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La présente invention a pour objet un procédé pour la
préparation de compositions de bitumes-polymères et les produits
ainsi obtenus. Elle concerne plus particulièrement des bitumes
modifiés par greffage d'un polymère ~ ~halogeno polybutadiène,
pouvant ainsi servir de structure d'accueil à d'autres polymères.
Les bitumes doivent, pour être mis en oeuvre dans leurs
diverses applications, par exemple comme liants pour enduits su-
perficiels, bitumes routiers, ou comme bitumes industriels pré-
senter, un certain nombre de qualités mécaniques essentielles~
Ces qualités sont définies par différents tests normalisés parmi
lesquels on peut citer:
- le point de ramollissement déterminé par le test Bille et
Anneau (norme NFT 66.008),
- le point de fragilité ou point de Fraass mesuré selon la norme
IP 80/53,
- la pénétration mesurée selon la norme NFT 66 004,
- les caractéristiques rhélogiques par traction
contrainte au seuil ~-5 en bars
allongement au seuil~ en %
contrainte à la rupture~ en bars
allongement à la rupture~ en %
mesurées selon norme NFT 46 002.
La pr~paration des bitumes industriels à partir des
bitumes 80-100 nécessite l'incorporation d'au moins 10 parties
de polymères de masse moléculaire moyenne 150.000 à 500.000, ou
1 à 3 parties de polymères de hautes masses moléculaires là2.10 .
Souvent les polymères sont, à ces taux incompatibles
avec le bitume - La présente invention permet de parer cette
difficulté, en greffant sur le bitume un polymère de basse masse
moléculaire comportant sur sa chaine des sites réactifs, ce qui
favorise l'incorporation du polymère incompatible, en le faisant
réagir chimiquement sur les sites réactifs de la chaine greffée.
-1- ~
1~23~4~
La présente invention a donc pour ob~et un procédé pour
la préparation de compositions de bitumes-polym~res caractérisé
en ce que les bitumes sont modifiés par greffage d'un polymère
~-~ dihalogénopolybutadiène servant de structure d'accueil à
des polymères blocs séquencés et à des élastomares co-vulcanisa-
bles avec le bitume greffé, ledit greffage étant obtenu par
chauffage à 180C pendant 3 heures de 5 à 10 parties du polymare
mélangé à 100 parties du bitume en présence d'un catalyseur.
Ainsi le greffage d'un polymère, tel que 1'~-
~dibromopolybutadiene, en présence d'un catalyseur, sur le
bitume, permet de co-vulcaniser des élastomères tels que le
polychloroprane et le polynorbornane de masse moléculaire 2.106,
les copolymares di ou tri-séquencés et notamment le copolymare
polystyrane-polybutadiene de masse moléculaire moyenne en poids
de 75.000 à 150.000.
Un autre avantage de ces compositions réside dans le
fait que leurs propriétés physiques et mécaniques sont encore
améliorées en réalisant, in situ, une réaction de co-vulcanisa-
tion par le soufre et les accélérateurs de vulcanisation entre
le polymare greffé et le polymare incorporé.
Les caractéristiques améliorées de ces compositions
en font des produits tras appréciés, utilisables en technique
routiare notamment pour l'exécution d'enrobés ou d'enduits ou
dans l'industrie comme revêtements d'étanchéité, conformément
aux normes requises pour l'une ou l'autre de ces applications.
Le greffage direct des ~-~ dihalogenopolybutadiènes
et notamment de 1'~-~ dibromopolybutadiane sur les asphaltanes
du bitume est effectué en présence d'un catalyseur tel que
l'oxyde de zinc, à 180C pendant 3 heures et sous agitation.
. Il est recommandé de mélanger 5 à 10 parties d'~-
~dibromopolybutadiène de poids moléculaire inférieur à 100.000
comme par exemple celui vendu sous la marque de commerce
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.;' .
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POLYSAR R~V, a 100 parties de bitume. La proportion de cataly-
se.ur nécessaire au greffage varie de 0,1 à 0,8 parties et est de
préférence de 0,5 partie d'oxyde de zinc.
Le produit greffé peut être vulcanisé en présence de
0,1 à 3 parties de soufre pour 100 parties de bitume modiié, et
d'un accélérateur de vulcanisation a 160C.
On peu~ également ajouter au bitume modifié par
greffage, vulcanisé, ou non, 2 a 10 parties pour 100 de bitume
_ _ . . . . . . . ... , . . _ _ _ . . _ . .
` ` `` ~123~
d'un élastomère ou d'un copolymère di- ou triséquencé.
l'incorporation et/ou la co-vulcanisation avec le bitume greffé
est effectuée par chauffage à 200C pendant 4 heures.
