Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
~.24~25
La présente invention a pour objet un catalyseur de
désalkylation à l'eau d'hydrocarbures aromatiques mono ou
polyalkylés, présentant une activité, une sélectivité et une
stabilité améliorées.
Pour satisfaire la demande en benzène il est possible
de désalkyler des coupes pétrolières contenant des hydro-
carbures aromatiques alkylés. Le traitement à la vapeur d'eau
permet de réaliser cette désalkylation en produisant un gaz
à haute teneur en hydrogène.
Divers procédés de désalkylation à l'eau mettant
en oeuvre des catalyseurs comportant des métaux du groupe VIII,
seuls, ou associés à des métaux d'autres groupes, ou à des
oxydes métalliques, ont été proposés.
Dans le brevet américain 2.436.923 I-IAENSEL a le
premier décrit un procédé catalytique de déméthylation d'hydro-
carbures, dont des hydrocarbures alkylaromatiques, par réaction
avec de l'eau ou de la vapeur d'eau, dans une proportion
molaire eau/hydrocarbure de 2/1 à 12/1, en présence d'un
catalyseur comprenant un métal du groupe VIII d'un nombre
atomique supérieur à 27 tel que : le cobalt, Ie nickel, le
ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et
le platine.
Rabinovich et MASLYANSI~II, dans le brevet français
1.588.876 ont décrit un catalyseur de désalkylation contenant
un métal noble du groupe VIII et notamment le rhodium déposé
sur une alumine pure ou dopée au nickel, ou au cobalt. Une
équipe japonaise de la société MITSUBISHII, revendique dans
le brevet français 2.169.875 l'amélioration d'un catalyseur
au rhodium sur alumine en dopant le support par du cerium ou
de l'uranium. Les brevets américains 3.436.433 et 3.646.706
décrivent un catalyseur contenant du rhodium déposé sur un
oxyde de chrome-alumine dopé au fer et au potassium. Girdler
-- 1 --
.Z4225
dans le brevet allemand 2.357.406 décrit un procédé de désal-
kylation à l'eau dans lequel le support du catalyseur, générale-
ment l'alumine, est avantageusement remplacé par de l'oxyde
de chrome. Récemment EXXON dans le brevet américain 4.013.734
a revendiqué des catalyseurs de désalkylation rhodium sur
alumine améliorés par dopage du support au moyen de vanadium.
On constate, qu'en dehors du rôle important joué par
les métaux du groupe VIII seuls ou associés à d'autres métaux
ou oxydes métalliques. Le rôle du support du catalyseur est
considérable dans la réaction de désalkylation qui doit présenter
à la fois des qualités d'activité appréciable par le taux de
conversion, de sélectivité appréciable par la dégradation des
produits et enfin de stabilité appréciable par le fonctionne-
ment prolongé sans régénération.
L'objet de la présente invention concerne des cataly-
seurs de désalkylation à l'eau d'hydrocarbures aromatiques
améliorés, contenant un métal du groupe VIII sur un support
à base de zéolithe L permettant d'obtenir une très bonne activi-
té, une bonne sélectivité et une excellente stabilité.
La désalkylation est conduite dans un domaine de
température de 400C à 600C de préférence de 430C à 550C
sous une pression allant de 0 à 30 bars et de préférence de
l à 15 bars.
La vitesse spatiable horaire des hydrocarbures
(LHSV) basée sur l'al mentation est comprise entre 0,l et l0 h l
et de préférence entre 0,3 et 4 h l
Le rapport molaire entre l'eau et l'hydrocarbure
(1120/HC) au niveau de l'alimentation est compris entre 2 et
20, de préférence entre 4 et l0.
Les zéolithes L sont des zéolithes de type chabazite,
de formule théorique Mg/n (Al02)9 (Si 2)27 dans laquelle M
est un cation de valence n. Une description complete de ces
~.242ZS
zéolithes est donnée dans le brevet américain 3 216 789. Elles
possèdent des canaux cylindriques de diamètre compris entre
7 et 8 A.
Selon une forme préférée de l'invention, on utilise
une zéolithe L échangée par des cations alcalins, particulière-
ment le lithium, le sodium ou le potassium. On peut facilement
échanger 30 % des cations originels; les autres 70 % sont
situés dans des sites peu accessibles et sont plus difficile-
ment échangeables.
Selon une autre forme de l'invention on peut introduire
une légère acidité en échangeant la zéolithe par certains cations
plurivalents du groupe Vb, VIb et VIIb, tel que le vanadium,
le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse.
Les supports de catalyseurs sont chargés de un ou
plusieurs métaux actifs choisis parmi le groupe VIII de la
classification périodique. On utilise de préférence l'iridium
ou le rhodium.
