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~ ,q q ~
L~ présente i.nvention est relative a un per~ectionnement
aux procédés de fabrication par extrusion ou moulage avec ou
sans pression de corps creux en matières thermoplastiques
selon lequel la matière à mouler est conditionnée thermiquement .. ;. .-
par re~roidissement de manière contrôlée et homogène avant :: .
d'être introduite dans une filière de calibrage placée en tête
de la source de polymère fondu. L'invention est également
relative aux objets obtenus à l'aide de ce procédé. .~
Par cQrps creux on entend, .selon la présente invention, - :
les paraisonsl tubes, profilés (linéaires ouverts ou fermés) de ;~
section quelconque, préformes, bouteilles, et en général tout
objet creux pouvant être fabriqué directement ou indirectement
par extrusion ou extrusion-souflage.
Selon les procédés classiques la matière à mouler, pré- ;.
alablement fondue, est refoulée de façon conti.nue par un dis- ~ :
positif d'alimentation à travers un orifice de forme appro-
priée puis la masse fondue est amenée au contact d'un con- .
formateur ou d'un moule dans lequel elle se déforme par dépres-
sion ou soufflage et se rigid.i.fie progressivement de manière
à en conserver définitivement la forme. . ; ~ :
De tels procédés nécessitent des polymères dont la con- ~
sistance à l'état fondu est suffisante pour évi.ter que, dans. :-
la phase où la masse fondue émerge de la filiere avant d'entrer ~: ~
: dans le conformateur ou le moule, la matière ne vienne à se ~:
,
. déformer sous son propre poids de façon sensible au point de -- :
.
provoquer des irrégularités dans l'épaisseur de la paroi de
. l'objet finit, ou de produire des poi.nts d'affaiblissement
pouvant aller jusqu'à provoquer la rupture de l'extrudat,
interrompant ainsi la marche du procédé. ~ ^
30 Pour éviter ces inconvénients, on a déjà proposé l'utili-
sation de disposi.tis à guidage total tel.que celui décri.t
; ., .,. . ., : .,
,
L547Z
: ~ '
dans le brevet ran~ais No 1.114.680 publié le 16 avril 1956 .
au nom de N.V. ONDERZOEKINGS INSTITU~ RESEARCH, selon lequel
on in~ercale entre la pompe d'alimen~ation et le dispositif de
moulage un raccord ou manchon fait en matiere mauvaise conduc-
trice de la chaleur permettant un maximum de chute de tempéra~
~, ~
ture au moment ou la matière fondue entre dans le dispositif ~.
de moulage. Plus récemment, on a proposé un.procédé d'extrusion ~ ~
de profilés à texture cristalline en polyesters saturés selon - .
lequel la matière à mouler est pressée dans une filière de ~.
calibrage inter~édiaire chaufée, thermiquement isolée de la :~
tête de l'extrudeuse avant d'être introduite dans la filière
principale (demande de brevet francais publiée le 17 novembre .
1972 sous le N 2.132.141~au nom de SANDOZ S.A.)~
Par les procédés connusr les tubes et profilés ne peuvent
être obtenus à partir de thermoplastiques a faible consistance
qu'à des débits relativement faibles et dans des conditions de ~.
refroidissement lent condui.sant le p:Lus souvent à des polymères .~
.. ;,
cristallins. D'une mani.ère générale, on peut dire que les
procédés classique~ ne sont pas appropri.és aux matières très
fluldes, les~uelles ne peuvent être mises en oeuvre que par
;~ les procédés de moulage par injection, injection soufElage ou.
: autre moulage par transfert.
. La présente invention a pour but de fournir un procédé qui
soit capable d'éliminer lès inaonvénients des techniques .
antérieures en apportant de grands avantages en ce gu$ concerne
la~régulariité et la qualité des produits finis. Elle a encore
pour but de fournir un procédé qui soit de.conception simple,
qui. ne néoessi~e pas d.'appareillage compliqué,.qui pui.sse être ~ ~ :
mis en oeuvre avec des matières thermoplastiques de toutes .: . :
viscosités et notamment avec des mat~.ères thermopla.stiques de ~ .. .
basse viscosité et qui permette la fabrication en continu et
- 2 -
.
.
i ,
47z
dans des conditi.ons stables de tubes, pro11e~, objet~ creux
à des vitesses rapides compatibles avec une production indu~-
trielle.
Ce but e~t atteint ~elon la présente invention en
, , _ . .. ___. ,_ _ .... ._ . ~ ............ .. .. _ _ .
',
., .
.
~ '
: . :
~', ; ' :
'~:' , ' ,
.
~..
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. .
