND .................................... .4 g
Acide citrique .............. ....... qsp pH 4
Eau ................................ ......... .qsp 100 cm3
Appliquée pendant 15 minutes en shampooing après décolo-
ration,cette composition, après rinc,age et séchage confère à la
chevelure une nuance nacrée particulièrement esthétique.
EXEMPLE 30
On prépare la composition tinctoriale suivante :
Produit de l'exemple 3 ...... O............... .0,85 g
HydroxyéthYlcellulose vendue sous la marque
de commerce "CELLOSIZE WP 3" par la
Société CARBIDE AND CARBON ............ ...... .3,52 g
Acide citrique ........................ ...... .qsp pH 6
Eau ................................... ...... .qsp 100 cm3
Appliquée pendant 20 minutes sur des cheveux teints en
blond, cette composition, après rin,cage et séchage, confère à la
chevelure une très belle nuance blond cendré.
EXEMPLE 31
On prépare la composition tinctoriale suivante :
Produit de l'exemple 2 ................ ...... .7,75 g
Hydroxyéthylcellulose vendue sous la marque
de commerce "CELLOSIZE WP3" par la Société
CARBIDE AND CARBON........... ,............... .3,52 g
C -33-
7724
,
Acide citrique ............................. qsp pH 6
Eau ........................................ qsp 100 cm3
Appliquée pendant 15 minutes sur des cheveux teints en
châtain, cette composition, après rincage et séchage, donne à la
chevelure un joli reflet rose très original.
EXEMPLE 32
On prépare la composition tinctoriale suivante :
Produit de l'exemple 4 ..................... 1 g
Produit connu sous la marque de commerce
"Butylcellosolve" .......................... 8 g
Propylèneglycol ~ ................. ........ 8 g
Polyéthoxyéther d'alkylphénol vendu sous
la marque de commerce "REMCOPAL 334" par -:
la Société GUERLAND ........................ 22 g
Polyéthoxyéther d'alkylphénol vendu sous
la marque de commerce "REMCOPAL 349'' par
la Société GUERLAND ........................ 22 g
Ammoniaque à 22 Baumé ..................... 10 cm3
Eau ........................................ qsp 100 g
On ajoute à 20 g de la solution ainsi préparée 20 g d'eau.
On obtient ainsi un gel qu'on applique sur des cheveux teints en
blond~clair. Après 30 minutes, on lave les cheveux. Après séchage,
ils présentent un très beau reflet cendré.
EXEMPLE 33 ~:
On prépare la composition tinctoriale suivante :
Produit de l'exemple 1 ..................... 2,4 g
Produit de l'exemple 2 ..................... 3,1 g
Produit de l'exemple 4 ..................... 0,25 g
Produit connu sous la marque de commerce
"Butylcellosolve"........................... 8 g
Propylèneglycol ............................ 8 g
Polyéthoxyéther d'alkylphénol vendu sous
. la marque de commerce "REMCOPAL 334" par
la Société GUERLAND ~ ----------- 22 g
Polyéthoxyether d'alkylphénol vendu sous
la marque de commerce "REMCOPAL 349" par
la Société GUERLAND ........................ 22 g
j ~34-
.- : .' : .. . :
7724
.
Ammoniaque à 22 Baumé .................... 10 cm3
Eau ...................... ................. qsp 100 g
On ajoute à 20 g de la solution ainsi préparée 20 g d'eau.
On obtient ainsi un gel qu'on applique pendant 30 minutes sur des
cheveux teints en chatain foncé.
Après rinçage et séchage, la chevelure présente un beau
reflet lilas particulièrement esthétique.
EXEMPLE 34
On prépare la composition tinctoriale suivante :
Produit de l'exemple 2 .................... .3 g
Produit de l'exemple 3 .................... .0,3 g
Produit connu sous la marque de commerce
"BUTYLCELLOSOLVE" ......................... .8 g
Propylèneglycol .......... .................. 8 g
Polyéthoxyéther d'alkylphénol vendu sous la
marque de commerce "REMCOPAL 334" par la
Société GUERLAND ~ -- 22 g
Polyéthoxyéther d'alkylphénol vendu sous la
marque de commerce "REMCOPAL 349" par la
Société GUERLAND .~ 22 g
Ammoniaque à 22 Baumé .................... .10 cm3
Eau ....................................... .qsp 100 g
On ajoute à 20 g de la solution ainsi préparée 20 g
d'eau oxygénée à 20 volumes. On obtient ainsi un gel qu'on applique
sur des cheveux teints en blond.
Après 30 minutes, on lave la chevelure qui est légère-
ment éclaircie et parée d'un très beau reflet nacré légèrement iri-
sé.