L'introduction des métaux se fait par imprégnation
ou échange à partir de solution aqueuse ou acide du sel du
métal choisi. La concentration totale des métaux peut varier
entre 0,1 et 5 %, de préférence entre 0,2 et 1,5 %.
Après l'introduction du ou des métaux déterminés,
le catalyseur est séché puis calciné ~ l'air. Il est réduit
avant la réaction par un courant d'hydrogène à la température
de 400 à 500C.
Après la réduction, le catalyseur est traité par
un courant de vapeur d'eau à une température pouvant varier
de 400 à 600C et pendant un temps de 5 mn à 15 heures - de
préférence 1/4 h à 4 h.
Pour illustrer l'invention, et à titre non limitatif,
sont donnés les exemples suivants appliqués à la désalkylation
du toluène.
225
EXEMPLE I
Préparation d'un catalyseur à 0,6 % en poids de
rhodium déposé sur tamis L de forme potassium:
220 g de support sont séchés à 140C sous courant
d'air puis refroidis en dessicateur. On dissout 3,4 g de
chlorure de rhodium hydraté dans 110 cm3 d'acide acétique
0,1 N. On plonge le support dans cette solution en agitant
constamment pendant 5 minutes, puis on laisse reposer pendant
1 heure à l'air. Le volume de solution est calculé de telle
fa,con que tout le liquide soit absorbé par le support. On
sèche ensuite le catalyseur à 140C sous air pendant 4 heures.
Puis on le calcine en deux étapes : pendant 1/2 heure en
augmentant progressivement la température ambiante à 200C,
puis pendant 1/2 heure à 500C. On refroidit ensuite le cataly- -
seur dans un dessicateur.
10 g du catalyseur ainsi préparé sont placés dans
un réacteur dynamique à lit fixe pour être testé dans les
conditions suivantes:
température du lit 450C, pression = 1 bar, ppH du toluène
(masse de toluène par unité de masse de catalyseur et par
heure) égale à 0,8, rapport molaire H20/Toluène = 7,8, au
bout de deux heures de fonctionnement, le rendement molaire
de benzène par rapport au tolu~ène passé est de 0,67, il est
de 0,83 par rapport au toluène converti. Au bout de 24 heures
de fonctionnement, les rendements sont respectivement de 0,62
et 0,85. Ce rendement peut être maintenu pendant 200 h en
augmentant la température de 1C par jour.
EXEMPLES II - III - IV - V
Ces exemples de désalkylation en présence d'un
catalyseur comportant des supports d'alumine gamma sont donnés
pour permettre la comparaison avec les catalyseurs de la
présente invention.
-- 4 --
.Z4225
Le catalyseur des exemples II, III et V est un cata-
lyseur 35 à 0,6 % de rhodium sur alumine gamma.
Le catalyseur de l'exemple IV est un catalyseur à
0,6 % de rhodium et 16 % d'oxyde de nickel sur alumine.
Le tableau I ci-dessous donne la conversion et la sélectivité
obtenues dans les conditions précisées.
- La sélectivité s'entend comme étant la sélectivité
en benzène, c'est-à-dire le rapport, exprimé en %, du nombre
de moles de benzène formé au nombre de moles de toluène
transformé.
TABLEAU I
Exemple Exemple Exemple Exemple
II III IV VI
Température 460C 470C 440C 500C
Pression 1 bar 15 bars 1 bar 2 bars
WH x 0,5 h 1 1 h-l 1 h-l0,8 h 1
H20/HC (moles) 4 4 4 7,8
Conversion60 % 48 % 48 %90 %
Sélectivité 90 % 89 % 90 %63 %
x WH - est le volume de toluène liquide par unité de
volume du catalyseur et par heure.
Les performances de ces catalyseurs sont maintenues 30
jours si on augmente la température de 1C/jour.
EXEMPLES VI, VII, VIII, IX, X
Le catalyseur utilisé dans ces exemples est un
catalyseur à 0,6 % de rhodium déposé sur un support de tamis L
conformément au mode de préparation donné dans l'exemple I.
Ce catalyseur est ensuite réduit par l'hydrogène
puis traité par la vapeur d'eau pendant 15 minutes à la
température du test.
,
-- .
~L~.Z42Z5
Le tableau II ci-dessous montre les performances de
ce catalyseur dans diverses conditions de fonctionnement. Les
rendements en H2, C0, C02 et CH4 exprimés en moles par mole
de toluène passé sont respectivement: 2,6, 0.10, 0.9, 0.5
pour l'exemple VI.
TABLEAU II
EX.VI EX . VI I EX . V I I I EX . IX ¦ EX.X
Température 450.C 470C 470C 470C 435C
Pression 2 bars 2 bars 2 bars 2 bars 2 bars
W H de toLuène 0,6 0,6 0,6 1,2 0.6
H20/HC en moles 7,8 7,8 4 8 8
Conversion 81 % 90 % 83 % 73 % 62 %
Sélectivité 80 % 76 % 84 % 85 % 90 %
après 6 heures
La comparaison des résultats obtenus dans l'exemple VII et
dans l'exemple V montrent que la sélectivité est nettement
améliorée sur tamis L.