4'7~
provoquant un accroissement artificiel de la viscosité de la
masse fondue par refroidissement programmé de la matlère avant
son entrée dan~ la filière d'e~trusion.
Le procédé selon l'inventlon qui comprend la formation
d'un extrudat fondu à partir d'une ma-tière thermoplastique, le
passage de la matière fondue au travers d'une filière de forme
appropriée suivie de la mise en forme conventionnelle à l'aide
d'un dispositif de conformation et/ou de soufflage, est caracté~
risé en ce que la matière thermoplastique fondue à une température
To supérieure à sa température de fusion complete TFF est refroi-
die avant son passage dans la f~ilière de calibrage ~ une tempéra-
ture Tl comprise entre la température TFF et la température de
début de cristallisation TDC, le refroidissement étant efectué
de fagon homogène et dans des conditions controlées de matière
ce que la matière reste totalement exempte de germes cristallins
jusqu'au dispositif de conformation ou de soufflage.
Les températures de fusion TFF et de cristallisation
TDC peuvent être mesurées au moyen d'un calorimètre différentiel
à balayage ou par examen microscopique sous pLatine chauffante
sur des micro échantillons successivement réchauffés puis
refroidis progressivement. On définit par température de fusion
TFF la température de fin de fusion de l'échantillon au cours
d'un réchauffement programmé à la vitesse de 20C/minute ~;
correspondant au point de recouvrement de la ligne de base après
l'endotherme de fusion. La température de cristallisation T
est définie par la température de début de cristallisation au ,~
cours d'un refroidissement programmé ~ la vitesse de 20C/minute ' ;
correspondant au point de modification de la ligne de base au ~ ;-
début de l'exotherme de cristallisation.
Pour la plupart des polymères semi-cristallins indus-
triels, l'écart TFF-T~c se situe entre 30 et 60C, mais cet
écart peut être accru favo~ablement en évitant la présence de
- 3 -
de résidus catalytiques insolubles ou de divers germes de
cristallisation constitués le plus souvent par de~ impuretés,
ou plus efficacement en copolymérisant ou copolycondensant un
monomère susceptible de retarder la vitesse de cristallisation
du polymère.
La température To est choisie de manière à éviter ~ ~ -
toute hétérogénéité de phase dans la masse fondue. Cette
température est fonction du taux et de la durée de cisaillement
mais est au moins supérieure de 5C ~ TFF. Dans de nombreux cas
relatifs aux polymères semi-cristallins, l'écart entre To et
TFF est d'autant plus élevé que les conditions de cristallisation
du polymère ont été plus sévères et que les débits de plastifica-
tion ou d'extrusion sont plus importants.
Pour les polymères ayant subi un séchage poussé à
température élevée ou post-condensés à l'état solide, cet écart
atteint de façon courante 30 à 40C.
Le refroidissèment de la masse fondue à la température
Tl est assuré de façon homogène, c'est-à-dire que non seulement
les couches superficiellee mais la totalité de la veine fondue
se trouvent portées ~ la température Tl de façon stable~ Les
conditions~de refroidissement et la répartition des temps de
séjour sont en outre contrôlées de manière ~ éviter l'apparition
de germes cristallins jusqu'au dispositif de conformation ou de
soufflage. Il est essentiel que le refroidissement ait lieu
avant l'entrée dans la filière pour éviter l'emploi d'une forte
pression hydrostatique qui provoquerait une cristallisation
induite par cisaillement. ' ~ ;
Le refroidissement dU polymère préalablement totalement
fondu a pour résultat un accroissement simultané de la viscosité
et du modulé d'élasticité de l'extrudat. L'augmentation de
viscosité est fonction d'une part de la différence To~Tl variable
selon le type de polymère, son taux initial de cristallinité
-- 4 --
~9~31~'72
et ses conditions de mise en oeuvre, d'autre part de l'énergie
d'activation caractérisant l'influence de la température sur le
comportement viscoélastique du polymbre à l'état fondu ou
surfondu, Pour les polym~res en surfusion l'~nergie d'activa-
tion reste inchangée de part et d'autre de TFF
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'inven-
tion, le refroidissement ~ la température T1 est effectu~
l'aide d'un dispositif refroidisseur-thermogénéiseur intercalé ~
entre une source de polymère fondu et une filière d'extrusion, .-:
la source de polymère fondu pouvant être une extrudeuse, un
réacteur de polymérisation en masse couplé directement ou par
l'intermédiaire d'une pompe voiumétrique, ou un dispositif quelcon~ .
que de plastification et transfert.
