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BREVET D'INVENTION
GENERATEU~ AU LITHIUM
Invention de Michel ARMAND, Raymond.BREC et Alain le MEHAUTE
Société Anonyme dite
COMPAGNIE GENERALE D'ELECTRICITE
La présente invention concerne un générateur au lithium
à électrolyte organique liquide.
Un certain nombre d'études ont été développées au cours
des dernières années sur l'introduction ou mieux "intercalation" électro-
chimique du lithium dans des composés minéraux bidimensionnels, citons
en particulier les travaux de M.S. Whittingham divulgués dans le brevet
américain 4.049.879, ainsi que les études de R. BREC et F. LE MEHAUTE
exposées dans le brevet français publiê sous le numéro 2.381.395, le
septembre 1978.
10 Ces auteurs ont décrit notamment des composés tels que TiS2
et NiPS3 montés à l'état chargé dans un générateur ainsi que des osés
1
~~1s~39
2.
du type LixTiS2 ou Lix NiPS3 mis en oeuvre à l'état déchargé.
Cependant on s'est aperçu que de tels composés, ainsi qu'un
certain nombre de composés minéraux ne sont pas directement synthétisables
par voie sèche, car à leur température de formation ces composés ne
sont pas stables, mais par contre ils se révèlent stables à température
ambiante.
Conformément à ces considérations les chercheurs de la
"Bell Telephone Labs" ont envisagé notamment de stabiliser le degré
d'oxydation 4 du vanadium en élaborant tout d'abord LiVS2 puis en
opérant une oxydation électrochimique en vue d'enlever le lithium.
De tels travaux sont d'ailleurs exposés dans la revue "Mat.Res.
Bull. Vol 12 PP.825-850 (1977)" sous la rubrique "Cathodes pour batteries
non aqueuses au lithium à base de VS2".
La demanderesse s'est donc efforcée de mettre au point de
~5 nouveaux matériaux présentant une capacité élevée et stables même
après un nombre élevé de cycles charge/décharge.
L'invention a donc pour objet un générateur électrochimique
comportant une électrode positive, une électrode négative en contact
avec un électrolyte organique liquide caractérisé par le fait que ladite
20 électrode positive comporte un co~osé actif de formule générale Li2Fe2Sz,
z étant au moins égal â 3.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront
de la description qui suit donnée à titre d'exemple purement illustratif
mais nullement limitatif en référence aux dessins et diagrammes annexés
25 dans lesquels
La figure 1 représente un générateur du type "bouton" selon
l'invention.
Les figures 2 et 3 sont des diagrammes représentant les
performances électriques de générateurs selon l'invention.
1 ~;-
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3.
La demanderesse s'est donc efforcée de développer une nouvelle
électrode positive pour générateur à électrode négative de lithium.
Dans ce but elle a mis au point la fabrication de composés
ternaires du lithium, du fer et du soufre dans lequel le fer présente
une valence comprise entre 2 et 3, un tel composé pouvant par oxydation
électrochimique ménagée acquérir un état d'oxydo-réduction supérieur
de 1 environ au précédent état et présentant un état stable ou métastable.
Un tel composé est notamment Li2Fe2S3.
Le mode de préparation est le suivant
On réalise un mélange intime de Li2C03et de Fe203 en propor-
fions stoechiométriques. Ce mélange est placé dans une nacelle d'alumine
et cette dernière dans un tube de quartz disposé dans un four. On
chauffe à une température de 800°C tout en faisant passer dans le
tube un courant d'argon ayant barbotté dans du sulfure de carbone
CS2 et cela durant 6 heures environ.
Il se produit une sulfuration du mélange de C03Li2 et de
Fe203 par le soufre naissant résultant de la décomposition du sulfure
de carbone, et cela selon les réactions suivantes
2CS2 ~.~ 2C + 4S
Li2C03-~ Li20 + C02
Li20 + Fe203 + 2C + 4S --~ Li2Fe2S3 + 2C02 + S
Le composé Li2Fe2S3 peut être déterminé de façon quantitative
par une méthode spectrophotométrique d'absorption, et sa présence
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4.
sous forme d'une phase unique est révélée par son spectre aux rayons X
qui se trouve exposé dans le tableau ci-dessous
0
d 6,2103,370 3,120 3,010 2,952 2,669 2,296 2,050 1,951
(A)
Inten-f f m f rf m m F f
sit
0
(A) 1,8991,773 1,741 1,627 1,520 1,339 1,114 1,062
nten-f m m tf tf m m m
it
Dans ce tableau f signifie une intensité faible
tf " " " très faible
m " " moyenne
F " " forte.
En outre, ce spectre permet de déterminer l'absence totale
des sulfures Li2S, FeS, FeS2. Autrement dit, Li2Fe2S3 correspond bien
à une phase unique spécifique.
