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86~
. ~ .
La préparation d'alkyl ou arylalkyl thiosulfates .
par substitution nucléophile d'un ion thiosulfate sur un halo- .. ;
génure suivant la réaction ~ ; f
2 3 S2o3 + X
a été découverte par BUNTE en 1874. B. MILLIGAN, J.M. SWAN, .
(Reviews of Pure and Applied Chemistry 1962, 12, 72) ont amé- .
lioré les conditions expérimentales par l'emploi d'un tiers
solvant, tel que l'éthanol. .~ ;
Ce tiers solvant est gênant à plusieurs égards ~
- '': ' '
co~t supplémentaire, diminution de la capacité utile d'un réac- .. .
,'', ~
teur, enfin, ces thiosulfates sont des intermédiaires de ... ; '
synthèse solubles dans l'eau : toute réaction sur ces produits :. :
donne une substance soluble en milieu organique' il est donc ~:
nécessaire pour éviter des pertes à l'extraction en fin de
chaines réactionnelles, d'éliminer l'éthanol. . :~
.., ,:
: Un moyen simple d'effectuer cette réaction peut .
être.envisagé, par llemploi d'un.agent de transfert de phase -
: permettant au nucléophile (S2 O=3 ) de passer de la phase aqueuse .
dans la phase organique dans laquelle la réaction de substitu~
tion a lieu. Toutefois, du fait de la nature mono-anion, très
spécifique du produit obtenu, on peut s'attendre a ce que
l'agent de transfert de phase reste.associé ~ cet anion sous
~ la forme : :
! CH3
e
RS203 ,CH -N - CH2C6H5 .-.
~: C~3 .
: , . ,:
et n'agisse qu'en quantité stoechiométrique. En effet, J. :
DOCKX, SYNTHESISj 8,441 (1~73) a mis en évidence de tels empoi~
sonnements de catalyseurs lors de substitution sur des ioduresr ::
Le procédé, objet de l'invention, permet d'éviter
:~ ces empoisonnements, en effectuant la substitution nucl~ophile .
: -- d'un ion thiosulfate sur un halogénure d'alkyle ou d'arylalkyle,
.. . . ... . . . . . . .. .... ... - ..... ... . .,. .. .. :
': :
61
. .
en présence d'un agent de transfert de phase, ce dernier
agissant en quantité catalytique, c'est-à-dire, de 0,5 à 10 %
molaire et plus particulièrement de 2 % à 10 % molaire.
Par agent de transfert de phase, on entend à titre
non limitatif des sels d'ammonium et de phosphonium décrits
par DOCKX, cité plus haut, ou ceux décrits par E.V.DEHMLOW,
Angew Chem. Internat. ed. 13 (3) 170 (1974) tels que les chlo-
rures de trimethyl (benzyl) ammonium, de triethyl (benzyl) am-
monium, de tricaprylméthylammonium, trihexyl (méthyl) et cetyl-
triméthylammonium, le bromure de tributylhexadecyl phosphonium,
; le chlorure de dimethyl-phényl-dodecylammonium etc
Enfin, des résines échangeuses d'ions sur lesquel-
les sont greffées des ammonium quaternaires peuvent être uti-
lisées comme agents de transfert de phase.
Les halogénures d'alkyle et/ou d'aryle servant de
matière de départ à la réaction avec le thiosulfate de sodium
ont pour formule générale RX dans laquelle :
R peut être un groupe alkyle présentant un nombre
de Carbone de 2 à 25, saturé ou non, tels que les groupes allyle,
butyle, héxadécyle,
R peut être un groupe aryle tel que le groupe
benzyle
R peut encore être un groupe ester et X est un
; halogène, de préférence, le Chlore ou le brome.
Enfin, la réaction s'étend aux dihalogénures de
formule X-R-X dans laquelle X et R ont la même définition que
précédemment.