Un type de dispositlf simple, utilisable pour la mise
en oeuvre de l'invention, peut être trouvé dans les "mélangeurs
statiques" ou dynamiques, qui offrent l'avantage de permettre -`~
un échange thermique efficace et homogène sans perte de charge
élevée et de pouvoir être adaptés, par un choix convenable du
nombre, de la géométrie et de la température des éléments en ~
fonction de l'écart Tl-To recherché. ~ :
; Dans le cas d'un échangeur de type ISG (interfacial
surface - generator, connu sous la marque de commerce ROSS)
à 4 canaux, on peut calculer l'efficacité de refroidissement
pour chaque élément, et par suite le nombre-total d'éléments .
nécessaires par une relation du type ~ :
T5 = Te ¦ 1-K ) 2 K T OU ~ ~;
TS et Te sont respectivement les températures de la veine fluide ;~
à la sortie et à l'entrée de l'élément ~changeur, i~
Tp est la température paroi de l'échangeur, supposée
constante le long d'un élément, . -
K = ~ S Nu est un coefficient caractéristique du système
Cp 2 D ~ dans lequel:
~ 5 ~
?
,; . :~ ': '
A, cp représente la conductivité thermique et la capacité
calorifique moyenne du polymère
S , D les éléments de géométrie (surface,diamètre) de
l'échangeur
Nu le nombre de Nusselt ~ -
m le débit massique du polymère
Pour le mélangeur ROSS - ISG le nombre de NUSSELT
peut être approximé empiriquement par :
Nu = 3.65 + 3.8 ~Re Pr. D 7 1/3
Re, Pr étant les nombres de Reynolds et de Prandtl.
La pr~sente invention n'est pas limitée aux po1ymères
cristallins. Elle s'applique plus particulièrement aux polymère~
semicristallins ou faiblement cristallins. Parmi les polymères
semicristallins on peut citer par exemple les polyoléfines
comme le polypropyl~ne et le polyéthy;lène, les polyesters
saturés comme le polyéthylène téréphtalate et le polybutylène
téréphtalate, les polyamides, le fluorure de polyvinyle, le
polystyrène isootactique, }es polyacétals etc..~ Les polym~res
a caractère faiblement cristallin comprennent par exemple le
chlorure de polyvinyle rigide ou plsstifié, le chlorure de
polyvinyle chloré, les copolymères chlorure de vinyle - acétate
de vinyle ou chlorure de vinyle - propène, les copolymères
éthyl~ne - acétate de vinyls, les polycarbonates, etc... Dans
:: ~ le cas de poIym~res totalement amorphes, l'étendue du refroidisse~
ment sera portée du point de gélification jusqu'~ ~uelques dizaines ~ -
de degrés au-dessus du point de transition vitreuse. ~`
~a pr~sente invention s'applique de façon particulière- ~ ~
ment avantageuse aux polymères thermopla~tiques présentant une ~;
viscosité à l'état fondu inf~risure à 30.000 poises, et plus ~;
particulièrement comprise entre 1.50G et 15.000 poises (viscosité
mesurée à l'aide d'un dispositif cône-plan, rh~omètre ~ capillaire
à plan-plan excentré sous des vitesses de cisaillement de 0,1 à
- 6 -
."' , : ' .
lO secondes ) lesquels ne peuvent être utilisés directemenk
pour les procédes d'extrusion ou d'extrusion-soufflage
classi~ues.
Dans le cas particulier des homopolymères ou copoly-
mères de polyéthylene térephtalate, on choisira une ternpéra~ure
To comprise entre 5C au dessus de la temperature de fusion
complète TFF et une temperature plus elevee de 50C puis est
refroidi de façon homogène et controlée à une temperature T
comprise entre TFF et une temperature qui lui est inferieure de -
50~C et de préférence comprise entre 25C et 5C en dessous de
T
FF-
Si le polyéthylène téréphtalate utilisé a une viscositë
à l'état fondu comprise en-tre 1500 et 15 000 poises, la
temperature To sera de preference comprise entre 270C
et 285C et la temperature Tl entre 220C et 250C.
