Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
,73~
~ a présente invention a pour objet un procédé per-
fectionné pour la préparation d'un latex de polychloroprène.
~ a polymérisation du chloroprène en émulsion aqueuse
alcaline en présence d'agents émulsionnants est bien connue.
Selon l'utilisation finale du polychloroprène, diverses formu-
lations ont été proposées, comme par exemple l'emploi de soufre
dissous ou d'un agent de transfert de chaîne, l'addition d'un
agent peptisant, permettant d'obtenir diver~es qualités de poly-
chloroprènes dans une gamme de viscosité spécifiée~ ~e prin-
cipal obstacle rencontré par les Industriels réside dans la dif-
ficulté à obtenir une viscosité dont la valeur reste constante
entre le moment où la réaction de polymérisation est terminée
et le moment où le polymère est isolé du latex. Cette période
est généralement comprise entre 10 et 100 heures. D'une fa~on
générale, la viscosité a tendance à augmenter au cours du
stockage. Ce phénomène, qui e~t dû à une réticulation plus ou
moins rapide selon les condïtions opératoires, est connu sous
le terme de vieillissement du latex. ~'augmentation de la vis-
cosité peut s'accompagner ou non de l'apparition de gel ~yant
pour conséquence une insolubilisation partielle du polychloroprène
dans les préparations pour adhésifs et une modification sensible
des propriétés physiques et rhéologiques des polymères.
Pour remédier à ce phénomène de vieillissement, on
a déjà proposé de polymériser le chloroprène en présence d'amides
carboxyliques spécifiques (brevet US 4,101,481 délivré le 18
juillet 1978).
Ces amides, très efficaces par leur protection du
polychloroprène contre le vieillissement, présentent toutefois
un inconvénient lors de leur mise en oeuvre industrielle sur
de longues périodes de ~abrication. En effet, on constate un
encrassement progressif et anormalement élevé du matériel servant
à préparer les latex modifiés par les amides décrites ci-dessus.
73 ~
~ a demanderesse a découvert que des sulfonamides
assurent une protection équivalente à celles des amides carbo-
xyliques mais n'entra~nent pa~ d'encrassement anoxmal du ma-
tériel serva~t à fabriquer les latex.
~ es sulfonamides utilisées dans le procédé selon
la présente invention ont pour formule.
/R2
R1 It ~ ~ \
R3
dans laquelle:
Rl représente un radical alkyl ou alcényl en C3-C18 ou un radical
aryl ou un radical arylalkyl, les groupes aryl et alkyl pouvant
être liés par un hétéro-atome oxygène, azote, soufre. ~e radical
alkyl ou alcényl peut être aliphatique ou cycloaliphatique, li-
néaire ou ramifié. ~e radical aryl peut être substitué par un
ou plusieurs substituants tels que les halogènes, -N02 ou un
radical aliphatique en Cl-C4.
~es radicaux aryl approprié~ sont par exemple les
groupes phényl, benzyl, naphtyl, phénanthryl. ~es radicaux
arylalkyl sont de préférence des combinaisons de groupes aryl
en ~6-C14 et de groupes alkyl en C2-C6 à cha~ne droite ou ramifiée.
R2 et R3 identiques ou différents, représentent l'hydrogène, un
radical alkyle ou alcényle en Cl-C12 linéaire ou ramifié, ou un
radical aryl, ou un radical arylalkyl avec les conditions que,
si R2 = R3 , H, le carbone en d du groupe -S02- de la sulfonamide
doit être substitué par au moins un groupe ayant wn effet induc-
tif positif et si R2 = H, R3 étant un groupe alkyl doit posséder
au moins deux atomes de carbone dans le cas où R1 ne pos~ade pas
de groupe à effet inductif positif sur le carbone en ~ du groupe
-S02- de la sulfona~ide. R2 et R~ peuvent être identiques ou
différents, substitués ou non et peuvent être confondus dans un
groupe unique hétérocyclique tel que le radical pyrollyle. ~es
-2-
~ ~;Z273~
groupes aryl et alkyl peuvent être liés par un hétéro-atome
oxygène, azote, soufre.
~ es caractéristiques de l'effet inductif sont définie~
dans la littérature, On pourra consulter les ouvrages: Chimie
Organique Moderne J-D Ro~erts et M-C Caserio-~dition ~rançaise
Ediscience (1968) p. 387-389 et Mécanismes électroniques en
Chimie Organique M. Julia - Gauthier Villars Paris (1967)
p. 11-12.
