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~3~
:.
La présente invention a pour objet un procédé de
séparation des acides sul~oniques du milieu réactionnel aqueux
de leur production par sulfonation de paraffines. Elle vise
notamment l'élimination de l'acide sulfurique de ce milieu.
L'invention s'applique d'un façon générale aux mélanges
obtenus dans la sulfonation de paraffines et en particulier
à ceux qui résultent de l'action simultanée de l'anhydride
sulfureux et d'oxygène sur des hydrocarbures para~finiques
en présence de catalyseurs ou de radiations photochimiques.
Vu l'importance industrielle des tensio-actifs à ~ ~;
base de paraffines sulfonées, la sulfonation et la séparation
ultér1eure des dérivés sulfonés formes ont fait l'objet d'un
grand nombre de travaux. La séparation des produits utiles
n'a cependant pas été parfaite jusqu'à présent : les différents
procédés proposés conduisent toujours à des sulfonates encore
trop impurs, renfermant trop de sulfate, alors que les sous-
produits séparés, notamment sulfateq aLcalins, retiennent
encore des proportions sensibles de sulfonates, abaissant ainsi
le rendement de la fabrication. Tel est le cas des procédés
qui effectuent la neutralisation de l'acide sulfurique par
un hydroxyde alcalin. Avec au préalable démixage des phases
aqueuses et organiques par l'adjonction d'alcools ou de
solvants d'extraction organiques. D'autres procédés effectuant ~ ;
le démixage à l'aide de solvants polaires ne conduisent pas
non plus à des produits purs. Quant au procédé connu, comprenant
le chauffage du mélange réactionnel brut à 180C pour provoquer
la démixtion en deux couches, il présente l'inconvénient de
conduire à une dégradation des acides sulfoniques avec colora-
tion de ces derniers, il exige donc une opération subs~quente
de décoloration.
La présente invention a pour objet un procédé perfec-
tionné qui permet, d'une fa~on assez simple, d'obtenir une
: :: . .,,. ,~
séparation poussée des produits de sulfonation, en laissant ~.
dans les sulfonates moins de sulfate que ne le permettait
l'art antèrieur, ce procédé présente en outre l'avantage
de pe~dre très peu d'acide sulfonique sous la forme de sulfonate .
retenu par le sous-produit séparé. Ce dernier est généralement
à l'état de solution aqueuse ce qui simplifie sa séparation ne ~ .
.. nécessitant pas de filtration. Les sulfonates, ainsi produits, 1.
sont lncolores et pratiquement exempts d'lmpuretés organiques. . ~:
Contrairement à la plupart des procédés connus,
qui co.mprennent, après séparation de la plus grande partie -~ :
des paraffines n'ayant pas réagi, une opération de neutralisation ., ~
complète de l'acide sulfurique présent dans le milieu réaction- ~ :
nel, avant la séparation.de ce sous-pr~duit, le nouveau procédé,
suivant l'invention, comporte une neutralisation partielle:
ainsi, l'acide sulfurique présent est transformé en sulfate :
acide d'un métal alcalin ou d'ammonium, ou en un mélange de
sulfate acide et de sulfate neutre ou/et d'acide sulfurique, ~ .
ce mélange devant être franchement acide. Cette mesure, qui . ;
conduit à une bonne démixtion de la phase organique contenant .:~
les acides sulfoniques et de la phase aqueuse contenant l'acide :
sulfurique partiellement neutralisé, se traduit par une
séparation bien meilleure entre l'acide sulfurique et les
acides sulfoniques produits; les sulfonates ob-tenus con-tiennent :~
moins de 3 % de sulfates. ~.