Les corps creux ohtenus selon la presente invention ~ ~
.": ~ ;'
3 ' ' peuvent se presenter eux-memes soit à l'etat amorphe si la
vitesse de refroidissement dans le conformateur est superieure `
à la vitesse de cristallisation, soit à l'etat cristallin ou
partiellement cristallin dans le cas contraire. Dans l'un et
! ,.~ . , .
l'autre cas, ils sont caractérises par une regularite qui
atteint en ce qui concerne les tolerances d'epaisseur et de cotes
inferieures a ~r 5% meme pour de faibles viscosites. A titre
comparatif, cette tolerance ne peut être obtenue que pour des `-
matériaux possédant des viscosités superieures à 20.000 poises,
poux les corps creux fabriques selon les procedes classiques. `
Il est bien entendu que les corps creux réalises
peuven-t, sans sortir du cadre de l'invention, etre modifies par
matriçage, assemblage, etc... Ils peuvent recevoir un revêtement
de surface par coextrusion, pulverisation, enduction, trempage, ?
avec un vernis ou autre polymère. Ils peuvent en outre subir
des opérations ulterieures telles que biorientation, forrnage
~ 7 ~
. ~
.. ', ' . , ~. . ~ '. ' : :
, . .
~ L5~7Z
sous pression, cristallisation, thermofixation, selon des
technlques conventionnelles de sorte que les produits finis qui
ont été obtenus indirectement à l'etat refroidi, font également
partie des corps creux en-trant dans le cadre de l'inventlon.
L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples
de realisation qui suivent et de la descriptlon ci-dessus
faite en reference aux dessins annexés, dans lesquels:
la figure 1 represente un diagramme typique de
polymère semi-cristallin (polyethylenetéréphtalat~) etabli
sur un echantillon,de 2 mg au moyen d'un appareil DSC ' :~.
du Pont 990;
la figure 2 represente un schema de réalisation
d'un dispositif permettant la mise en oeuvre d'un procédé
conforme à l'invention.' ~ ~~
' .
,
'
'
: :
' - ' ;
..... ,_.. _ _~ . . _ . . ________
_ __ _ . _ . ... ___ _ .__ ___.. __
~5~72
Dans la figure 2, la source de polymère fondu
repre~entée pour des raisons de simplicité sous forme d'une
extrudeuse 1 est séparée de ia tête d'extrusion 2, comportant
filière de calibrage et poinçonnage,par un dispositif refroi-
disseur-thermogénéiseur 3. Le refroidisseur thermogénéiseur
comporte un ou plusieurs éléments mélangeurs sta iques, reliés
à l'extrudeuse et à la tête d'extrusion par des brides 4. Un
seul élément de base 5 avec un demi élément de raccordement
6 est représenté sur la figure. A la périphérie de chaque --
élément sont disposés des circuits de chauffage 7, et de
refroidissement 8 par circulation de fluide permettant d'ajuster
~ la valeur désirée la température paroi desdits éléments. Des
moyens de prise de pression 9, 10 disposés ~ l'entrée et à la
sortie du refroidisseur thermogénéiseur ainsi que des moyens de
prise de température 11 disposés dans la paroi de chaque élément
mélangeur permettent de contrôler la perte de charge et sa
variation avec la température de l'extrudat. Une fa~on pratique
de régler la marche du refroidisseur-thermogénéiseur consiste
soit ~ ajuster progressivement la température paroi jusqu'~
obtenir la temp~rature matière appropriée à la matière à mouler
soit ~ controler progressivement l'accroissement de perte de
charge en amont de l'échangeur. En effet, un niveau imposé
de viscosité à l'entrée de l'échangeur correspond à un niveau
défini de perte de charge et la stabilité de perte de charge
obtenue en régime permanent garantit la stabilité du procédé.
EXEMPLE 1
'-,J
On fabrique en continu un tube en polyester saturé
d'épai~seur 2,5 mm, diamètre extérieur 24,8 mm.
On dispose d'une extrudeuse monovis marque SAMAFOR
(diamètre 75 mm, longueur 28 D), d'une filière de 40 mm équipée ~ -
d'un poin~on 34 mm et d'un bac de conformation sous vide de
type KAUFMANN (bac flotteur) ajusté à distance et niveau réglable
~; .
, . . . . .
. . .
, ~ , .
S~72
dans l'axe de la filière. Entre l'ex-trémité du fourreau de ~-
l'extrudeuse et la filière, on intercale un refroidisseur
thermogénéiseur à refroidissement et chauffage contr~lé, constitué
par 8 ekéments ISG de la firme ROSS (diamètre 4 pouces à 4 canaux).
Le polyester utilisé est un copolymère polyéthylène
téréphtalate-isophtalate contenant 3 % d'acide isophtalique et ^
pxésentant les caractéristiques suivantes:
- viscosité intrinsèque (meeurée à 25C dans l'orthochlorophénol)
0,75 dl/g
- viscosité fondue (mesurée à 290 sur Grader DAVE~PORT ~ :
4.400 poises
- T~F : 260C
DC : 208C ~ -
Le polymère est introduit en écoulement forcé à partir " ~ '~
de l'extrudeuse chauffée à 290C sous un débit de 45 kg/heure '~ '
. ~
dans le dispositif refroidisseur-thermogénéiseur. Dans ce ' '~'~
dlspositif, la température de l'extrudat est abaissée de façon
réguliere et progressive par réglage de la température - paroi ~
des éléments jusqu''à atteindre à l'entrée de la filière une ~ ;
20 température de 240C. A la sortie du dernier élément, la matière~
passe dans la fili~re de calibrage thermostatée, puis dans le
bac de conformation sous vide.
