Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
~L$~3~Di
La présente inventlon a pour objet un procédé ,~
catalytique de traitement des coupes pétrolières en vue
notamment d'améliorer leurs propriétés d'écoulement.
Les coupes hydrocarbonées traitées selon le procédé ;~
de l'invention sont des gas oils dont le point initial de ~'
distillation est généralement au moins égal à 150~C et le
point final habituellement fixé à 450~C peut atteindre 530~C
lorsque les coupes sont obtenues par distillation sou9 vide. -
Dans ce dernier cas, on pourra obtenir des lubri-
fiants à partir de ces coupes, moyennant un traitement préala-
ble visant à éliminer les composés aromatiques par hydro-
raffinage ou extraction au solvant. Le problème consiste alors
à abaisser le point d'écoulement du produit obtenu, sans trop
diminuer son indice de viscosité tout en assurant un rendement ,'
convenable à l'opération. Le point, d'écoulement des lubri-
fiants est défini par la norme AFNOR. T. 60105. ;
,,, En ce qui concerne les gas oils, ceux-ci doivent, ,
pour être de qualité commerciale, répondre aux spécifications ~ '
~', des gas oils moteur et des fuels domestiques. Dans cette ~'~
optique, on peut noter que les caractéristiques les plus '
contraignantes sont la teneur en soufre et les caractéristiques
d'écoulement. ,;
Les caractéristiques d'écoulement les plus couramment
, utilisées pour les gas oils sont le point d'écoulement et ',
le point de trouble (P.T.) définis par la norme AFNOR T 60.105 T
et la température limite de filtrabilité habituellement désignée
' par le sigle (TLF~ définie par la norme AFNOR N 07.042. ;~
En général, les coupes gas oil de distillation
directe doivent être rendues conformes aux spécifications par
divers traitements appropriés.
Lorsque la teneur en soufre est trop élevée, on procède
en général ~ un traitement de désulfuration qui est appliqué en
présence d'hydrogène. Il s'agit alors d'hydro désulfuration
3~
catalytique (~S) rendue possible grâce ~ un catalyseur de type
Cobalt-Molybdène supporte par de l'alumine. ~;
Deux types de solutions ont été proposées jusqu'ici
pour améliorer les caractéristiques d'écoulement des coupes
pétrolières.
La première solution consiste ~ ajouter des additifs.
La deuxième solution consiste à leur appliquer un
hydrotraitement catalytique dit de déparaffinage.
Certains procédés de déparaffinage utilisent des
catalyseurs d'hydrodésulfuration de type Cobalt-Molybdène
déposés sur supports acides. Ces procédés qui consomment de
l'hydrogène et ne permetkent que de faibles rendements en gas
oil ne sont pas économiquement intéressants. -
Parmi les autres procédés de déparaffinage on citera
d'une part, ceux qui utilisent les catalyseurs à base de -~
Platine déposés sur alumine halogénée ou silice alumin~ et,
d'autre part ceux qui utilisent les catalyseurs ~ base de
., .
zéolithes contenant ou non des métaux précieux. ;
Les catalyseurs au platine déposé sur alumine
halogénée ou silice alumine nécessitent des conditions opéra-
toires - température-pression - vitesse spatiale qui rendent
,
le procédé difficilement compatible avec l'hydrodésulfuration
qui, dans un schéma de raffinage classique l'accompagne
habituellement.
Les catalyseurs à base de zéolithes font l'objet
de nombreuses demandes de brevet depuis une dizaine d'années.
On peut notamment citer les brevets fran,cais 1 496 969 et
2 217 408, le brevet belge 816 234, et les brevets américains
3 663 430 et 3 876 52S.
~es zéolithes revendiqués par ces brevets sont
principalement la mordénite et la zéolithe ZSM 5, ces deux
produits devant être sous une forme acide pour pouvoir
-- 2 --
catalyser l'isomérisation et l'hydrocraquage des hydrocarbures
à hauts points de fusion.
On constate en général que les catalyseurs proposés
se caractérisent par une activité élevée c'est-à-dire tempéra-
ture de réaction modérée et vitesse spatiale élevée, mais ne
présentent pas dans le domaine des basses pressions inférieures
ou égales à 30 bars une stabilité suffisante.