L' invention sera mieux comprise à la lumière des exem-
ples donnés ci-après à titre d'illustration non limitative.
EXEMPLE
100 parties de bitume SAFANIYA (A) ayant une pénétration
à 25C de 88 mesurée en 1/10 de mm selon la norme NF T 66004 et
le faisant entrer dans la classe des bitumes 80-100, sont mélan-
gées à 10 parties d'~ ~ dibromopolybutadiène (PM~ 100.000), puis
chauffées avec agitation à 180C pendant trois heures en présence
de 0,5 partie d'oxyde de zinc qui joue le rôle de catalyseur
dans la réaction de greffage. On obtient le produit (B) dont:
- le point de ramollissement (Bille-Anneau) mesuré en C selon
- la norme NF T 66008 et le point de Fraass mesuré en C selon
la-norme IP 80/53 sont nettement améliorés par rapport à ceux
du bitume de départ (A). Comme on peut le voir sans le tableau
I.
EXEMPLE II
On opère dans les mêmes conditions que celles décrites
dans l'exemple (I), mais on omet d'ajouter l'oxyde de zinc.
On obtient le produit (C) dont les caractéristiques
physiques données dans le tableau I sont moins bonnes que celles
du produit (B).
EXEMELE III
On opère dans les mêmes conditions que celles décrites
dans l'exemple (I), mais on omet d'ajouter le polymère. On
obtient le produit (D) dont les caractéristiques physiques
décrites dans le tableau I sont moins bonnes que celles du
produit (B).
EXEMPLE IV
* Marque de commerce.
. ` (~ 112314Z
....
A 100 parties de bitume moclifié (B) on ajoute 0,2 parties
de soufre, Le mélange réactionnel est alors chauffé pendant une
heure à 160C en présence d'un accélérateur de vulcanisation,
comme l'acide stéarique, le mercapto 2 benzothiazole et la di
ortho tolylganidine.- On obtient le produit (E) dont les carac-
téristiques physiques données dans le Tableau I montrent que le
point de ramol~lissement est amélioré par rapport à (B) !
EXEMPLE V
-
A 100 parties de bitume modifié (B) on ajoute 2 parties
de polynorbornène (fines de ~ORSOREX vendues par C.D.F. Chimie).
Le mélange est chauffé avec agitation pendant 4 heures à 200C.
On obtient le produit (F) caractérisé par une bonne homogénéité
- et dont l'intervalle de plasticité est nettement amélioré par
rapport à (3), comme on peut le voir Tableau I.
EXEMPLE VI
lO0 parties de bitume modifié (E) sont traitées selon
les condition~ de l'exemple V.
On obtient le produit (G) qui a un point de ramollisse-
ment nettement plus élevé que (E). (voir tableau I).
EXEMPLE VII
100 parties de bitume modifié (F) sont traitées dans
les mêmes conditions que dans l'exemple IV,
On obtient le produit (H) qui a un point de ramolis-
sement plus élevé que (F). (voir tableau I).
* M~ue de commerce.
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EXEMPLE VIII
A 100 parties de bitume modifié E on ajoute 1,5 partie
dlacide ~ ~ dod~canedioique - On constate une augmentation du
point de ramollissement, sans altération de la tenue à froid
comme l'indique le tableau II. L'intervalle de plasticité,
différence entre le point de Fraass et le point de ramollissement~
est donc amélio~ré.
EXEMPLE IX
A 100 parties de bitume modifié B on ajoute 5 parties
de copolymères tri-séquencé linéaire polystyrène-polybutadiène-
polystyrène dési~né 90US le nom de CARIFLEX*TR 1101 de masse
moléculaire 150.000. Le mélange est chauffé 4 h. à 200C~en
présence de 0,2 partie de soufre et d'un accélérateur de vulca-
nisation. Comme on peut le voir dans le tableau II la vulca~isa-
tion n'affecte pas le point de Fraass et donne au mélange les'
caractéristiques d'un bitume industriel.
EXEMPLE X
A 100 parties de bitume modifié B on ajoute 10 parties
de copolymère bloc radial polystyrène-polybutadiène commercia-
lisé par Philips Pétroléum sous le nom de SOLPRENE 411 et l'oncompare les propriétés sans et après vulcanisation (voir tableau
IIl. ,
EXEMPLE XI
A 100 parties de bitume modifié B on ajoute 2 parties
d'un caoutchouc de polynorbornène vulcanisable de masse molé-
culaire 2000 000 vendu sous le non de ~ORSOREX, vendu par CDF
Chimie.
* M~e de commerce.
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