~ Le tube est obtenu en continu de'façon parfaitement
stable. Il est totalement amorphe et présente des variations
d'épaisseur axiales ou radiales inférieures ~ ~ 5 %~
EXEMPLE 2 :
'On installe en parallèle quatre cha~ne~ de conformation
de tubes ~ la sortie d'un réacteur en continu de polycondensation ';
d'homopolytéréphtalate d'éthylène glycol délibrant le polymère
fondu a 280C avec un débit de 250 kg/heure.
Le polymère présente les caractéristiques suivantes :
- viscosité intrinsèque (~ 25C dans l'orthochlorophénol) ~
''
: _ 9 _ . : .
., ' .
~l~S~7~ .
0,80 dl
- viscosit~ fondue (à 290C sur Grader DAVENPORT) : 4500 poises
FF : 260C
DC : 213C
La distribution du produit fondu dans les différentes
lignes de conformation est assurée par le biais de pompes
volumétriques. On intercale entre chaque pompe volumétrique et
chaque filière de calibrage un refroidisseur-thermogénéiseur
constitué de 12 éléments mélangeurs statiques de type ISG, connu
sous la marque de commerce ROSS. Par passage au travers de
ces éléments, la matière fondue est ramenée de fa~on homogène
à une température de 245C. Un dispositif de conformation sous
vide permet d'extruder des tubes, ayant une épaisseur de parois
de 2 ~ 3,5 mm. Ces tubes sont réguliers, amorphes, transparenks, ~ -
ils présentent un excellent aspect intérieur et extérieur et ~ -
sont utilisables par découpage, comme préformes pour corps creux
biorientés~
EXEMPLE 3
On prépare des bouteilles non orientées en polyester
~aturé par extrusion-soufflage. On dispose d'une extrudeuse-
souffleuse de type BEKUM HBD 110 que l'on modifie par insertion
d'un refroidisseur-thermogénéiseur à base de 12 éléments STATIC ;
MIXER (marque de commerce de la firme KENICS). On utilise un
moule au moyen duquel on peut fabriquex des bouteilles nervurees
(18 nervures d'un rayon de courbure 2 mm sur la partie droite)
ayant les dimensions suivankes : capacité 1,25 litre - hauteur ~
300 mm - diam~tre du corps 85 mm - diamètre du col 22-28 mm. ~ ~-
Le polyester est un polyéthylènetéréphtalate modifié
contenant 1,2 % de triméthylolpropane et 3 % d'acide isophtalique,
de viscosité intrinsèque 0,74 dl/g - viscosité fondue 5390 ~ -
poises - TFF 253C - TDC 212 C.
La matière est fondue à 285C dans le corps de
-- 10 --
l~lS~t~ '
l'extrudeuse et ramenée ~ 250C ~ la sortie du refroidisseur-
thermogénéiseurO
On a mesuré en divers endroits de la bouteille finie,
ayant un poids de 50 g, la répartition d'épaisseur de la paroi.
Les résultats sont les suivants: -
Niveau du prélèvement Epaisseur en mm
Nervure supérieure de la partie droite ........... 0,42
ler tiers O~ n O ~ 40
2ème tiers ........ .................. ~..... ~ 0,42
3ème tiers ....................................... 0, 44
Partie basse (fond) .............................. 0,70
Dans la partie droite, cette bouteille présente des tolérances ; .
d'épaisseur (sens longitudinal ou transversal) à ~ 5 %. Les ~:
propriété~ mécaniques sont 0xcellentes, notamment la résistance ~ ~
à la compression verticale à vide est de 15 kg. La résistance ~ :
en chute:non guidée est de 1,50 mbtre (hauteur moyenne, 50 % de
casse - bou~eille remplie d'eau - 23C). ;~
Dans tous les exemples, on a intentionnellement utilisé
des polymères de basse viscosité fondue afin de mieux faire ;;
ressortir les avantages de l'invention, mais il doit être entendu
que les exemples de réalisation décrits ne doivent pas être
~: considérés comme une limite et que toutes modificatlons notamment
de forme ou de matériaux peuvent êt~e apportées sans pour autant
sortir du cadre de l'invention. ~`
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