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La présente invention concerne un procédé de nettoyage des sur-
facas et milieux souillés par des matières grasses telles que hydrocarbu-
res, huiles végétales DU animales, solvants organiques et composés
organiques divers L'invention concerne également une nouvelle masse
absorbante utilisable pour l'absorption desditeR matières.
Une première application concerne l'épuration d'effluents aqueux
huileux contenant des hydrocarbures, des huiles ou des graisses en sus-
pension ou émulsion. Les émulsions desdits composés qui peuvent être
traitées selon l'invention sont des émulsions dites mécaniques, c'est-à-
dire formées par le seul apport d'énergie d'agitation, ou des émulsionsdites chimiques, c'est-à-dire stabilisées par la présence decomposés
tensio-actifs.
L'industrie du pétrDle engendre des effluents aqueux chargés
d'hydrocarbures et qui doivent 8tre épurés avant ds pouvoir être réutili-
sés ou rejetés dans les milieux naturels. Des exemples d'effluents qui
peuvent être épurés selon llinvention sont constitués par les eaux de
gisements pétroliers, les eaux de lavage des bateaux citernes, les eaux
de raffineries, les eaux de citernes de stockage.
Un autre type d'effluents aqueux huileux susceptibles d'être
épurés selon la présente invention est constitué par les rejets dlhuiles
dites solubles utilisées dans l'industrie mécanique lors des diverses
opérations de coupe et d'usinage des métaux. Ces rejets sont constitués
par des émulsions d 'huiles, contenant de 0,1 à 20 % d'huile environ,
stabilisées par des composés tensio-actifs divers en proportions variables.
D'autres industries et activités industrielle3 engendrent des
eaux résiQuaires contenant en suspension des huiles et graisses végétales
ou animales. On citera par exemple certains secteurs de l'industrie ali-
mentaire et des corps gras (suif, saindoux etc..).
Il existe un certain nombre de techniques pour épurer des efflu-
ents aqueux contenan-;; des hydrocarbu-es ou des huiles en émulsion. On
peut par exemple réaliser une coagulation-floculation à l'aide de seis
minéraux ; cette technique n'est cependant pas très Pfficace pour éliminer
les hydrocarbures et les huiles finement émulsionnés et conduit en outre à
la production de boues partiellement incombustibles et à forte teneur en
eau. L'utilisation de polymères organiques synthétiques donne de meilleurs
résultats mais est relativement coûteuse. De même, l'adsorption sur char-
bon actif.constitue une technique efficace mais dont le coût limite l'ap-
plication aux sas difficiles ou aux traitements de finition.
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~$~6
L'objet de l'invention est d'utiliser des matériaux absorbants
peu co~teux, constitués par des déchets industriels, thermiquement des-
tructibles après leur utilisation comme agent d'epuration.
Selon sa première applicationj l'invention peut s'adresser à
des effluents contenant des hydrocarbures, des huiles ou des graisses, à
ùne teneur quelconque, mais il va de soi qu'il est préférable de l'appli-
quer à des effluents ayant subi un deshuilage primaire permettant de
séparer gravitairement les hydrocaroures ou autres matières organiques - -
facilement décantables
Une seconde application de l'invention concerne le nettoyage de
plans d'eaux pollués accidentellement par des hydrocarbures, des huiles
ou des solvants organiques divers non miscibles à l'eau et de densité
inférieure à 1
L'usage industriel ou domestique des hydrocarbures pétroliers
peut entra~ner, du fait d'accident d'origines diverses ou pour des raisons
inhérentes à une activité industrielle, l'épandage sur des sols ou des
eaux de tels produits sous forme, par exemple, de carburants, combustibles
ou huiles de graissage.
Une troisi~me application de l'invention concerne la protection
et le nettoyage de s015 pollués de fason accidentelle ou chronique par des
hydrocarbures, des huiles ou des composés organiques divers, éventuelle-
ment en mélange avec de l'eau.
L'épandage accidentel d'hydrocarbures (carburants, fuels, huiles
minérales~ sur des sols ou des plans d'eau peut résulter du transport de
ces produits et de leur utilisation tant industrielle qu'individuelle.
Les diverses activités de l'industrie mécanique entrainent des
épandages chroniques d'huiles (huiles de graissage, huiles oe coupe~ sur
les sols des ateliers qui, de ce fait, doivent être nettoyés.
De même certaines activités de type industriel telles que
l'industrie des corps gras (huilerie, margarinerie), les coopérat.ves
laitières, les conserveries, la boucherie et la charcuterie industrielles,
les poissonneries, la fabrication de farines alimentaires ainsi que les
abattoirs et les équarrissages, entra~nent l'~pandage accidentel ou chro-
nique sur les sols d'huiles et graisses végétales ou animales et de pro-
duits divers tels que sérum, sang, etc...