Les sulfonamides répondant à la définition précé-
dente ont pour propriétés communes d'~tre insolubles dans l'eau
- aux concentration~ utilisée~, non hydrolysables dan~ la soude
et solubles dans le chloroprène. Ces caractéristiques sont es-
sentielles. Une sulfonamide soluble dans l'eau, ou insoluble
dans l'eau mais également insoluble dans le chloroprène, ou
soluble dans le chloroprène mais hydrolysable dans la soude est
inefficace pour la protection contre le vieillissement.
~ e procédé selon l'invention consiste à polymériser
le chloroprane avec éventuellement un autre monomère copoly~
méri~able en émul~ion aqueuse alcaline en présence d'agent émul--
sionnant et d'un catalyseur à radicaux libres et est caractériséen ce que l'on ajoute à l'émulsion 0,2 à ~ parties en poids,
pour 100 parties de monomère(s) chargé, d'une sulfonamide définie
ci-dessus.
~ a quantité de sulfonamide est préférentiellement
comprise entre 0,5 et 2 parties en poids pour 100 parties de
monomare . ''~
En dehors du fait ~ue llon utilise les sulfonamides
spécifiques, le procédé selon l'invention, est mis en oeuvre au
moyen de techniques courantes de polymérisation en émulsion du
chloroprène.
~ e chloroprène monomère peut être remplacé jusqu'à
50% de son poids par un autre monomère possédant au moins une
--3--
,. =
1~2~3$i
-double liaison copolymérisable avec celui-ci. Parmi les mono-
mères copolymérisables avec le chloroprène, on peut citer les
composés vinylaromatiques comme le styrène, les vinyltoluènes,
et vinylnaphtalènes, les acides acryliques méthacryliques ain~i
que leurs dérivés esters et nitriles comme l'acrylate d'éthyle,
le méthacrylate de méthyle et l'acrylonitrile, les dioléfines
conjuguées aliphatiques comme le 1.3-butadiène, l'isoprène, le
l-chlorobutadiène, le 2.3-dichlorobutadiène et le 2.3-diméthyl-
butadiène, les éthers et cétones vinyliques comme l'éther méthyl-
vinylique, l'acétate de vinyle et la méthylvinylcétone.
~ a polymérisation est effectuée en émulsion aqueuseen utilisant les catalyseurs classiques générateurs de radicaux
libres. On peut mentionner notamment les composés peroxydes
comme les persulfates de métaux alcalins ou d'ammonium, l'eau
oxygénée, le peroxyde de cumène, le peroxyde de benzoyle ainsi
que les ferricyanures de métaux alcalins et d'ammonium.
~ a concentratio~n en monomère présent dans l'émulsion
aqueuse n'est pas critique: elle est compri~e généralement
entre 30 et 60% du poids total de l'émulsion.
~ a polymérisation est effectuée en atmosphère inerte
en l'absence d'oxygène.
~ a température de polymérisation est comprise entre
O et 80C, de préférence entre lO et 50C.
~ e pH de l'émulsion est compris entre ll et 13.
Tous les agents émulsionnants conventionnels peuvent
être utilisés pour préparer l'émulsion du chloroprène. Parmi
ceux-ci on peut citer les sels solubles dans l'eau, particulière-
ment les sels de sodium, potassium ou ammonium des composés
suivants: acides gras à longue cha~ne, colophane ou dérivés de
la colophane de gemme, de bois, de tall-oil, la colophane par-
tiellement polymérisée, isomérisée ou dismutée; les sulfates
d'alcools gras, les alkyl sulfates et alkyl sulfonates; les sels
alcalin~ des acides alkyl aryl sulfoniques ainsi que les produits
;736
de conden~ation du formol avec les acides aryl sulfoniques comme
l'acide naphtal~ne sulfonique.
~ es agents modifiants usuels ou d'autres agents
peuvent être présents dans l'émulsion. Par exemple, la poly-
mérisation peut être conduite en présence de soufre élémentaire
ou encore utiliser des agents de transfert de cha~ne tels que
les alkyl mercaptans (le groupement alkyl ayant de 6 à 14 atomes
de carbone), l'iodoforme, le bromoforme, l'iodure de benzoyle,
des dérivés disulfures et polysulfures de dialkylxanthogène
comme le disulfure ou tri ou tétrasulfure de diisopropylxanthogène
ou le disulfure de diéthylxanthogène. On peut encore ajouter des
agents dits peptisants comme les disulfure~ ou tétrasulfures de
tétraalkyl thiurame tels que le disulfure de tétraéthylthiurame
ou encore, en fin de polymérisation des alkyldithiocarbamates
alcalins ou d'ammonium.