Le mode opératoire de la synthèse des alkyls et
arylalkylthiosulfate consiste a :
- dissoudre 1,2 équivalent de thiosulfate de sodium
dans 0,03 à 0,15 litre d'eau déminéralisée ou
distillée
6~
~ dissoudre 1 équivalent d'halogénure dans 0,2 à
0,5 litre d'un solvant organique aromatique ou '~saturé
- ajouter au mélange des deux précédentes solutions
0,02 à-0,1 équivalent molaire d'l agent de trans-
fert de phase
- porter à reflux 2 à 2~ heures suivant la nature
de l'halogénure, le mélange agité sous léger bul-
lage d'azote
- caractériser les alkyl ou arylalkylthiosulfates
formés qui se trouvent en présence de sulfite de ~;
sodium, de l'agent de transfert et éventuellement
de l'halogénure qui n~a pas réagi.
Le Tableau I rassemble les exemples non limitatifs ~'
de synthèse, effectués conformément ~ l'invention et, décrits
ci-après.
Dans ce tableau
- R - X non réagi représente l'halogénure qui n'a ~'
- pas réagi m8me après l'étape de caractérisation. ;
- t est la durée de la réaction RX ~ S2O3=
- le pourcentage en catalyseur est molaire
, .
- S2O3= est utilisé avec un excès de 20% molaire
par rapport à l'halogénure
- le % de RSSO3- donne le degré d'avancement de la
réaction R-Cl-~ RSSO3-
- le complément à 100 % étant l'halogénure qui n'a
pas réagi après cette réaction.
EXEMPLE I
On dissout 1,2 équivalent de thiosulfate de sodium
dans 0,15 litre d'eau déminérallsée ou distillée. D'autre part,
1 équivalent de chlorure d'allyle est dissout dans 0,2 litre
~- de benzène.
'
36
. ~ : ,.. ..
Le mélange des 2 solutions est porté 2 heures à
reflux.
- ~ .
On obtient que 0,5 % d'allylthiosulfate, qu'on
caractérise selon la méthode décrite ci-après, par 1 % de d'isul-
fure et 99 % de monosulfure.
EXEMPLE II .
On procède comme dans llexemple 1, mais on ajoute
4 % molaire par rapport à l'halogénure de chlorure de triméthyl-
benzylammonium comme catalyseur.
; 10 Après 2 heures de reflux, on obtient un rendement ~-
de 100 % de sulfate d'allyle qulon a pu caractériser par la ~'
.~ .
formation de 100 % de trisulfure. Après extraction classique,
: . -
le rendement pondéral des deux étapes (formation de RSSO3- et '
transformation en trisulfure) est de 93 %. ~ '
EXEMPLE III .
On prépare une solution de 1,2 équivalent de thio-
sulfate de sodium d~ns 0,15 litre d'eau déminéralisée ou '
' distillée.
~,, D'autre part, 1 équivalent de chlorure de benzyle
;: :
est dissout dans 0,3 litre du benzène.
Après 2 heures de reflux on obtient un rendement ;~
de 5 % en poids de thiolsulfate de benzyle, 80 % de chlorure
de benzyle n'ont pas réagi, en effet, l'analyse caractérisant
la formation de thiosulfate donne : 10 % de monosulfure et
10 % de disulf~re. ~
EXEMPLE IV ~ -
, On procède comme dans l'exemple III, mais on ajoute
4 % de trimethylbenzylammonium ~ titre de catalyseurO Après
2 heures de reflux on obtient un rendement de : 77 % de thiol- ~ ;
sulfate de benzyle, 23 % de chlorure de benzyle n'ont pas réagi.
Au cours du processus de caractérisation, il se
forme
-4-
., ,
' ~ ~
86~
: ' ,
8,7 % de tétrasulfure
52,2 % " trisulfure
32,5 % " disulfure
0 % " monosulfure
. il reste 6,6 % de chlorure de benzyle non Iéagi.
EXEMPLE V .
On procède comme dans l~exemple IV, mais on porte
4 heures à reflux. Tout le chlorure de benzyle réagit et l'on
obtient 98 % de thiolsulfate de benzyle.
: - -."
Au cours du processus de caractérisation, il se
forme
- 2 % de tetrasulfure ' '~
- 94 % de trisuLfure
- 4 % de disulfure
- 0 % de monosulfure
Le rendement pondéral des deux étapes après extraction ~ '-
est de 91 %.