Cette amélioration de la séparation va d'ailleurs `~
de pair avec une certaine économie de base employée pour la
neutralisation de l'acide sulfurique, en effet, alors que ..
dans l'art antérieur on utilise en général un équivalent de :.
base pour un équivalent d'acide sulfurique, suivant l'invention
de base pour un équivalent d'acide sulfurique, suivant l'inven-
tion on ne consomme plus généralement que 0,2 à 0,8 équivalent -.
de base pour 1 d'acide, ~a soude étant la base alcaline la :. :
,
~$~:~f~
plus employée, parce que la plus économique, n'est tout de
même pas d'un prix négligeable, or, suivant l'invention, il
suffit d'en employer environ la moitié, c'est-à-dire 0,5 éq. `~
et même moins pour l éq. S04H2, l'acide est ainsi transformé
en bisulfate, ou en un mélange d'acide et de bisulfate, plus
faciles à séparer que le sulfate neutre. Bien que la soude
soit l'agent de neutralisation le plus employé, il est possible
d'utiliser d-'autres hydroxydes tels que la potasse, l'ammonia-
que, la lithine, l'utilisation de chaque hydroxyde dans le
cadre de l'invention peut se faire selon différentes variantes,
on peut également utiliser comme ag~ent de neutralisation les
oxydes et carbonates des métaux alcalins.
Suivant l'invention, le milieu réactionnel est
additionné d'un hydrocarbure choisi parmi ceux qui dissolvent
à la fois les paraffines sulfonées et non sulfonées, et qui
sont susceptibles de former avec l'eau un mélange azéotrope. ~-~
Cette addition est suivie d'une distillation pour éliminer
toute ou partie de l'eau présente dans le mélange réactionnel, -
cette opération conduit à la formation de deux phases, l'une
organique, renfermant les acides sulfoniques et les paraffines
non sulfonées, l'autre, le sulfate acide issu de la neutralisa-
tion partielle. La séparation physique de ces deux phases donne
des résultats meilleurs que la séparation similaire de l'art
antérieur.
En tant qu'hydrocarbures à ajouter, définis plus
haut, conviennent particulièrement des hydrocarbures aliphati-
ques, cycloaliphatiques et aromatiques dont les températures
d'ébullition sont de préférence comprises entre 35 et 140C,
et mieux encore, entre 60 et 100C. Tels sont, à titre
d'exemples non limitatifs, les pentanes, octanes, cyclohexane,
méthyl-cyclohexane, benzène, toluène, xylènes, etc...
L'élimination de l'eau, par distillation azéotropique
suivant l'invention, peut être effectuée selon deux modes `
opératoires différents. Dans le premier, on ajoute l'hydro-
carbure dès le début, avant ou pendant la neutralisation ;`~
partielle qui est d'ailleurs facilitée par cette dilution,
l'hydrocarbure augmentant l'insolubilité du sel; la dlstillation
de l'azéotrope formé entre cet hydrocarbure et l'eau du mélange
réactionnel est alors effectuée aussitôt après la neutralisation.
L'autre mode opératoire consiste à éliminer une bonne partie
de l'eau par distillation, de préférence sous vide, à partir
du mélange réactionnel, après la neutralisation; l'hydrocarbure
est ajouté seulement après cette première opération, et son
addition est suivie de la distillation azéotrope qui élimine
le restant de l'eau; cela permet de réduire la quantité de -
l'azéotrope à dis-tiller puisqu'il reste moins d'eau à éliminer.
La proportion d'hydrocarbures ~ rajouter à la solution réaction-
nelle renfermant les acides sulfoniques est en général de
1 à 6 parties et de préférence de 2 à 3 parties en poids pour
une partie de solution réactionnelle. On a intérêt à éliminer
le maximum d'eau afin que la phase sulfonique elle-même en
retienne le moins possible, et entraîne peu de sulfates.