La présente invention a pour but de proposer une ,
amélioration importante du procédé catalytique conventionnel,
permettant d'améliorer au contact de l'hydrogène les propriétés
d'écoulement à froid des gas oils, en utilisant des catalyseurs
., i
à base de zéolithes. ;
En effet, il a été constaté avec surprise, que ;
l'addition à la charge de gas oil entrant dans le réacteur,
de certaines quantités d'isobutane~ou de coupes butane/isobutane,
permet d'améliorer à la fois l'activité et la stabilité des
' catalyseurs. Cette amélioration apportée par l'invention
; permet alors de réaliser le procédé conventionnel de traitement
des gas oils avec des catalyseurs analogues à ceux de l'art
antérieur, mais dans des conditions bien plus économiques.
On constate en effet, qu'à des pressions partielles
d'hydrogène aussi faibles que 25 bars, c'est-à-dire égales à
la pression partielle d'hydrogène couramment observée dans les
procédés d'hydrodésulfuration, les durées de cycle des
catalyseurs sont notablement allongées. '~
Ce dernier avantage devient alors très précieux, car
il permet de réaliser parfaitement l'intégration dans une même
usine, des deux procédés : celui de l'hydrodésulfuration
tH.D.S.) et celui qui vise à améliorer les propriétés d'écoule-
ment des gas oils.
L'invention a donc pour objet un procéclé de traitement
catalytique en présence d'hydrogène d'une charge constituée par
:
- 3 - ~
- ~ $~
une coupe gas oil, d'intervalle de distillation 150-530~C
caractérisé en ce qu'on traite la dite charge en mélange avec -
une quantité d'isobutane in~ectée en continu dans le réacteur
correspondant à une fraction comprise entre 5% et 100% en poids
du débit massique de gas oil introduit, en présence d'un
catalyseur constitué par une zéolithe sous forme protonée. -~
Les zéolithes sont des composés dont on peut trouver
la description détaillée dans le livre de D.W. BRECK "Zéolite
Molecular Sieve" J. WILEY and Son. Les zéolithes de synthèse
contiennent généralement des ions alcalins ou alkyl-ammonium
comme catlons de compensation, les zéolithes protonées sont
les zéolithes dont les cations de compensation initiaux ont
été remplacés par des protons.
La protonation des zéolithes est réalisée selon des
techniques classiques telle~ que le traitement par un acide
minéral ou organique, l'échange par des ions ammonium suivi
par une décomposition thermique, ou par calcination oxydante
des ions alkylammonium lorsque la zéolithe en contient. Ces
; techniques sont notamment décrites dans le livre de D.W. BRECK
"Zéolite Molecular Sieve" p. 569-571 et dans "Molecular Sieve"
p. 583 de WM. MIER and J.B.UYTTERHOEVEN Advances ln Chemistry
121~ ACS. 1973. -
On peut également utiliser au lieu de zéolithe sous
forme protonée les expxessions zéolithe décationisée ou
zéolithe sous forme hydrogène qui ont une signification analogue.
Dans le procédé de l'invention on entend par zéolithe
sous une forme protonée une zéolithe dont le taux d'échange
des cations de compensation de synthèse par les protons est
égal ou supérieur à 80%.
Dans le procédé de l'invention on pourra utiliser
toutes les zéolithes qui sont connues pour etre efficaces pour
la transformation mise en jeu.
3i~3
Les zéolithes utilisées dans le procédé de l'invention
auront un rapport Si02/A1203 au moins égal à 8 et généralement
compris entre 8 et 100. I1 a en effét été constaté que les
zéolithes à faible teneur en alumine étaient de bons catalyseurs
de ce type de procédés.
On peut citer à titre d'exemplles deszéolithes utili-
sables dans l'invention les mordénites - mordénite et TEA-
mordénite - les zéolithes ZSM 4, ZSM 5, ZSM 11, ZSM 12 et
. , -:
ZSM 21, l'offretite TMA etc..~, ces zéolithes étant naturelle-
ment mises en oeuvre sous leur forme protonée.
Les zéolithes ZSM et notamment la zéolithe ZSM 5
sont décrites dans les brevets belge 300 496 et français
2.217.408. Le rapport ~ilice/alumine est compris entre 15 et
~, 100 et généralement voisin de 70 environ. Le produit provenant
de la synthèse contenant des ions sodium et tétrapropylammonium,
il conviendra de les remplacer par des protons pour obtenir -
~ .
une activité catalytique. - ;;
.,
La mordénite est une zéolithe bien connue dont on
peut trouver la description dans le livre de D.W. BRECK ~ ~
"Zéolithe Molecular Sieve", WILLEY and SON. La composition ~ -
chimique rapportée à une unité cellulaire déshydratée est M8
/(A102)8 (Si02)40 ~ , M étant un cation de valence n.