EXEMPLE XI
Les catalyseurs utilisés dans cet exemple comme dans
les exemples suivants sont des catalyseurs au rhodium déposés
sur tamis L échangé avec un autre cation que la cation potassium
original.
On prépare un support échangé au lithium de la manière
suivante : 25 g de tamis KL sont plongés dans 250 cm3 d'une
solution aqueuse M/2 de chlorure de lithium pur pour analyses
(76 9/1).
Le support est agité doucement pendant 4 h à l'ébulli-
tion dans la solution du sel de lithium. Il est ensuite refroidi
puis laissé pendant 48 heures à température ambiante. Le
support est filtré puis séché à 140C. Il est ensuite imprégné
-- 6 --
4ZZS
à 0,6 % en poids de rhodium selon une méthode identique à
celle qui a servi pour l'imprégnation du catalyseur de l'exemple
1. Bien que le support ne soit pas totalement échangé en
lithium nous le désignerons par LiL 10 g du catalyseur N XI
ainsi préparé (0,6 % Rh sur LiL) sont chargés dans un réacteur
dynamique à lit fixe. Après réduction par l'hydrogène et
traitement à la vapeur d'eau comme dans les exemples VI à X,
le catalyseur est testé à 470C sous 2 bars, avec une VVH de
toluène de 0,6 et un rapport molaire H20/ TOLUENE de 8.
On obtient une conversion de 84 % avec une sélectivité
en benzène de 85 % au bout de 6 heures de fonctionnement.
EXEMPLES XI I - XI I I - XIV - XV
Différents supports de tamis L sont préparés par
échange au sodium (XII), au cesium (XIII), au chrome (XIV) et
au Manganèse XV selon la méthode de l'exemple, XI, c'est-à-
dire à partir de solution aqueuse M/2 d'un sel soluble du métal.
Ces supports sont ensuite imprégnés à 0,6 % en poids
de rhodium, séchés, calcinés (comme pour le catalyseur N XI)
puis testés dans les conditions de l'exemple XI,
Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau III.
EXEMPLE XVI
On prépare un catalyseur à 0,6 % en poids de rhodium
échangé dans du tamis L (catalyseur N XVI) de la fa,con suivante:
on verse 30 g de support sous forme I~L dans une solution de
0,49 g de chlorure de rhodium hydraté dans 80 cm3 d'eau
permutée. Après une agitation vigoureuse pendant 5 minutes, '`
on laisse reposer 16 heures à température ambiante. Le rhodium
est alors totalement échangé. On filtre le support, on le
sèche à 140C pendant 2 heures puis on le calcine de la même
manière que dans l'exemple I.
10 g du catalyseur ainsi préparés sont testés dans
les mêmes conditions que l'exemple XI. Après 6 heures de
-- 7 --
~.24225
fonctionnement, on obtient une conversion de 91 % avec une
sélectivité de 75 %.
TABLEAU III
XI XII XIII XIV XV XVI
L,i L Na L Cs L Cr L Mn L Rh L
Température 479C 470C 470C 470C 470C 470C
Pression 2 bars 2 bars 2 bars 2 bars 2 bars 2 bars
V.V.H. (Toluène) Ol 6 Ol 6 O~ 6 O~ 6 0,6 0,6
H20/HC 8 8 8 8 8 8
Conversion 84 % 89 % 82 % 95 % 88 % 91 %
Sélectivité 85 % 74 % 86 % 67 % 80 % 75 %
après 6 h. de
fonctionnement
Les exemples XVII à XXIII démontrent les bonnes performances
des catalyseurs bimétalliques comportant du rhodium déposés sur
du tamis L.
EXEMPLE XVII
Un catalyseur 0,4 % Rh et 0,2 % Ir échangés avec du
tamis L (catalyseur N 17) est préparé de la manière suivante:
30 g de tamis KL sont placés dans 40 cm3 d'eau permutée. On
ajoute ensuite 40 cm3 d'une solution de Orl6 g d'acide chloroiri-
dique de 0,34 g de chlorure de rhodium dans de l'acide acétique
0,1 N.
On agite, puis on laisse reposer 16 heures. Les
métaux sont alors totalement échangés. On filtre et on sèche
à 140C puis on calcine comme dans l'exemple 1.
Le catalyseur testé de la même mani~re que dans
l'exemple XI donne une conversion de 75 % pour une sélectivité
de 87 %.