.
., . . ,, . _ _
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Le transport de solvants et de composés organiques
divers constitue également une cause de déversements acciden-
tels sur des routes, des sols divers, sur des cours d'eau, etc...
Une technique préventive et curative pour la protec-
tion et le nettoyage des sols et des eaux pollués, ou suscep-
tibles de l'être, par des hydrocarbures, huiles, graisses ou --
produits organiques divers, consiste en l'utilisation de maté-
riaux absorbant lesdits produits, matériaux que l'on répand
sur la surface a protéger ou a nettoyer.
Il a été découvert que dans les applications décrites
dans la présente invention on peut utiliser, en tant que maté-
riaux absorbants, des produits issus de l'industrie du cuir et
il est avantageux, d'un point de vue économique, d'utiliser des
déchets produits lors des diverses transformations des peaux
i animales.
La présente invention consiste en un procédé de net-
toyage de milieux ou surfaces contenant des matieres grasses,
par absorption desdites matieres au moyen d'une masse d'absorp-
tion, caractérisé en ce que la masse d'absorption comprend des
particules ou fibres de cuir de dimensions inférieures a 1 cm
et résultant du tannage d'une peau animale et du broyage sub-
séquent de la peau tannée, lesdites particules de cuir ayant
des surfaces en contact direct avec lesdites matieres
huileuses ou graisseuses pendant l'absorption.
Parmi les peaux et constituants de peaux dans leurs
; divers états résultant de la transformation de la peau brute
en cuir fini, il a été trouvé qu'il est avantageux d'utiliser,
comme matériau absorbant les hydrocarbures, des déchets de cuir
tanné. Par cuir tanné on entend le matériau résultant du tan-
nage par des tanins ou autres matieres tannantes de la peau
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dite en tripe (lime hide~, l'operation de tannage étant carac-
térisée par le fait qu'elle transforme la peau en tripe, pro-
duit très hydraté, très putrescible, très sensible à l'eau
chaude, corné et translucide à l'état sec, en cuir, produit
peu hydraté, imputrescible, plus résistant à l'eau chaude,
opaque, souple ou plastique a l'état sec.
Les tanins ou matières tannantes qui permettent d'ob-
tenir le cuir dont les déchets sont utilisés selon la présente
invention peuvent être quelconques, notamment des tanins végé-
taux, des produits min~raux ou des produits organiques n'appar-
tenant pas au regne v8gétal.
Les tanins végétaux sont obtenus par exemple à par-
tir de certaines écorces, bois, feuilles, fruits ou racines.
Parmi les produits minéraux utilises pour le tannage,
on citera par exemple: les sels de chrome, les sels d'aluminium,
les sels de fer, les sels de zirconium, le soufre.
Parmi les produits organiques n'appartenant pas au
règne v8gétal, on citera: le formol, la benzoquinone, les ta-
nins synthétiques, les huiles d'animaux marins.
Ainsi qu'il a et8 dit plus haut, on utilise dans
la presente
_ . . . , ., _ ,, . , ,, . . ., _ .. . .. . _ . , ..... , _ . .
:
S~i~$~
invention des particules de cuir provenant des diverses opérations de
travail des peaux. Ces déchets se présentent en génFral sous des formes
diverses : surfaces variées, lanières, copeaux. Pour absorber les hydro-
carbures, huiles, graisses et composés organiques divers, selon les appli-
cations décrites dans l'invention on utilise avantageusement les déchets
sous forme de fibres ou de particules de taille inférieure à 1 centimètre,
et de préférence les déchets obtenus par séchage éventuel et broyage des
déchets bruts selon un procédé élaboré pour développer au maximum les
propriétés absorbantes de ces matériaux et qui sera décrit plus loin.
Pour la production des particules ou fibres deux types de
matière première sont à signaler plus particulièrement, les meilleurs
résultats étant obtenus avec la matière du premier type.
1- Les déchets de "cuir en bleu" ou "Wet-Blue" résultant de
l'homogénéisation en épaisseur du cuir issu du tannage au sel de chrome
par refente (splitting) ou dérayage (shaving~ (opérations respectivement
effectuées sur des scies à ruban et machines à cylindres à lame). Ces
déchets se présentent soit sous la forme de minces feuilles de cuirs sans
propriétés mécaniques, discontinues et irrégulières, soit sous ;orme de
copeaux. Ils se caractérisent par des taux d'humidité compris entre 45 et
70 % et par de faibles teneurs en matières grasses (en général inférieures
à 1 %).