On peut également introduire dan~ le latex, au
moment de l'arrêt de la polymérisation, de~ compo~és antioxy-
gènes tels que le ditertiobutylparacrésol, le 2.2'-méthylène bis
(6-t-butyl-p-crésol), le 2.2'-thiobis (4.6-di-t-butyl phénol),
le 2.6-di-t-butyl-4-phényl phénol.
~ e pourcentage de conversion du monomère est fonc-
tion de la température de polymérisation et varie de 70 à 85%.
~ a polymérisation peut être arrêtée à n'importe
quel moment par un agent inhibiteur de polymérisation conven-
tionnel. ~e monomère non réagi est retiré du milieu par une
distillation flash.
Llintroduction de la sulfonamide selon la présente
invention est particulièrement avantageuse lors de la préparation
de latex de polychloroprènes utilisables comme adhe~ifs. ~'emploi
de polychloroprène comme produit de base dan~ le~ colle~ et
adhésif~ avec ~olvants est connu depuis longtemps. On sait que
le caoutchouc est généralement mélangé, d'une part avec une faible
- ~22~3~
quantité d'oxyde de zinc et, d~autre part, avec des resine~
phénoliques que l'on fait réagir avec un excès de magnésie.
Mais le mélange adhésif final présente, au bout d~un laps de
temps plus ou moins long, la caractéristique indésirable de
séparation en deux phases; phénomène commercialement très
gênant. ~a demanderesse dans le brevet US 3,872,043 délivré
le 18 mars 1975, a indiqué un moyen d~éviter ce phénomène, con-
sistant à polymériser le chloroprène en présence de quantités
réduites de colophane et d~une quantité modérée d'acide~ gras
saturés ou insaturés. Mais, dans ces condltions, et surtout
lorsque des thiurames sont ajoutés en fin de polymérisation, on
note un vieillissement naturel accru du polychloroprène. La
demanderesse a présenté, dans le brevet US ~,899,459 délivré
le 12 ao~t 1975, un moyen dlaméliorer cette résistance au vieil-
lissement naturel du polymère par llemploi de dérivés résiniques
modifiés. Cependant, ce procédé nécessite l'emploi de dérivés
résiniques modifiés extrême~ent purs ne contenant pas de déri~és
résiniques non modifiés, de telle sorte que la nécessité de pu-
rifier les produit~ industriels peu-t constituer un obstacle
leur emploi.
~ emploi des sulfonamides spécifiques selon la pré-
sente invention dans le procédé de préparation du latex de poly-
chloroprène utilisant des quantités réduites de déxivés résini-
ques permet d~obtenir, dan~ des conditions économiques améliorées,
un caoutchouo présentant une excellente résistance au vieillis-
sement naturel et n~entra~nant pas le phénomène de séparation de
phase dans les adhésifs auxquels il est incorporé.
Ainsi, ~elon un mode de réalisation préférentiel, le
procédé consiste ~ polymériser le chloroprane en émulsion aqueuse
alcaline en présence d~un système émulsionnant dont la composition
en poids par rapport au chloroprène est de 1,8 à 3~ de dérivés
résiniques et de 0,1 à 1% d~acides gras saturés ou insaturés ou
d'un sel alcalin de ces acides et est caractérisé en ce que l~on
s ~2~736
ajoute de 0,2 à 4% en poid~ par rapport au monomère d'une sul-
fonamide spécifique definie précédemment.
~ es exemples ci-dessous sont donnés à titre illus-
tratif. Ils ne doivent pa~ être interprétés comme limitant la
portée de l'invention, Dans tous les exemples, les taux d'émul-
~ionnant, colophane ou lauryl sulfate sont volontairement très
faibles afin de mieux mettre en évidence l'effet protecteur
des sulfonamides revendiquées vis-à-vis du vieillissement des
polychloroprènes.