La distillation azéotropique eau-solvant peut être
effectuée à la pression atmosphérique; elle peut également
être effectuée sous pression réduite ce qui abaisse la tempéra-
ture d'ébullition de l'azéotrope, et donc celle du traitement
de la masse réactionnelle, évltant ainsi les risques de `~
coloration des acides sulfoniques, on peut également opérer
la distillation sous une légère pression afin d'augmenter la ;
teneur en eau de l'azéotrope, et de diminuer la durée de cette
opération. -
Etant donné que la température,de distillation de
l'azéotrope s'élève au fur et à mesure de l'élimination de
l'eau, un moyen pratique de l'état d'~vancement de cette ~ ;~
- 4 -
.. .. , . :
distillation peut se faire par la surveillance de la température.
Une fois la séparation en deux phases réalisée à la
suite de la distillation azéotropique, la couche inférieure, ;
renfermant le sulfate acide est séparée' la couche supérieure
organique est neutralisée, en général par de la soude afin de
. ~ ~
transformer les acides sulfoniques en sulfonates; puis elle est
soumise à une distillation sous pression r~cluite afin de
volatiliser les restes d'hydrocarbures et les paraffines non
sulfonées ce qui 1aisse comme résidu les paraffines sulfonates
fabriquées.
Le procédé selon l'invention consistant, après la
~séparation de la plus grande partie des paraffines n'ayant pas
réagil en la neutralisation partielle de l'acide sulfurique,
l'addition éventuelle d'un solvant, l'élimination de l'eau par
disti~.lation azéotropique eau-solvant, la séparation e~ deux
phases, phase organique contenant les acides sulfoniques et
autre phase contenant l'acide sulfurique partiellement neutra-
lisé, peut être réalisé selon des variantes opératoires dépen-
dant de l'hydroxyde alcalin utilisé.
20 r Lorsqu'on utilise la soude comme agent neutralisant, -
il est préférable d'ajouter la quantité de soude correspondant
à la formation du sulfate acide de sodium c'est-à-dire 0,5
équivalent de soude pour 1 équivalent d'acide sulfurique, et
de distiller une partie de l'eau seulement, en laissant dans
le milieu 1 mole dleau pour 1 mole d'acide sulfurique, c'est-
~-dire la quantité d'eau nécessaire à la formation du sulfate
acide de sodium monohydraté. En effet ce sel ayant un point
de fusion de 58C se trouve à l'état fondu à la température
opérationnelle et la démixtion en deux couches est excellente:
une couche organique contenant les acides sulfoniques renfermant
moins~de 3 % de sulfate, et une couche liquide renfermant le
sulfate acide de sodium monohydraté pratiquement exempt d'acides
' .
- 5 - .
.. . . . .
sulfoniques. Cependant la quantité de soude à rajouter peut
être inférieure à 0,5 équivalent par équivalent d'acide
,; :
sulfurique.
Lorsque la potasse est utilisée comme agent de neutra~ ~ ;~
lisation on peut neutraliser partiellement l'acide sulfurique
sous forme de sulfate acide de po-tassium, ou mieux encore
sous forme d'un mélange de sulfate acide de potassium et ~ `~
d'acide sulfurique, par l'addition de 0,5 équivalent ou moins
:. :
de potasse par équivalent d'acide sulfurique.
Bien que le sulfate acide de potassium ou son -~
mélange avec l'acide sulfurique n'ait pas comme dans le cas -
du sulfate de sodium nonohydraté un point de fusion inferieur
à la température de distillation de l'azéotrope eau-solvant
et que sa solubilité dans l'eau soit faible, on a constaté
que la démixtion entre la phase organique contenant les acides
sulfoniques, et la phase hétérogène contenant du sulfate acide
de potassium cristallisé est bonne : d'autre part le sulfate
acide de potassium est facilement filtrable. Dans ce cas on
peut soit laisser dans le milieu une certaine quantité d'eau,
soit l'éliminer entièrement. `
Dans le cas de l'utilisation de l'ammoniaque, le sel
acide d'ammonium étant très soluble dans l'eau et particulière-
ment dans l'eau chaude, il est possible de distiller la majeure
partie de l'eau et d'obtenir deux phases liquides qui se
séparent facilement : une phase organique contenant les acides
sulfoniques et une phase aqueuse ayant en dissolution le
. .
sulfate acide d'ammonium.