La mordénite provenant de la synthèse contient
du sodium comme cation de compensation ~ la teneur d'environ
6% poids, et de ce fait, n'est pas acide. Il est nécessaire
pour obtenir un solide acide - et donc catalytiquement actif- '~
de remplacer ces ions sodium par des protons de telle manière
que la teneur en sodium de la mordénite déshydratée, soit
,~.
inférieure à 1,2% poids, (taux d'échange 80%). Le remplacement
du sodium par le proton peut se faire par les techniques
classiques telles que le traitement par un acide minéral ou
l'échange par des ions ammoniurn suivi d'une décomposition ther-
mique.
~ ''~'; '
3~
Les mordénites ainsi obtenues ont un rapport molaire
Silice/alumine égal à 10 environ. A partir de ces mordénites
il est possible en les désaluminant au moyen d'un traitement
à l'acide concentré, d'obtenir des mordénites ayant des
rapports silice/alumine pouvant atteindre 60 qui sont utilisa-
bles dans le procédé de l'invention la désalumination ne modi-
fiant pas la structure cristalline de la modernité.
Les zéolithes protonées utilisées dans le procédé
'~ peuvent de plus contenir, notamment lorsqu'on utilise la
mordénite, un métal actif appartenant au Groupe VIII de la
Classification Périodique en particulier le platine ou le
palladium. Le métal actif sera introduit dans la zéolithe
selon l'une des techniques classiques par exemple par impréyna-
tion au moyen d'un sel - La teneur en métal de la zéolithe
sera alors généralement comprise entre 0,1 et 1% poids. La
présence de ce métal actif aura généralement pour effet
d'augmenter l'activité et la stabilité du catalyseur.
Le procédé de l'invention permet d'améliorer les
propriétés d'écoulement des coupes gas oil sans qu'il ait été
nécessaire de désulfurer celles-ci auparavant. Les conditions
opératoires sont celles utilisées habituellement dans les
procédés de déparaf~inage.
La température est comprise entre 200 et 500~C et
plus habituellement entre 250~ et 420~C.
La vitesse spatiale liquide de la charge ou V.V.H.
exprimée en m3/m3~h est géneralement comprise entre 0,3 et 3.
Ces deux conditions opératoires sont celles qui sont couramment
utilisées dans les procédés de l'art antérieur.
La pression totale régnant dans la zone réactionnelle
est généralement comprise entre 15 et 80 bars. Elle sera
avantageusement comprise entre 25 et 50 bars notamment lorsque
le procédé sera mis en oeuvre en combinaison avec un procédé
-- 6 --
d'hydrodésulfuration.
Le rapport moLaire h d ocarb re est généralemen-t
compris entre 2 et 8.
La quanti-té d'isobutane ajoutée à la charge représente
- généralemen-t de 5 ~ 100% en poids de celle-ci et de préférence
de 5 à 50%. Lorsque l'isobutane est injectée sous la forme
d'une coupe butane/isobutane seule la fraction isobutane doit
être prise en compte.
Le procédé, lui_même produit de l'isobutane. A la
sortie du réacteur, les produits obtenus peuvent être séparés
par distillation en plusieurs fractions. Certains d'entre
eux sont recyclés à l'entrée du réacteur pour maintenir les
rapports désirés entre l'hydrogène, l'isobutane et la charge.
Il s'agit essentiellement des produits légers : Mydrogene,
Cl, C2, C3, nC4 et iC4. On réalise soit une purge, soit un
appoint de ces produits suivant qu'il s'en produit ou s'en
consomme dans le réacteur.