EXEMPLE VI
On procède comme dans l'exemple V, mais avec
::
l'hydroxyde de trimethylbenzylammonium et l'on obtient un rende-
ment de 62 % de thiolsulfate de benzyle.
EXEMPLE VII . .
On procède comme dans l'exemple VI, en réduisant le
temps de reflux à 2 heures mais en augmentant le taux de cata-
lyseur à 8 %. Le rendement en thiolsulfate de benzyle est de
84,6 %.
Au cours du processus de caractérisation, il y a
formation de :
- tetrasulfure , 0 %
- trisulfure 69,2 % ;
- disulfure 30,8 % ,
! - monosulfure 0 %
.~ ~
'
' '
6~l ;
EXEMPLE VIII
On procède comme dans l'exemple V, à partir des
memes proportions de chlorure de benzyle et thiosulfate de
sodium, mais on ajoute 4 % de chlorure d'éthanoltriméthylam~
rmonium (choline).
Après 4 heures de reflux, on obtient 93,25 % de
thiolsulfate de benzyle, il reste 6,75 % de chlorure de benzyle
qui n'a pas réagi.
Au cours du processus de caractérisation, il y a
formation de :
- tetrasulfure 0 % ~ ;;
- trisulfure 86,5 %
- disulfure13,5 %
- monosulfure 0 %
Le rendement pondéral des deux étapes après extrac-
tion est de 95 %.
EXEMPLE IX
On procède comme dans l'exemple ~, mais en ajoutant
4 % de bromure de tributyl-hexadecylphoSphonium commecatalyseur.
On obtient un rendement de 10,5 % en thiolsulfate
de benzyle.
Au cours du processus de caractérisation du thiol-
sulfate, il y a formation de :
- tetrasulfure 0 %
- trisulfure 1 %
- disulfure 20 %
, - monosulfure 79 %
EXEMPLE X
On procède comme dans l'exemple IX, mais on utilise
4 % de chlorure de diméthyl-benzyl-dodecylammonium.
On obtient un rendement de 48 % de thiolsulfate
de benzyle.
--6--
8~
Au cours du processus de caractérisation de
thiolsulfate, il y a formation de
- tetrasulfure 0 %
- trisulfure 7 %
- - clisulfure 83 %
- monosulfure 10 %
: EXEMPLE XI
On procède comme dans les exemples 5, 6, 8, 9, 10 : .
précédents, mais en u-tilisant 5 g de résine ~changeuse d'ions
à groupes chlorure de triméthylbenzylammonium greffés (IRA 410
marque de commerce de Rohm and Haas). :~
Le rendement en thiolsulfate de benzyle est de 53,2 %
Au cours du processus de.caractérisation il y a
formation de
- tetrasulfure Traces
- trisulfure 22 %
- disulfure 62,4%
- monosulfure 11 %.
~ EXEMPLES XII et_XIII
On part d'une.solution d'un équivalent de chlorure :
. de butyle dans 0,21 de toluène, et on u-tilise comme catalyseur
4 % molaire de chlorure de trimethylbenzylammonium. On constate
qu'après 4 heures de reflux il n'y a pas de réaction, et qu'après
24 heures de reflux, on obtient un rendement de 61,75 % de
: thiolsulfate de butyle et qu'au cours du processus de caracté-
risation, il se forme
- tetrasulfure 0 % ~
- trisulfure 23,5 % ~-
- disulfure 76,5 %
- monosulfure 0 %
EXEMPLES XIV à XVII
Dans ces 4 exemples on part d'une solution de
, 7 : ..
6~
1 équivalent de bromure de butyle dans 0,2 1 de benzène, qu'on
mélange à une solution de 1,2 équivalent de thiosulfate de
sodium dans de l'eau et l'on met à reflux 24 heures en présence
de 4 % de catalyseurs différents qui sont pour
l'exemple XIV : le chlorure de trimethylbenzylammonium
l~exemple XV : le chlorure de dimethylbenzyldodecylammonium
exemple XVI : le chlorure de trimethyldodecylammonium
" XVII: la choline -
Les rendements en thiolsulfate de butyle oscillent
de 25 à 81,35 % comme on peut le voir dans le Tableau I, et
l'on constate que la choline est le meilleur catalyseur.