L'invention est illustrée, non limi-tativement, par ;-`
les exemples qui suivent. ~ -
Les exemples 1 à 5 concernent la séparation du produit
obtenu dans un réacteur photochimique alimenté en un mélange
de paraffines linéaires en C14 et C15, en eau, en anhydride
- 6 -
,. .
sulfureux et en oxygène, après dégazage et séparation par
décantation d'une partie des paraffines en excès' le mélange
réactionnel traité présentait la composition pondérale %:
acides sulfoniques 24
acide sulfurique 9,8
paraffines non sulfonées24,5 ~~
eau 41,7
Exemple 1
A 100 g de mélange sus-indiqué, on ajoute 300 g de ~ ;
cyclohexane et 20 g d'une solution aqueuse de soude à 20 %;
autrement dit, 4 g de NaOH, c'est-à-dire 0,1 éq., sont employés
pour la neutralisation de 9,8 g S04H2 (0,2 éq.), ce qui signifie ~ ;
que l'acide sulfurique est neutralisé jusqu'au stade de
bisulfate de sodium.
Le mélange obtenu est chauffé dans un ballon d'un
litre, muni d'un appareil Dean Stark, surmonté d'un réfrigérant
ascendant.
Le mélange qui commence à distiller à 69l8C, est
constitué par un azéotrope de 91,5 % de cyclohexane aved 8,5 %
d'eau. Apres condensation dans le réfrigérant, l'eau est
collectée dans l'appareil Dean Stark, tandis que le cyclohexane
séparé retourne dans le ballon contenant le mélange réactionnel.
La distillation azéotropique est poursuivie jusqu'à -
ce que 57,7 g d'eau soient recueillis. Le mélange réactionnel
se sépare alors en deux couches liquides : une phase légère,
cyclohexanique, qui contient les acides sulfoniques et les
paraffines non sulfonées et une phase lourde, aqueuse, renfer-
ment le bisulfate de sodium. I `~-
La phase lourde, aqueuse, de bisulfate se solidifie
au refroidissement. On la lave avec 50 ml de cyclohexane, le
liquide de lavage est réuni à la phase légère pour récupérer
les produits organlq~les qu'el e contient, soit 0,5 % environ
."," ~ .
..~.
d'acides sulfoniques. On recueille finalemen-t 13,5 g d'un solide
dont la composition correspond à la formule globale :
S04HNa.lH20, de point de fusion voisin de 56C. Ce sulfate
acide ne contient pas de matières organiques' il n'y a donc :
eu aucune perte de sulfonates par entraInement dans la phase :
lourde.
On neutralise la phase organique, légère, à la soude . .
aqueuse à 20 %, après quoi, on la soumet à la distillation, ~ ~
les paraffines non sulfonées, le cyclohexane et l'eau d.istillent .. - :
et il reste un résidu pâteux de 26 g constitué par des sulfo-
nates de sodium ne renfermant que 1 % de SO4Na2. ~
Ex mple 2 `;~-
On procède exactement comme dans l'exemple 1, sauf ~.
que la distillation azéotropique est arrêtée lorsqu'on a :.;
éliminé 47 g d'eau contre 57,7 dans l'exemple 1. Dans ces : `.
conditions, la phase lourde de 23,5 g est constituée par une ;.:
solution aqueuse de bisulfate de sodium. `~
A partir de la phase légère, on obtient 25,7 g de
sulfonates contenant 2 % de SO4Na2.
Exemple 3 ~ .
Les opérations de l'exemple 1 sont répét~s avec :~
300 g de xylène à la place du cyclohexane, et la distillation ~ .
azéotropique a lieu à 65C, sous pression réduite. La quantité ~:
d'eau, éliminée par cette distillation, est de 57,5 g et la .
séparation en deux couches se produit également comme dans ~:
l'exemple 1. L'opération permet de recueillir 25,8 g de
sulfonates de sodium contenant 1,3 % de SO4Na2.