2- Les déchets de cuir fini ou sur stain (-crust leather~ résul-
tant des opérations d'échantillonage (rognage de lanières à la péripherie
du cuir pour en améliorer la présentation), et de découpe des industries
utilisatrices (chaussure, maroquinerie, ganterie, vêtement, ameublement,
etc..). Ils se caractérisent par des taux d'humidité asse2 homog2nes et
voisins de 12 à 14 %. Leur composition est très variable compte tenu des
traitements auxquels ils ont été soumis ; ils renferment notamment des
substances de retannagc, des charges, des colorants et ~urtout des
matières grasse~ ou huiles d'origine animale ou synthétique dans des
proportions qui peuvent varier de 3 à 25 %.
Il a été trouvé qu'il est avantageux d'utiliser dans les appli-
cations décrites dans la présente invention des fibres et/ou particules
dont le taux d'humidité est de 15 à 25 %,de préférence 15 à 20 % en poids.
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-
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Les meilleurs résultats sont obtenus quand le broyage porte sur du cuir
déjà amené à ce taux d'humidité par séchage ou réhumidification.
L'emploi de cuir ayant perdu toutes ses propriétés absorbantes,
3 la suite d'un traitementd~imperméabili5ation~d~enrobflge ou autre, est
exclu de l'invention.
- Dans le cas de la première catégorie de déchets (cuir en bleu~ le
séchage doit être conduit dans des conditions de température douces de
manière que le processus d'élimination d'eau soit progressif et ne con-
duise à aucune rétraction et aucun collage des fibres, phénomènes engen-
drant une dégradation irréversible de la structure.
- Dans le cas de la seconde catégorie de déchets (cuir fini) le condition-
nement se fait par absorption d'eau ou de vapeur d'eau. Pour l'obtention
de particules ou fibres à partir des deux types de déchets, le broyage est
effectué de préférence dans des broyeurs à couteaux munis d'une grille
calibrée définissant la granulométrie et le temps de séjour de la matière
dans la chambre de broyage, ce dernier pouvant par ailleurs être fixé per
réglage de l'intensité de l'extraction pneumatique des granulés. Le temps
de séjour dans le broyeur doit etre suffisant pour que la modification de
structure interne des produits soit telle que les propriétés d'absorption
soient les meilleurs possibles.
Le matériau ainsi obtenu se présente habituellement sous forme
d'un mélange de grains et de fibres dont les proportions respectives
dépendent de la durée du traitement. On adopte de préférence une durée
de broyage engendrant un mélange de fibres et de grains contenant de 10
à 30 % en poids de fibres, un tel mélange présentant des propriétés
d'absorption particulièrement remarquables.
Il a ~té observé que la présence des fibres dans ces mélanges
est favorable à l'absorption des hydrocarbures, huiles, graisses et ~-
produits divers, en particulier sur des surfaces présentant de fines
Lnfractuosités.
Pour l'obtention de fibres seules, le mélange de grains et
de fibres peut être traité ultérieurement dans un broyeur à percussion.
Le matériau sous forme de fibre présente un taux d'absorption plus élevé
que sous forme de grains mais dans certains cas sa manutention et sa mise
en oeuvre est plus aisée sous forme de grains.
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,, ~ . . :
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On utilise avantageusement dans la présente invsntion des grains
et des fibres dont la plus grande dimensiDn est inférieure à 1 cm.
Une composition préférée renferme 10 - 100 % de fibres et
O - 90 % de grains en poids.
Selon la première application, indiquée plus haut (épuration
d'effluents aqueux huileux), l'invention peut être mise en oeuvre en
utilisant un appareil de contact muni dlun agitateur mécanique permettant
de maintenir les particules ou les fiores de cuir en suspension dans
l'effluent à épurer. On peut également effectuer une percolation de
l'effluent à épurer sur un lit de granulés ou de fibres de cuir maintenus
dans une colonne.
Selon la deuxième et la troisième application, le materiau peut
être mis en oeuvre par épandage en vrac ou contenu dans des enveloppes
de natures et de fDrmes diverses telles que coussins, boudins etc...
Fermettant la diffusion des matières à absorber ; cette dernière mise en
oeuvrs permet une récupération plus aisée du matériau imprégné.
Pour sa troisième application, c'est-~-dire 30n utilisation pour
nettoyer des sols, on a trouvé qu'on pouvait améliorer cer~aines proprié-
tés par mélange des particules et fibres de cuir avec un adjuvant minéral
pulvérulent insoluble dans l'eau. En particulier, on a trouvé qu'on peut
améliorer le caractère antidérapant du matériau en le mélangeant intime-
ment avec une poudre minéra~einsoluble dans l'eau. Parmi les poudres
minérales qu'on peut utiliser on citera à titre d'exemples : le carbonate
de calcium naturel ou précipité, la kaolinite, la bentonite, la montmo-
rillonite, le talc et d'une fason générale tous les silicates naturels.