Les taux de sulfures formés au cours du processus 'de caractérisation sont également donnés dans le Tableau I.
Le rendement pondéral des 2 étapes après extrac- ~-
tion pour l'exemple 17 est de 7~,5 %. -'
EXEMPLES XVIII à XX
Dans ces 3 exemples, on part de bromure dlhexadécyle
ou bromure de cetyle en solution dans le benzène qu'on mélange '~;
à une solution aqueuse de thiosulfate comme dans les exemples ~ ;
précédents.
En l'absence de catalyseur, même après 24 heures
de reflux il n'y a pas de réaction (exemple XVIII),
En présence de 4 % molaire de diméthyl-benzyl-
dodecylammonium et ap~ès 24 heures de reflux, le rendement en
thiolsulfate de cétyle est de 13,5 %. (Exemple XIX). '-
En présence de 4 % de bromure de tributyl hexadecyl-
; :
phosphonium, on atteint un rendement de 25 % (Exemple XX).
EXEMPLE XXI
On part d'une solution de bromacétate d'é-thyle dans
0,2 1 de benzène, qu'on fait réagir avec une solution aqueuse
de thiosulfate de sodium dans les proportions indiquées
précédemment.
..
-8-
Le catalyseur est le tetrabutylammonium ajouté dans
une proportion de 4 % en poids.
Après 24 heures de reflux on obtient un rendement
de 6S % en poids de thiolsulfate d'acétate d'éthyle.
EXEMPLE XXII
On part d'une solution d'l équivalent de dichloro -
1,4 - butène - 2, dans 0,15 1 de benzène qu'on fait réagir avec
une solution aqueuse de 2,4 équivalents de thiosulfate dans
0,3 1 d'eau. On ajoute 8 % molaire (par rapport au dihalogénure)
de choline. On porte à ébulition 4 Heures. Pour caractériser
le dithiolsulfate formé, on utilise la réaction avec le thiolate ~ -
de phényle suivant le schéma :
3 2 S2 ~3 ~ 2 C6 H5 S~-~C6 H-sS-S-R-S S C6 H5
Ce dernier bi disulfure est identifié par spectro- ~;
graphie de masse.
Dans cet exemple, la spectrographie de masse indique
:. .
la formation du seul bi disulfure et l'absence de monosulfure;
c'est à dire, l~on a formé 100 % de dithiolsulfate de butenyle.
(Voir Tableau II)
EXEMPLE XXIII
On procède comme dans l'exemple XXII à partir de 1
équivalent de dichlorure de p-xylényle. Après 4 heures de reflux
~-.
en présence de 8 % molaire de choline, on obtient 95 % de dithiol-
sulfate, caractérisé comme ci-dessus.
TABLEAU II -
: . _ __. _ ",
' Halogénure Catalyseur T en heures % Rendement
Cata- en Dithiol-
seur sulfate
_. _ _ _. . :: .
Cl~ Cl Choline 4 8 100 %
ClH2C ~ CH2Cl _ 4 a 9 5 %
~,.,. ~
.
_g_ :~
:
6~
Choix de l'aqent de transfert de phase
Bien que les tetraalkyle phosphonium puissent être
utilisés, on préfère les ammonium qui donnent les meilleurs
résultats. ~ ~'
- Pour les halo~énures ayant un nombre de carbone
compris entre 2 et 7, on choisit un catalyseur ayant un nombre
de carbone compris entre 5 et 10.
Pour les halogénures réactifs (allyliques, benzyliques)
pour lesquels un temps de réaction de 4 heures est su~isant, ;~ ~ -
un des substituants de 1'ammoniu,m pourra être un groupement
benzyle; pour les halogénures d'alkyle un temps de réaction de
24 heures est nécessaire : on choisit un catalyseur n3ayant pas
de groupement ben~yle pour éviter la débenzylation de ce cata-
lyseur.
Pour tous ces halogénures, l'emploi du chlorure de
choline est recommandé~ Avec ce catalyseur l'utilisation d'un
solvant aromatique est préconisé, le chlorure de choline étant
- peu soluble dans les solvants aliphatiques linéaires ou cycliques.