EXEMPLE 1
Cet exemple montre les caractéristiques d'instabilité
d'un catalyseur de type mordénite de l'art antérieur dans les
conditions opératoires de l'invention, e-t l'amélioration qui
est apportée au catalyseur par une granulométrie plus fine,
montrant que, dans ces conditions, l'activité est limitée par
la diffusion des réactifs. La charge gas oil utilisée dans
cet exemple, comme dans tous les suivants, possède les carac-
téristiques suivantes :
3~ :
densité à 20~C 0,8464
Soufre % poids 1,22
T.L.F. ~C tl
P.T. ~C t4
Distillation ASTM Pl~C 197
5% " 229
50%" 287
j 95%" 37~
PF " 390
_ _ _ _ _
,
Les conditions opératoires sont :
- température : 330~C
- Pression totale : 30 bars
- LHSV " : l m3/h/m3 (vitesse spatiale
horaire "liquide")
- Rapport H2/hydrocarbure entrée réacteur : 4 mole/
mole
Le tableau I ci-dessous donne les résultat~ obtenus
avec un catalyseur obtenu en imprégnant à sec, par un sel de
platine, une mordénite acide commerciale produite par la firme
~ORTON, sou9 la marque d~ a~rce Zeolon 900H, et correspondant a~
caractéristiques ci-des~ous :
% Na : 0,3 % (taux d'échange 95% environ)
SiO2/A1203 : 15
Le sel de Platine choisi est dan3 tous les cas le
chlorure de Platine tétrammine Pt (NH3)4 C12,H20 mi~ pr~alable-
ment dans un volume de solution égal au volume de rétention
du solide à imprégner. La quantité de sel mi~e en ~olution
est calculée de façon à obtenir une teneur finale du cataly~eur
égal à 0,3 ~ en Platine.
Après l'imprégnation le catalyseur humide obtenu
- 8 -
~ , . , , ,.; ,,, ~ ,, .. ~ ,.;
est séché à 100~C pendant 1 heure, puis calciné ~ 520~C
pendant 4 heures. Avant utilisation on procède à une réduction
du catalyseur par l'hydrogène sous 7 bars ~ 540~C pendant
16 heures.
Le tableau l indique les valeurs trouvées au cours
du temps de run pour l'amélioration de point de txouble ~P.T.)
mesurées entre le gas oil produit et la charge ~ différents
temps de marche du catalyseur:
- TABLEAU I
;10 _ _ . -~
~, Temps de Catalyseur en Catalyseur en
marchegranulométrie granulométrie
! (h~3 non extrudé 1,5 non extrudé
~ P j T . _ B ~ .
12 26
43 6 18
58 2 13 .
140 0 4
188 0 0
20 .
h-l)0,025 0,019
Au cours des expériences décrites au tableau
précéder.t, il a été remarqué que la variation du ~(P.T.) mesuré
- en fonction du temps de marche t peut très bien se traduire par
une fonction exponentielle décroissante semblable à celles
décrites par WEEKMAN pour d'autres processus de désactivation
de catalyseurs.
~ (P,T. ) = ~ (P.T. ) o .C ~~ -
Le coefficlen~ ~ est d'autant plus grand que le
processus de désactivation du catalyseur est rapide.
Le tableau I montre que si la diminution de la taille
* V W W~n ~trial Eng~rlng C~cal processes
research and devel~t 8 1 (1969) 385.
_ ~ _
B
., .. ;,. , ... ., . ~ .
3~
., . ~
des grains de catalyseurs augmente très sensiblement, l'activité
du catalyseur, elle permet également de diminuer sa vitesse
de désactivation d'environ 20 %.
Les mêmes résultats montrent également la très grande
instabilité d'un catalyseur tout à fait caractéristique de
l'art antérieur dans les conditions opératoires choisies, ;
notamment à une pression égale à 30 bars seulement. :
EXEM2LE 2
Cet exemple est destiné à montrer le gain très :'
important d'activité et surtout de stabilité qui est apporté
par l'incorporation d'isobutane à la charge gas oil pendant ~'
Ia réaction. .:
Les conditions opératoires, la nature du gas oil
traité sont les mêmes que dans l'exemple précédent. Le cataly-
seur est celui déjà appelé ca't,alyseur B. Dans cet exemple on ~
maintient une vitesse spatiale égale à 1 m3 gas oil/m3 cataly- ':
seur/heure et on introduit à co-courant avec la charge de gas
oil un débit continu d'isobutane pur correspondant à environ
35% poids du débit massique de gas oil.