La phase lourde, après lavage avec 50 ml de cyclo-
hexane, laisse un précipité de 13,4 g de SO4HNa.lH2O contenant
0,3 % d'acides sulfoniques. ;~
Exemple 4
: Le traitement est effectué selon le second mode ` ~;
.~ .
,~
opératoire comprenant une distillation préliminaire, avant
l'addition d'hydrocarbure. "
L'opération a lieu dans un appareil de distillation
classique, comprenant un ballon de 500 ml muni d'un agitateur,
d'un thermomètre, d'une colonne Vigreux, d'un réfrigérant
et d'un ballon récepteur. 100 g du même mélange réactionnel
qu'aux exemples 1 et 2 ont été soumis à la distillation
dans cet appareil, après avoir subi la neutralisation partielle
avec 20 g d'une solution aqueuse de soude à 20 % (soit 0,1 éq.
NaOH pour 0,2 éq. SO4H2 présent dans le mélange).
La distillation, sous agitation et sous une pression -
réduite à 20 mm Hg, a permis de recueillir dans le ballon
récepteùr 4S g d'eau.
Le mélange réactionnel résiduel fut alors placé dans -
le même appareil dont on s'est servi dans l'exemple 1, après
y avoir ajouté 300 g de cyclohexane, on a effectué la distilla- ;
tion azéotropique comme dans Ltexemple 1. 12,5 g d'eau ont
ainsi été recueillis et le contenu du ballon s'est séparé
en deux phases liquides. ~ ~'
La phase organique, supérieure, neutralisée à la
soude aqueuse, a donné - après l'élimination des matières
volatiles par distillation - 25,8 g de sulfonates de sodium
contenant 0,9 % de S04Na2, donc moins que dans les exemples
précédents.
La phase lourde, lavée avec 50 ml de cyclohexane, se
solidifie à la température ambiante, en 13,4 g de produit,
dont la composition correspond au sulfate acide de sodium,
:, .
mononydraté.
Exemple 5_ ~ -
Le mode opératoire est le même qu'à l'exemple 1,
sauf que la neutralisation est effectuée avec seulement 10 g `;
de soude à 20 %, c'est-à-dire 0,05 éq. pour 0,2 éq. de SO4H2
_ g_ ~ '
~,
présent dans le mélange traité.
Après distillation de l'azéotrope cyclohexane-eau,
on recueille 47,7 g d'eau, ce qui donne lieu à la séparation
de deux phases liquides.
La phase légère, traitée comme dans les exemples `
précédents, fournit 25,7 g de sulfonates de sodium contenant ~ ~-
1,2 % de SO4Na2.
La phase lourde, lavée à chaud avec 50 ml de cyclo-
hexane, après élimination de ce dernier, laisse 13,2 g d'un
mélange solide, correspondant a la composition : ;-
SO4HNa.SO4H2, et 3 moles d'eau
Exemple 6
Dans le même appareillage qu'à l'exemple 1, on traite
100 g d'un mélange brut d'acides sulfoniques, de composition
pondérale %
acides sulfoniques 30 -
:
acide sulfurique 6,8
paraffines non sulfonées 35
eau 28,2
On ajoute 300 g de cyclohexane et la neutralisation
partielle est effectuée avec 19,4 g de solution aqueuse de
potasse à 20 %, autrement dit, 3,88 g KOH, soit 0,0694 éq. sont
employés pour neutraliser les 6,8 g = 0,1388 éq. d'acide sulfiri-
que présent, la neutralisation est faite ainsi avec 0,5 éq. KOH
pour 1 éq. SO4H2. La distillation azéotropique du mélange
cyclohexane-eau élimine 37,2 g d'eau et il se produit aussitôt
la démixtion en deux phases. La phase légère est neutralisée
avec de la potasse aqueuse à 20 %, puis soumise à la distilla- ~
tion sous pression réduite pour volatiliser les paraffines ~ -
non sul~onées, l'eau et le cyclohexane, cela conduit à un
résidu de 34,5 g de sulfonates de potassium (théoriquement
34,8 g) contenant 5,2 % de SO4K2.