EXEMPLE 35
On prépare la composition tinctoriale suivante :'
Produit de l'exemple 16 ................... .0,4 g
Copolymère acétate de vinyle-acide
crotonique (90/10) ....... ....... 1,5 g
Copolymère vinylpyrrolidone-acétate de
vinyle ~60/40) .................. 0,25 g
,, ~
11~77z4
Alcool éthylique ............................................ qsp 50
Acide tartrique ............................................. qsp pH 6
Eau ......................................................... qsp 100 cm3
Appliquée sur des cheveux blonds partiellement blancs,
cette lotion de mise-en-plis leur confère un reflet lilas très
esthétique et partiellement déjaunissant.
EXEMPLE 36
On prépare la composition tinctoriale suivante : ~ :
Produit de l'exemple 17 ..................................... .0,375 g
Copolymère acétate de vinyle-acide
crotonique (90/10) .......................................... .1,5 g
Copolymère vinylpyrrolidone-acétate de
vinyle (60/40) .............................................. .0,25 g
Alcool éthylique ............................................ .qsp 50 ::-
Acide tartrique ............................................. .qsp pH 6 -
Eau ..... ~................................................... .qsp 100 cm3
Appliquée sur des cheveux naturellement châtain foncé,
cette lot:ion de mise-en-plis confère à la chevelure un très beau
reflet acajou.
EXEMPLE 37
On prépare la composition tinctoriale suivante :
N- ~-amino-propyl-amino-4, N'-méthylamino-l
anthraquinone ................................ 0,145 g
Produit de l'exemple 16 ...................... 1,14 g
Produit de l'exemple 21 ...................... 1,464 g
Copolymère acétate de vinyle-acide crotoni-
que t90/10) .................................. 1,5 g
Copolymère vinylpyrrolidone-acétate de
vinyle (60/40) ............................... 0,25 g
Alcool éthylique ............................. qsp 50
Acide tartrique .............................. qsp pH 6
Eau .......................................... qsp 100 cm3
Appliquée sur des cheveux teints en châtain clair, cette
solution leur confère une nuance châtain clair extrêmement naturelle.
-36-
. , . ~ . .
`~ 772g
EXEMPLE 38
:
On prépare la composition tinctoriale suivante :
Produit de l'exemple 14 .................... 0,366 g
Copolymère acétate de vinyl-acide crotoni-
que (90/10) .............. ................. 1,5 g
Copolymère vinylpyrrolidone-acétate de vi-
nyle (60/40) .............................. . 0,25 g
Benzylidène-ca~phre ....................... . 0,3 g
Alcool éthylique ......... ~... ...... ~ ...... qsp 50
Acide tartrique .............. ...... ..... ... qsp pH 6
Eau .......................... ...... ..... ... qsp 100 cm3
Appliquée sur une chevelure gris moyen à 90 % de cheveux
blancs, cette lotion de mise-en-plis la déjaunit correctement en
lui apportant un reflet cendré irisé particulièrement lumineux et
esthétique.
EXEMPLE 39
On prépare la composition tinctoriale suivante :
Solution aqueuse (à 5 % et à pH 4,5) du
chlorhydrate du produit de l'exemple 20 ... 2,22 g
Polyvinylpyrrolidone ......... ...... ..... ... 0,5 g
Bromure de triméthylcétylammonium .......................... 0,2 g
Polyvinylpyrra].idone quaternisé vendu sous la
marque de commerce "GAFQUAT 734" par la
Société GENERAL ANILIN (en matière active). 0,4 g
Alcool éthylique ........................................... qsp 12 ~ .
Acide tartrique ............................................ qsp pH 5,5
Eau ........................................................ qsp 100 cm3
On applique cette composition en rin,cage sur une cheve-
lure teintée en blond clair. Après ~kchage, les cheveux se démêlent
facilement et possèdent une jolie nuance blond clair discrètement
nacrée.
EXEMPLE 40
On prépare la composition tinctoriale suivante :
Produit de l'exemple 15 .................................... 1,5 g
¢l
~7~24
Copolymère de vinypyrrolidone-acétate de
vinyle (60/40) ................................ 0,5 g
Bromure de triméthylcétylammonium ............. 0,1 g
Eau oxygénée à 200 v,olumes ................... qsp 10 vol. :
Alcool éthylique .............................. qsp 55
Acide orthophosphorique ....................... qsp pH 3
Eau ........................................... qsp 100 cm3
Appliquée sur des cheveux naturels chatain clair, cette ,
lotion, après séchage, confère à la chevelure un léger éclaircis-
sement tout en lui apportant un reflet cuivré particulièrement
chaud et lumineux.