EXEMP~E 1 - Es3ai comparatif -
On charge dans un récipient de polymérisation:
- Chloroprène,........... ,.. ,........ ~ 100 parties en poids
- Eau.................... 100 n
- Acides résiniques (colophane di~-
mutée) ~Phadre V (R) de la Société
PASSICOS)................................ 2 " "
- Oléate de sodium......................... 0,4
- Soude (100%)........... ,.~............. 0,46 1- "
- Sel de sodium d'acides méthylane bis
alkvl naphtalène sulfonique (DIS~ABEX
~S (R) de la Société UGINE-KUHIMANN)..... 0,875 " ~'
- n-Dodécyl mercaptan...................... 0,145 "
avec un catalyseur initial composé de:
A/ - Sulfate ferreux (7 H20)............... 0,00384"
- Sel disodique de llacide éthylène
diamine tétracétique.................. 0,00577" "
- Soude.,............................... 0,00124" "
- Eau................................... 1,026 " "
B/ - Dithionite............................ 0,0294 "
- Eau................................... 0,588 " "
~ a polymérisation est conduite en 10 heures à +10C
en réglant un débit convenable de solution aqueuse de persulfate
d'ammonium. ~a polymérisation est arr8tée à une conversion de
80% par le mélange:
36
- Chloroprène. ..... ........... 0,8 parties en poids
- Lauryl sulfate de sodium......... 0,02
- Phénothiazine.................... 0,01 " "
- Eau............... ........... 2,93 " "
On ajoute enfin 0,4 p. de ditertiobutyl paracrésol,
en solution dans le chloroprène (2,93 p.) dans le latex.
L'entra~nement à la vapeur du monomère résiduel et
l'isolation du polychloroprène à partir du latex sont effectués
suivant les méthodes habituellement utilisées. En particulier,
l'isolation du caoutchouc se fait par coagulation du latex à pH
= 6 sur un tambour refroidi ~ -20C. ~e film obtenu est lavé
puis séché.
EXEMP~E 2 :
On répète le procédé selon l'exemple 1 mais on ajoute
à l'émulsion de départ respectivement 0,2 - 0,5 - 1 et 2 parties
en poids de N-butyl benzène sulfonamide.
EXEMP~E 3 : (Comparatif selon le brevet US 4,101,481).
On répète le procédé selon l'exemple 1 mais l'on
ajoute à l'émulsion de départ respectivement 0,2 - 0,5 - 1 et
2 parties en poids de méthyl chlorophénoxy propionamide.
Les résultats des exemples 1 à 3 concernant la sta-
bilité du latex au cours de sa préparation et la résistance au
vieillissement du polychloroprène obtenu sont exprimés dans le
tableau I.
EXEMP~E 4 :
On étudie dans cet exemple l'action de différentes
sulfonamides. On procède suivant l'exemple 1, en ajoutant chaque
fois x parties d'une sulfonamide spécifique avec le chargement
des réactifs. ~es résultats ~ont rassemblés dans le tableau II.
EXEMPIE 5 :
On procède ~elon l'exemple 1, à la différence que
la solution ajoutée en fin d'opération, lorsque la conversion
du monomère en polymère atteint 80~, est remplacée par la suivante:
--8--
,
. ~ 1~;~;2 73~
-- Ditertiobutyl paracrésol,,.,,,... 0,4 parties en poids
- Disulfure de tétraéthyl
thiurame......... ,,.,.. ,,,............. ,,. 0,750 " "
- ~auryl sulfate de sodium,... ,........ .., 0,140 " "
- Chloroprène,,,,,,,,,.... ,,,,,,,, 5,86 " "
- Eau,.................... ,..... ....15 " "
On fait un essai sans sulfonamide et un essai avec
1 p, de N-Heptylbenz~ne sulfonamide,
~es résultats sont rassemblés dans le tableau II,
EXEMP~E 6 :
On répète le procédé selon l'exemple 1, mai~ la
température de polymérisation est de 45C et la conversion du
monom~re en polymère est portée à 75%, ~e taux de n-dodécyl
mercaptan est porté à 0,12 p,/100 p. chloroprène chargé,
On fait un essai sans sulfonamide et trois essais
avec 0,5 - 1 et 1,5 p, de N-octylbenzène sulfonamide.
~es résultats sont rassemblés dans le tableau III.
EXEMPLE 7 :
On rép~te l~exemple 6, mais on remplace le système
émulsionnant par le système 3uivant:
- Colophane dismutée,,....... ..,, 2 parties en poids
- Colophane brute de gemme..........