Pour les halogénures ayant un nombre de carbone supé-
rieur à 7, on choisit un catalyseur ayant un nombre de carbonecompris entre 15 et 30. Pour ces halogénures, le temps de réac-
tion est au moins de 24 heures avec 4 % de catalyseur. On évite
les catalyseurs ayant un groupement benzyle pour les mêmes raisons
que précédemment.
On peut remplacer les agents de transfert de phase
classiques par d'autres composés tels que les :
éta~nes :
3 ( 2)n 2 '
M étant un N ou un P,
X étant Cl ou Br.
Tel que :
e
(C12H25) 3N-CH2-C02H,Br . :
':
-10
1111861
. amino acides : -~
R'2-N (C~I2)nC02
tel que :
C12H25 -NH-(C~I2)-2 COO~I
. éthers ou amines oxyéthylés ou oxYpropylés :
R -Z-(CII2C~I2o)x-
~ou
R"-Z-(CH CHO)-H
CH3
z étant 0 ou NH ou N-R"
tel que : -
C12H2sO~cH2cH2o)xH 10 < x c 30
. résines ~chanqouses d'ions :
"'' :'
telles que, par excmple, les r~sines polystyr~niqucs r~ticulées,
sur lesquelles son-t greffés des ammonium quaternaires. A titre
d'e~emple on peut utiliser les résines connues sous les marques de commerce
Amberlite et IRA 410. Dans ce cas, 11 y a catalyse triphasique. ;- '
Caractérisation des alkyl ou arylalkylthiosulfates :
Pour connaitre le pourcentage de R-SSO3 0 formé,
trois solutions sont envisageables :
- isoler RSSO30 : cette opération est difficile à
réaliser car RSSO30, soluble dans l'eau, se trouve en présence
de composés minéraux (NaCl et le S2O3= en excès).
- extrait le RX qui n'a pas réa~i, cette méthode
présente un inconvénient majeure pour les halogénures volatils
on risque de sous-estimer la quantité réelle de RX n'ayant pas
réagi.
- efLec~uer une deuxi~me ~ape qui ~ransforlnera
R-SSO3e et l'halogénure R-X en composé organique facilement
identifiable. ;
On choisit d'effectuer cette réaction avec Na2S qui
:
-11-
' ~ L861
~ ;
transformera les produits présents (R-SS030 et R-X) en
i trisulfure, disulfure ou monosulfure, selon les réactions
suivantes :
1) Formation du Tri_ulfure : ;;
~3 ~
R-S-SO O ~ 1/2 Na2S~ t 1~2 RSS ~ 1/2 R-SS0
1/2 R-S-S-S-R
2) Formation du monosulfure :
R-X ~ 1/2 Na2S ----~
1/2 -S-R
3) Formation du disulfure :
;'~
lère Possibilité ~ ~
__________--_-------- ~ ;.~ -
R-SS030 + Na2S > R-SSe
R-X + R-SS~ , R-S-S-R
2ème Possibilité ;
________________ ,
R-SS02 + R-S ~ R-S-S-R
- le trisulfure est ~ormé à partir de R-SS03~. Les deux groupe
ments R qui le constituent proviennent tous deux de R-SS030
formé dans la première étape.
- le monosulfure et le disulfure proviennent tous deux de
l'halogénure non réagi à la fin de la première étape. Les
groupements R qui constituent le monosulfure proviennent tous ;
deux de l'halogénure. En revanche, un des groupements R du
disulfure formé suivant la possibilité 1 ou 2, provient de
l'halogénure, l'autre groupement R provenant de R-SS030.
Le pourcentage de RSS03 ~ formé lors de la première
étape est obtenu en ajoutant à la quantité de trisulfure formé
;~ ,. . :
~ - la moitié de la quantité de disulfure obtenu. C'est lui qui
.. . .
';! définit le degré d'avancement de la première étape, c'est
; 30 dire, celle de la formation de l'alkylthiosulfate.
La présence de tétrasulfure est toujours en très
faible quantité. Celui-ci peut provenir de réactions
~! ,,
, '; '
-12-
6 lL
secondaires sur le trisulfure déj~ formé.