On utilisera avantageusement le carbonate de calcium. La poudre minérale
est mélangée avec les particules et/ou fibres de cuir à raisGn de 1 à 30 %
en poids de poudre minérale par rapport au cuir et de préférence à raison
de 5 à 15 %.
Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent la présente
invention.
Exemple 1
Pour nettoyer un sol en beton sur lequel a été répandu 1 kg de
gas oil, on répand sur la flaque des particules de cuir en bleu de taille
inférieure à 5 mm et contenant 15 % en poids de fibres, préparés par
broyage de déchets de cuir en bleu préalablement amené~ par séchage jus-
qu'à un taux d'humidité de 18 %.
i~9~
L'absorption complète de l litre de gas oil nécessite 330 9 de
ce matériau, ce qui correspond 3 une capacité d'absorption de 300 % en
poids.
Exemple_2
Pour effectuer la m~me opération de nettoyage que dans l'exemple
1, on utilise des particules de même taille préparées par broyage de
déchets de cuir en bleu identiques mais non séchés avant broyage (teneur
en eau : 60 % en poids).
L'absorption de 1 kg de gas oil nécessite dans ce cas 1 080 9
de matériau, ce qui correspond à une capacité d'absorption de 92 % en
poids seulement.
Dans le cas où les mêmes déchets (teneur en eau : 60 % en poids)
sont d'abord broyés puis séchés jusqu'à un taux d'humidité de 18 % en
poids, on obtient un materiau présentant, dans les m8mes conditions, une
capacité d'abscrption qui n'est encore que de lSO % en poids.
Ceci démontre la supériorit6 du mode de traitement de l'sxemple
Exemple 3
Dn effectue la même opération de nettoyage que dan~ l'exemple 1
en utilisant des particules de m8mes caractéristiques granulométriques,
préparées par broyage de déchets de cuir sur stain tanné au chrome. Le -
matériau, qui contient 12 % d'humidité et 16 % de matières grasses, pré-
sente une capacité d'absorption de 123 % en poids.
Exemple 4
i
On sf~ectue la m@me opération de nettoyage que dans l'exemple 1
en utilisant des particules de cuir de mêmes caractéristiques granulomé-
triques, préparées selon le m8me processus de broyage, mais à partir de
déchets de cuir sur stain tannés par un tanin végétal et préalablement
humidifiés pour amener leur teneur en ~au de 13 % à 18 % en poids.
Le matériau obtenu qui contient 18 ~ d'humidité et 8 % de matières grasses
présente une capacité d'absorption de 195 % en poids, une valeur moins
élevée que-dans l'exemple 1.
Exempie 5
On effectue la m8me opération de nettoyage que dans l'exemple 1
sn utilisant des fibres résultant du broyage poussé des particules décri-
tes dans cet exemple. On trouve dans ce cas une capacité d'absorption de
66D % en poids.
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.. . . .
1ll9~3~;r'~
Exemple 6
On utilise un mat~riau identique à celui de l'exemple 1 pour
absorber divers produits répandus sur un sol en béton.
Pour les divers produits on trouve les capacités d'absorption
suivantes :
Huile moteur 20 W 50 ~80 % en poids
Huile végétale (arachide) 415 % en poids
Alcool éthylique 310 % en poids
Acide acétique 41D % en poids
1D Méthyl éthyl cétone 205 % en poids
Acrylonitrile 225 % en poids
Exemple 7
On agite, pendant 1 heure, 1 litre d'une fine émulsion de gas-
oil dans l'eau contenant 355 mg d'hydrocarbures avec 200 mg de particules
de cuir identiques à celles utilisées dans l'exemple 1. Après filtration
on dose les hydrocarbures restant par extraction au t~trachlorure de
carbone et spectrographie infrarouge. On trouve 93 mg, ce qui correspond
3 une absorption de 131 % par rapport aux granulés secs.
Exemple 8
Un traite 1 litrP d'une huile ~'soluble'l usée ayant servi dans
un atelier d'usinage, contenant 15 % en huile. Après ajustement du pH
à 2, on agite l'émulsion pendant 30 minutes avec 15 g de déchets de cuir
identiques à CBUX utilisés danq l'exemple 1. Apr~s filtration, on extrait
les huiles absorbées et on trouve que 90 g d'huile ont été éliminén de
l'émulsion.
Exemple 9
Pour traiter une nappe de 2 litres de pétrole brut (d _ D,990
flottant sur de l'eau contenue dans un bassin, on répand des granulés
identiques à ceux utilisés dans l'exemple 1. Après absorption complète
du pétrole brut, le matériau saturé est collecté au moyen d'une grille
métallique. On a utilisé 560 9 de granulés, ce qui correspond à une
capacité d'absorption de 320 % en poids.