On notera en outre que si les conditions opératoires varient,
notamment la température, il est possible d'obtenir des composés différents
de formule générale Li2Fe2SZ
avec 3 <~ z
Par exemple pour une température de 650° on obtient le compo-
sé Li2Fe2S3~5. La température peut généralement varier entre 200 et
1000°C. De tels composés, ainsi que l'a constaté la demanderesse,
ne sont pas réductibles à l'état chargé en FeS ou FeS2, corps déjà
utilisés dans des générateurs.
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5.
De façon générale on peut fabriquer selon un mode similaire
à celui décrit ci-dessus les composés dont on a vu que la formule
générale était la suivante
LixFe2Sz
Ces composés précédemment décrits peuvent dont être mis
en oeuvre dans des générateurs à électrode négative alcaline, comme
il va être décrit dans ce qui suit.
L'électrode positive
Elle comporte donc ledit composé LixFe2Sz et en particulier Li2Fe2S3.
En outre, elle peut comporter d'autres matériaux nécessaires pour
assurer une bonne conductivité électronique ou un bon contact avec
le collecteur, à savoir du carbone, du graphite, du cuivre, du nickel,
du fer ou un élément de transition.
L'électrode négative
~5 Elle comporte donc un métal alcalin notamment du lithium.
Le collecteur devra être confectionné en un matériau à faible
corrosion au potentiel de cette électrode.
A titre d'exemple on pourra utiliser un élément des colonnes IVb,
Vb, VIb, VIIb,VIII de la classification périodique, ainsi que du cuivre,
de l'argent, du zinc, de l'aluminium ou un quelconque de leurs alliages.
En outre les carbures, nitrures ou borures de ces composés peuvent
être utilisés.
L'électrolyte
I1 comporte un solvant organique stable vis-à-vis de l'électrode
positive et de l'électrode négative, dans lequel se trouve en solution
un sel de lithium notamment.
Plus précisément, ledit solvant peut être choisi parmi le
carbonate de propylène, le dioxolanne, le dimethoxyethane, le nitrométhane,
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6.
le tetrahydrofurane, généralement, les esters cycliques.
Ledit sel peut être choisi parmi les perchlorates, les hexa-
fluoroborates, les hexafluoroarséniates, les nitrates, les sulfates,
les methylchlorosulfonates.
On va donner maintenant en référence à la figure 1 un mode
de réalisation pratique d'un générateur électrochimique selon l'invention,
du type "bouton".
Sur la figure 1, on a représenté en 1 la masse active positive,
en 2 la masse active négative, et en 3 un séparateur poreux imprégné d'électro-
lyte. Les références 4 et 5 désignent respectivement les collecteurs
positifs et négatif en forme de coupelles.
La masse active positive 1 en l'occurrence Li2Fe2S3 est
comprimée sous une force de 800 kgs dans la coupelle 4 et cela en
atmosphère d'azote sec.
La masse active négative 2 en l'occurrence du lithium est
comprimée sous argon dans la coupelle 5. Le séparateur 3 est du type
cellulosique et il est imprégné d'électrolyte formé de carbonate de
propylène 1M dans lequel on a dissous du perchlorate de lithium. Après
sertissage, le générateur ainsi constitué est chargé durant 80 heures
sous 200~fA/cm2.
Le poids de matière active étant de 66 mmg, sa capacité
est de l'ordre de 8mAh.
La figure 2 qui représente la force électromotrice E en
volts en fonction de la capacité déchargée Q en équivalents gramme
illustre selon les courbes A, B et C des cycles charge-décharge du
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7.
générateur ci-dessus et cela sous diverses intensités, à savoir 100 A
pour le cycle A, 780J4 A pour le cycle B et 100~ttA pour le cycle C.
Selon un autre exemple de réalisation, la masse positive 1
est constituée de Li2Fe2S3~6~ et la masse négative 2 de lithium, l'électrolyte
étant le même que précédemment. La charge est réalisée sous 200 A/em2.
La figure 3 qui représente les mêmes paramètres que la figure 2
donne les courbes de charge et de décharge de Li2Fe2S3~6~ {courbes D
et F respectivement) et de Li2Fe2S3 (courbes E et G respectivement).
Selon encore un autre exemple de réalisation, la masse active
positive 1 comporte 66 ~ de Li2Fe2S3 (ou de Li2Fe2S3~6~) et 33 ~ de
noir d'acétylène, l'électrode négative étant en lithium.
Contrairement aux précédents exemples, la masse positive 1
n'est pas comprimée sous pression dans la coupelle 4, mais simplement
tassée. Dans ce cas, on constate une polarisation moindre que dans
les cas précédents, la tension de décharge se stabilisant à 2 volts
sous 200~.1A/cm2.
Des résultats analogues sont obtenus en formant un latex
de la masse active positive par adjonction d'un liant tel que le polytétra-
fluorethylène.
Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes
de réalisation décrits et représentés, mais elle en couvre au contraire
toutes les variantes.