Enfin, il a été vérifié que le monosulfure provenait
bien de la réaction de Na2S sur R-X.
Il est à remarquer que la réaction du Na2S sur R-X
est accélérée par les agents de transfert de phase ayant un
nombre de carbone supérieur à 15, comme signal~ par TOZZI et
CASSANDRINI
A TOZZI P. CASSANDRINI (chimosa chimica Org. Spa)
brevet RFA 2,513,805. Les agents de transfert à nombre de
carbone inférieur à 12 n'ont que peu d'effet sur cette réaction, ~ ~
en effet Z
Une mole de chlorure de benzyle mise à réagir avec
1/2 mole de Na2S en présence de 0,04 mole de chlorure cle tri-
m~thyl-benzylammonium au reflux du benzène pendant 1~ 30 con-
duit à 20 % de monosulfure et 80 % de chlorure de benzyle.
De même le disulfure provient bien d'une réaction ~
de R-SS~ sur le chlorure non réagi. En effet, après réaction ; ;
- de S2O3 = sur le chlorure de benzyle dans des conditions où
l'avancement de la première étape est 77%, on isole 32,5 %
de disul-fure et 52,2 % de trisulfure.
Dans des conditions opératoires identiques, mais en
extrayant le chlorure non r~agi à la fin de la première étape,
on obtient 10 % de disulfure et 90 % de trisulfure. La possi-
bilité pour le disulfure de provenir du trisulfure par réaction ;
- sur ce dernier du sulfite de sodium (formé dans l'étape de
' caractérisation) comme observée par MILLIGAN a été écartée.
En effet, un échantillon de trisulfure pur mis à
réagir 1 h 30 à 70~C avec du sulfite de sodium en présence
d'un agent de transfert de phase n'a pas évolué vers du disul-
fure. En revanche, la même réaction effectuée à 90~C a conduit
à 20 % de disulfure, la même réaction effectuée pendant 4 h à
70~C conduit à 100 % de disulfure. Ces résultats indiquent
-13-
.
61
,.,
que pour un temps de reflux de lH 30 pour 19 étape de
caractérisation, le pourcentage relatif S3/S2 refl~te bien le
,
degré d'avancement de la première étape. ~
Le pourcentage relatif de monosulfure, disulfure, '
trisulfure, halogénure non réagi est déterminé par résonnance
: .:
magnétique nucléaire.
Pour chacun de ces produits, le signal des hydro-
gènes en alpha du soufre ou de l'atome d'halogène est différem-
ment déplacé à cause de l'environnement électronique différent.
Par exemple, dans le cas de R = ~ -CH2- les
déplacemènts chimiques de ces hydrogènes par rapport au tetra-
méthylsilane sont ~
monosulfure~ = 3,46
~ disulfure~ = 3,50
- trisulfure~ = 3,90
tetrasulfure~ = 4,00
Chlorure de benzyle ~ = 4,40
La présence ou l'absence d'un de ces composés est
vérifiée par spectrométrie de masse sur un échantillon du
mélange.
La méthode de dosage consiste à réaliser la synthèse
des sulfures de la manière suivante
;.~ :
; - 0,5 équivalent de sulfure de sodium est dissout
dans 0,3 à 0,5 litre d'eau déminéralisée, un barbotage d'azote
est maintenu pendant la dissolution. Cette solution est ajoutée
en une seule fois au mélange précédent, le reflux est maintenu
~ 1',5 heure.
'~ La quantité de chlorure de méthylène nécessaire
-~ pour que la phase organique ait une densité supérieure à 1
est ajoutée. Après décantation, la phase aqueuse est extraite ~;
deux fois avec du chlorure de méthylène, lesphases organ~ques
jointes sont lavées deux fois à l'eau, pour éliminer l'agent
-14-
'
16~L
de transfert (les agents de transfert lipophiles ne peuvent
pas être totalement éliminés de la phase organique). Après
percolation sur un dessèchant ~a2S04) le solvant est évaporé, '~
le rendement matière des deux étapes après extraction
(R-Cl -~RSS03- et caractérisation par passage aux sulfures)
est compris entre 75 et 100 %.
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