EXEMPLE 41 ::
On prépare la composition tinctoriale suivante :
Produit de l'exemple 14 ....................... 0,736 g
Hydroxyéthylcellulose vendue sous la marque
de commerce "CELLOSIZE W P 3" par la Société
CARBID and CARBON ............................. 3,3 g
Acide citrique ................................ qsp pH 6
Eau ........................................... qsp 100 g :
Appliquée pendant 20 minutes sur des cheveux préalable-
ment décolorés au niveau d'un blond clair, cette composition, après -,
20 rinçage à l'eau, shampooing et séchage, confère à la chevelure une -
très belle teinte blond cendré.
EXEMPLE 42
On prépare la composition tinctoriale suivante :
Produit de l'exemple 17.-------~ ------ 2 g
Cire vendue sous la marque de commerce "SIPOL SX"
par la Société SINNCVA (mélange d'alcools gras
C16-C18 (90 % en poids) et de lauryl sulfate de
so~ium (10 % en poids) ------- ~ 2 g
UKANIL 25* vendu par la Société Pechiney-
Ugine-Kuhlmann (alcool gras (C13-C15) oxyé-
thyléné à 2,8 moles d'oxyde d'éthylène).... 3 g
UKANIL 43* vendu par la Société Pechiney-
Ugine-Kuhlmann (alcool gras (C13-C15) oxyé-
thyléné à 7 moles d'oxyde d'éthylène)....... 2 g
* marque de commerce -38-
. .
D7724
Bromure de triméthylcétylammonium ............ 1,5 g
Ethylcellosolve .............................. 10 cm3
Acide citrique ............................... qsp pH 8
Eau .......................................... qsp 100 g
On incorpore dans une bombe aérosol 90 g de ce mélange
et 10 g d'un mélange propulseur constitué de 43 parties de dichlo-
ro-1,2 tétrafluoro-1,1,2,2 éthane pour 57 parties de dichlorodi-
fluorométhane. On applique environ 25 g de cette mousse sur des che- -
veux blonds et, 10 minutes plus tard, on rince à l'eau tiède et on
sèche la chevelure qui est uniformément et discrètement colorée en
blond acajou.
EXEMPLE 43
On prépare la composition tinctoriale suivante :
Produits de l'exemple 7 ...................... 1,7 g
Produit de l'exemple 16 ...................... 0,26 g
Produit de l'exemple 17 ...................... 13,6 g
Polyéthoxyéther d'alkylphénol vendu sous la
marque de commerce "REMCOPAL 334" par la
Société GUERLAND ............................. 22 g
Polyéthoxyéther d'alkylphénol vendu sous la
marque de commerce "REMCOPAL 349" par la
Société GIJERLAND ............................ 22 g
Propylène-glycol ,,.... ,,.................................... 14 g
Sel pentasodique de l'acide diéthylène-
triamine-pentacétique vendu sous la marque de
ccmmerce"MASQUOL DTPA" par la Société PROTEX 2,5 g
Ammoniaque a 22 Be ....................... .................. 7 cm3
Eau ................... ~.... ............ qsp 100 g
Au moment de l'emploi, on incorpore à 20 g de gel la
même quantité d'une solution d'eau oxygénée à 6 % en poids. On
obtient alors un liquide gélifié qu'on applique pendant 30 minutes
sur des cheveux blonds moyennement sensibilisés par des traitements
30~ antérieurs. Après rin,cage à l'eau tiède et séchage, la chevelure
est colorée en un très lumineux blond clair cuivré acajou.
-39-
, ~;,J
.,
~ 377Z4
,
EXEMPL~ 44
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Paratoluylène-diamine ....................... 0,15 g
Paraamino-phénol ............................ 0,35 g
Méthyl-2 N-~-hydroxyéthylamino-5 phénol ... 0,45 g
Produit de l'exemple 15...................... 12 g
Polyéthoxyéther d'alkylphénol vendu sous la
marque de commerce "REMCOPAL 334" par la
Société GUERLAND ............................ 22 g
Polyéthoxyéther d'alkylphénol vendu sous la
marque de commerce "REMCOPAL 349" par la
Société GUERLAND ............................ 22 g
Butylcellosolve ............................. 8 g
Propylèneglycol.............................. 8 g
- Acide éthylène-diamine-tétraacétique......... 0,2 g
Hydroquinon ....................... ~.......... 0,2 g
Sulfite acide de sodium à 36 Bé ....... ,,. 1 cm3 -
Ammoniaque à 22 Bé .................... ... 10 cm3
Eau ............................... qsp 100 g
Au moment de l'emploi, on mélange 20 g de ce liquide
translucide avec 20 g d'eau oxygénée à 6 % en poids, et on appli-
20 que le gel ainsi formé sur une chevelure blond très clair conte-
nant 90 % de cheveux blancs. Après rinçage à l'eau, shampooing et
séchage, les cheveux sont teintés en blond clair doré cuivré lé-
rèrement irisé.
--40--
'.~
.. ...