- Soude (100~)............ ,.. ,,,. 0,55 " "
On fait un essai sans sulfonamide et deux essais avec
0,5 et 1,5 p. de N-isopropyl p-tertiobutyl benzène sulfonamide,
~es résultats sont rassemblés dans le tableau III.
~2Z736
A B ~ E A U
Vieillissement MOONEY
Pa~ties L~M1 1~4 (**)
chargées Floc après stockage
-. N Exemple pour 100 p. : %/latex : latex à 40C
chloroprène . (*) - 5H
.
1 . O : ~ 0,1 : +3 ~20
I I . ~ . :
. 0~2 ~ 0,1 -3 ~ 15
; 0,5 : < 0,1 : +1 + 7
2 . 1 < 0,1 . O + 2
. : 2 : < 0,1 : +3
.
0~2 0,2 +2 + 14
3 : 0,5 : 0,7 : O + 8
. . 1 . ~,8 +~ -~ 6
: 2 : 6,1 : -2 + 3
:
~a définition suivante des a~térisque~ s~appliquent aux
tableaux I, II et III:
* ~e floc % représente le pourcentage de polymère sec rapporté
au poid~ de latex en llétat mi~ en oeuvre récupéré sur les
parois du réacteur et de l~appareil d'entra~nement à la va-
peur du monomère provenant d~une coagulation partielle du
polymare au cour~ de sa préparation.
** ~e vieillissement Mooney correspond à la différence entre la
vi~cosité Mooney M~ 1+4 (100C) AS~M D 1646-67 du polymare
après avoir été stocké 3 jours en étuve à 70C et la visco-
~ité Mooney M~ 1+4 ~100C) du polymère fra~chement i~olé.
Cette différence est référencée ~a M~ 1+4" et e~t donnée pour
une i~olation immédiate du caoutchouc et après une conserva-
tion de 5 heures du latex porté ~ 40C avant l'i~olation du
polychloropr~ne.
--10--
1~22~36
` T A B L E A U II
: : : : Vieillissement MOONEY
: : : : ~ M~ 1+4 (**)
: Parties : : après stock~ge
: char~ées : Floc : latex à 40 C
: Sulfonamide : pour 100 p. : ~/latex :
: : chloroprane : (*) : 0 5 H
. EXEMPLE n4
: N~butyl
: : 1 : <0,1 : O + 2
benzène 2 . < 0,1 . + 3 - 1
~ulfonamide
-- ' '
N-cyclohexyl. 0,5 ~ 0,1 + 2 + 9
benzène . 1 ~ 0,1 . - 1 + 4
sulfonamide . 2 , ~ 0,1 , + 3 ~ 2
:
p~chloro
~ 0,1 + 2 + 6
benzène
2 ~ 0,1 : + 4 + 3
~ulfonamide
:
:
: N-isopropyl :
p-tertiobu- : 0,5 : ~0,1 : + 4 + 10
:
: tyl benzène : 1 : ~0,1 : - 2 ~ 2
: sulfonamide :
:
EXEMPLE n5
: : : : : ,-
N-heptyl : O : < 0,1 : + 13 + 29
: benzène : 1 : ~ 0,1 : - 5 - 3
: sulfonamide :
s
--11--
2~36
T A B ~ E A U III
Vieillissement MOONEY
M~ 1+4 (**) et
: GE~ % (***)
Parties apxas stockage latex ~ 40C
: chargées : Floa :
Sulfonamide pour 100 p. %/latex. O 5 H
chloroprène (*) ~Ml 1+4:GE ~-~ Ml 1+4:GE~%
A
'EXEMPIE n6
.~-octyl . O . ~ 0,1 ~ 5 O . + 7 . 65
.benzène 0,5 . ~ 0,1 , - 1 O + 5 40
.sulfonamide . 1 < 0,1 ~ 3 O . + 4 3
1,5 < 0,1 O . O . + 1 O
o . . . .
EX~MPLE n 7 . .
N-isopropyl , . . s
p-tertio O ~ 0,1 _ 4 O : + 5 : 25
butyl 0,5 ~ 0,1 . - 6 . O . - 1 10
benzène ~ 0,1 . - 2 . O O O
:sulfonamide
(***) Le % gel correspond au polymère insoluble dans le chloro-
benzène après une immersion de 48 heures à température
ambiante.
-12-