,~
, , , . ~ . . . ::
La phase lourde, lavée avec 50 ml de c~clohexane,
donne lS,6 g d'une solution contenant, en majeure partie, du `
bisulfate de potassium et renfermant 0,4 % d'acide sulfonique.
- Exemple 7
On utilise le mode opératoire décrit dans llexemple 1,
la neutralisation partielle est effectuée avec seulement 9,7 g
de potasse à 20 % c'est-à-dire 0,0347 éq. KOH pour 0,1388 éq.
d'acide sulfurique présent, c'est-à-dire 0,25 éq. KOH pour 1
éq. H2S04. Après distilla*ion de l'azéotrope cyclohexane-eau ~
on recueille 30 ml d'eau ce qui donne lieu à la séparation ~ -
de deux phases liquides.
La phase légère est traitée comme dans les exemples `
précédents, elle fournit 34,6 g de sulfonates de potassium
contenant 3 % de sulfate de potassium. `
La phase lourde lavée à chaud avec 50 ml de cyclo- `~
hexane conduit, après élimination du solvant à 13,8 g d'un ~;
mélange cristallisé constitué par : H2S04, S04HK et de l'eau.
Exemple 8
: ~ .
Le mode opératoire utilisé est celui décrit dans
l'exemple 1, la neutralisation partielle est effectuée par de ;~
l'ammoniaque. On utilise 24,3 g d'ammoniaque à 10 % c'est-à- ~
dire 0,0694 éq. pour neutraliser les 6,8 g = 0,1388 éq. d'acide ;
sul~urique présent, c'est-à-dire O,5 éq. NH40H pour 1 éq. H2S04.
La distillation azéotropique élimine 49,0 g d'eau, ~-
il se produit une séparation en deux phases liquides.
La phase légère est neutralisée par la soude aqueuse ~ `
et traitée comme dans les exemples précédents. On recueille
34,6 g de sulfonates de sodium contenant 2 % de sulfate de
sodium.~
La phase aqueuse ]ourde pèse 8,8 g; c'est une solu-
tion dans 1'eau de S04HNH4 contenant moins de O,8 % d'acides
sulfoniques. `
3~
Exemple 9
~. ;:: , .
Dans le même appareillage que dans l'exemple 1, on
traite 100 g de mélange brut d'acides sulfoniques de même
composition que celle qui est indiquée dans l'exemple 6.
On ajoute 300 g de cyclohexane, et la neutralisa-
tion est effectuée avec 19,4 g de solution aqueuse de potasse
à 20 %, soit 0,069 éq. pour neutraliser 6,8 g d'acide sul-furi-
que, soit 0,138 éq., c'est-à-dire 0,5 éq. KOH pour 1 éq. SO4H 2 ;
On élimine la totalité de l'eau par entraînement azéotropique,
le mélange est alors constitué par une phase liquide ayant
en suspension un précipité de 9,1 g de sulfate acide de potassium v
que l'on sépare par filtration. On neutralise la phase cyclo- ;~
hexanique par une solution aqueuse de soude, on isole les
sulfonates de sodium selon la méthode décrite précédemment, on
isole 32 g de sulfonates contenant 0,44 % de sulfate de potas-
sium.
Des résultats similaires sont obtenus avec des
mélanges initiaux renfermant 20 à 40% d'acides sulfoniques,
5 à 15% d'acide sulfurique, 20 à 40% de paraffines non sulfonées j~
et 20 à 50 % d'eau. -
~ - 12 -
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