Les résultats obtenus sont ceux indiqués au tableau
II ci-dessous et doivent être comparés à ceux indiqués à la
colonne du tableau I correspondant au catalyseur B
TABLEAU II
Temps de marche~ (P.T.)
en heures C :
_
43 31 :~
21
117 19
140 13
153 9 ,
183 8
30 207 6
. 237 4
258 2 _ _
h - 1 0,010
- 10 - ,
Dans ce cas là également la loi suivie par la baisse
d'activité au cours du temps est du type exponentiel. On peut
détexminer la valeur du coefficient de désactivation a (Cf
Tableau II). Les valeurs indiquées dans ce tableau mont.rent
clairement à la fois le rôle "activateur" de l'isobutane
introduit mais aussi et surtout le fait que ce dernier abaisse
d'environ 50% le coefficient de désactivation (0,010 contre
0,019 pr~cédemment).
EXEMPLE 3
Cet exemple illustre l'utilisation de cata;Lyseurs
constitués de mordénite associé à divers métaux du Groupe VIII.
Il montre que seuls le Platine et le Palladium conduisent à
des per~ormances très intéressantes. Les conditions opératoires :
et la nature du gas oil sont toujours les mêmes que celles
de l'exemple 1. L'imprégnation des métaux se fait toujours
par imprégnation "à sec" d'un volume égal au volume de rétention
d'eau du sollde (Mbrdenit~ 900H), ~ de ocmmerce de la ~irme Norton. ;~
L~s solutions utilisees contiennent les sels suivants: PdC12, RuC13, ~hC13.
Les résultats obtenus au bout de 30 heures de
fonctionnement du catalyseur sont les suivants:
TABLEAU III
.
: _~(P.T.)
Nature du teneur ~C
métal % poids mesuré ~ 30 h de marche
du catalyseur ~
__
Pt 0,3 22
Pd 0,3 15
Ru 0,3 2
Rh 0,3 _ .
~ Catalyseur obtenu ~ partir de mordénite de granulométrie
1,5 non extrudé.
~, ' ,
32~
Si d'autre part on teste le catalyseur contenant
0,3 % de Palladium dans les conditions opératoires habituelles,
en suivant la variation de ~ (P.T.) au cours du temps, on
mesure un coefficient de désactivation ~ égal à 0,018 h l
tandis que la même expérience effectuée en présence de 15 % ~'
d'isobutane par rapport au débit massique de gas oil permet
de ramener la valeur de ~ à 0,0095.
On constate donc que l'effet bénéfique de l'isobutane
sur le processus de désactivation du ca-talyseur constitué de
métal précieux déposé sur mordénite 900H commerciale est observé,
que le métal soit du Platine ou du Palladium. ~-
EXEMPLE 4
Cet exemple est une illustration particulièrement
claire de l'effet de stabilisation du catalyseur apporté par
l'introduction d'isobutane dans la charge gas oil.
Le catalyseur indiqué "catalyseur B" dans l'exemple
l a été soumis à test d'un type plus industriel consistant à ~;
maintenir entre le gas oil entrée et sortie réacteur une valeur
de ~ (P.T.) constante et égale ~ 6 ~C grâce à un réglage
progressif de la température du réacteur au cours du temps
de marche. Ce test a été réalisé deux fois : une fois avec le
gas oil déjà décrit dans l'exemple l, une autre fois avec ce
même gas oil additionné d'isobutane à raison de 18% poids.
Dans les deux cas, les conditions opératoires étaient les
suivantes :
- vitesse spatiale : 0,5 m3 gas oil/h/m3 catalyseur
- - pression totale : 30 bars
- rapport H2/Hydrocarbure : 4 mole/mole
Les résultats sont dans le tableau 4. On voit que,
sans injection d'isobutane, il es-t nécessaire d'augmenter de
2,5~C environ la température du réacteur, toutes les 20 heures,
alors qu'avec une injection simultanée de gas oil et d'isobutane,
- 12 -
~, ;: , , , ' , :
32~
'-:
il n'est plus nécessaire d'augmenter la température de 2,5~C
que toutes les 40 heures environ.
On notera d'autre par-t que comme prévu l'isobutane
non seulement permet d'améliorer fortement la stabilité du
catalyseur mais améliore aussi son activité puisque la tempéra-
ture de démarrage du catalyseur avec appoint d'isobutane est
de 265 ~C contre 280~C sans isobutane. Tout au long de
l'essai, les rendements obtenus restent approximativement :
constants et égaux ~ ceux présentés au tableau 4bis pour une ~'' ;
température quelconque inférieure à 430~C. ~:
TABLEAU_4
Température de marche du ~ :
Heures réacteur (~C)
charge charge -~
.
0 280 265 ~:
. 250 ' 298 274
500 328 290 .
750 357 305
' 1000 387 320
1500 f~. 450 352
2000 383
TABLEAU 4bis
_ _ _ rendements en ~/O poids par
: rapports à la charge
_ _ :~
Cl 0,1
C2 0,1 ' :
C3 2,~
C4 1,4
0,8 ,.,/,,,
- 13 -
3~i
:.
TABLEAU 4bis (suite)
.
_
coupe 80-150 1,0
coupe 150 94,2
, _ _ _ _ _ i ~' ',
EXEMPLE 5 et 6
Ces exemples montrent que l'amélioration d'activité
.:. .
et de stabiIité apportée par l'isobutane se retrouve lorsqu'on
utilise une mordénite non seulement échangée mais aussi
désaluminée. -
Le catalyseur utilisé est une mordénite 900H qui
a été lessivée par l'acide chlorhydrique à 4% poids dans l'eau.
Sa teneur en sodium est inférieure a 0,1% poids et le rapport ~'
; SiO2/A1203 est de 18. Il contient 0,3% de Platine.
Après réduction par l'hydrogène, le catalyseur est
testé dans les conditions suivantes:
- - température 330~C
- pression total : 30 bars
- LHSV : 2 m3 gas oil/h/m3 catalyseurs
- rapport H2/hydrocarbure : 4 mole/mole.
Dans I'exemple 5, le gas oil est injecté sans
isobutane, dans l'exemple 6 on ajoute 39% d'isobutane par
rapport au gas oil, le debit de celui-ci restant identique.
Les résultats sont les suivants : -
EXEMPLE 5 EXEMPLE 6
as oil seul aas oil f 39% isobutane
. _ _ _ __
temps de ~~C point de ~~C point de trouble
marche (h) trouble
.. . .
~ ~~ ~ 9 40
7 27
; - 14 -
3~
(suite) '~'
_ ,, . _ : ~.
temps de~~C point de L~C point de ~:
marche (h)trouble trouble
_ .': :
3 22 :: ~
120 1 21 '', ':
140 1 20
' 160 ,~ 1 15 '' :~
. _ . _
(h 1) 0,030 0,006 . -~,
EXEMPLE 7 ~
;:, .
Cet exemple est destiné à montrer que la présente
in,vention est également applicable à la technique de déparaffi-
nage catalytique par l'hydrogène, destinée à abaisser le point '';,~
d'écoulement des lubrifiants, soit pour leur application aux
moteur~ automobiles, soit pour obtenir des huiles à tres bas
point d'écoulement tels que huiles frigorifiques, huiles pour
; . transformateurs etc................................................ .~ ~ :
La charge utilisée correspond au~ caractéristiques ' ~
suivantes: ~ .
- viscosité à 100 ~F : 2,0 cSt :
- viscosité à 210 ~F : 4,3 cSt
- VI : 113 ~,
- point d'écoulement : + 32~C ~,
- % cires : 14% poids :
' - Soufre : 730 ppm :~
On traite cette charge à 360~ C et à 30 bars de ':
pression totale, en présence d'hydrogène avec un taux de recycla- ~: :
ge de 900m3/m3. La vitesse-spatiale est de 3 m3 charge/m3
catalyseur/heure. Le catalyseur préparé par la méthode d'im-
prégnation déjà décrite est une mordénite contenant 0,6% de
Platine, 0,9 ~/O Ma et correspondant à un rapport Si02/A1203 -.
molaire égal à environ 15.
- 15 -
32~i ;
:: .
Dans ces conditions le produit obtenu ayant un
point d'ébullition supérieur à 370~C représente 72% poids - ;
de la charge introduite dans le réacteur. Cette fraction
370+ voit son point d'écoulement passer de -40~C à ~ 18~C
en environ 12 jours, tandis que en présence d'isobutane
injecté avec un débit égal à environ 15% poids du débit de
charge, la même variation du point d'écoulement de l'huile
obtenue n'est observée que dans un intervalle de temps
beaucoup plus grand, d'un mois environ.
(Ref. ~1) (Ind. Eng. Chem. Proc. Res. and. Dev. 8 (1.969) 395)
~ ' , ~;, ''~
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'
'
- 16 -