EXEMPLES XVIII - XIII
Différents catalyseurs mono ou bimétalliques sont
-- 8 --
~.242Z5
préparés comme dans l'exemple XVII, à partir de solution acéti-
que ou chlorhydrique du ou des métaux choisis de telle fac,on
que la corposition finale du catalyseur échangé totalement
ait la valeur désirée. Ces catalyseurs sont testés comme dans
l'exemple XI (sauf pour les monométalliques autres que le
rhodium où la température de test est 525C). Les résultats
sont reportés dans le tableau IV.
TABLEAU VI
N du Composition métal- Solution Tempé Conver- Sélec-
cataly lique (support d'échange rature sion tivité
seur tamis I~L) de test
18 0,4 % Rh acétique 470 70 %85 %
11 0,6 % Rh acétique 470 91 %75 %
19 0,4 % Rh 0.2% Pt Chlorhydr. 470 69 % 89 %
0,4 % Rh 0.2% Pd Chlorhydr. 470 65 % 92 %
17 0,4 % Rh 0.2% Ir acétique 470 75 % 87 %
21 0,6 % Pt Chlorhydr. 52530 % 100 %
22 0,6 % Pd Chlorhydr. 52529 % 100 %
23 0,6 % Ir acétique 525 52 %94 %
L'exemple XXIV démontre la bonne stabilité des catalyseurs ,
à base de Tamis L.
EXEMPLE XXIV
Le catalyseur N VI est testé pendant 200 h à 450C
dans les conditions de l'exemple VI à 2 bars puis à 6 bars:
Les résultats sont donnés dans le tableau V
TABLEAU V
,
de Pression: 2 bars Pression: 6 bars
marche Conversion Sélectivité Conversion Sélectivité .
O; r al % ¦ 80 ~ ¦ al ~
83 ~ l
.Z4225
24 h~ 72 % 84 % 75 % 84 %
50 h65 % 85 % 70 % 85 %
200 h62 % 85 % 67 % 85 %
Au bout de 200 h, si on augmente la température de
7C, on réobtient les performances du temps de marche 24 h,
de plus la décroissance observée à 457C entre 200 et 300 h
de fonctionnement est strictement identique à celle que l'on
observe à 450 entre 100 et 200 h de fonctionnement. La
stabilité est meilleure sur le catalyseur N VI à 70 - 75 %
de conversion que sur le catalyseur décrit dans l'art antérieur
à 50 % de conversion.
On a constaté que si la cinétique de la réaction est
relativement peu affectée par une augmentation de la pression
entre 6 et 30 bars, la mise en oeuvre de la réaction à des
pressions dépassant 30 bars présente de multiples avantages.
En effet une augmentation de la pression entre 6 et
30 bars n'entraine qu'une modification du rendement de chacun
des gaz non condensés: diminution du ren~ement en oxydes de
carbone et hydrogène, et augmentation du rendement en méthane.
Par contre, la mise en oeuvre de la réaction à des pressions
élevées dépassant 30 bars présente de multiples avantages:
- l'hydrogène produit peut être alors directement réutilisé
dans d'autres unités telles que celles d'hydrodésulfuration.
Il est plus facile et moins couteux de réaliser la désalkyla-
tion sous haute pression en comprimant les liquides de
charge (eau et hydrocarbure) plutôt que de la réaliser à
moyenne pression et de recomprimer le gaz produit pour utilisa-
tion ultérieure.
- les catalyseurs déjà très stables à des pressions de l'ordre
de 5 bars le sont encore plus à des pressions supérieures
à 30 bars
-- 10 --
.2'~2Z5
- enfin la récupération des hydrocarbures sous haute pression
est bien plus facile qu'à pression moyenne.
Au dessus de 30 bars, on peut envisager un simple
condenseur pour récupérer le benz~ne.
Au dessous de 30 bars, il est nécessaire d'adjoindre
au condenseur un appareil plus performant pour la récupération
du benzène en phase liquide (par exemple un laveur ~ contre
courant ou autre système basé sur une mise en solution ou une
adsorption).
Il va sans dire que le coût du système de récupération
se trouve alors notablement augmenté.
Les exemples donnés ci-dessous illustrent l'intérêt
d'effectuer la réaction sous haute pression.
Le premier concerne l'amélioration de la stabilité
sans modification sensible du rendement en benzène.
Le second concerne la meilleure récupération des
effluents lourds (benzène et toluène) en phase condensée lorsque
l'on travaille sous pression.
EXE~PLE XXV
Le catalyseur à 0,6 % de rhodium de l'exemple VI du
brevet principale déposé sur un rapport de tamis L conformément
au mode de préparation donné dans l'exemple I de ce brevet
est testé à 40 bars, 450C, vvh 0,6 et un rapport molaire
H20/Toluène de 7,8. Les résultats sont reportés dans le
tableau I où sont également donnés, à titre de comparaison,
les résultats obtenus à 2 et 6 bars, exemples VI et XXIV
du mêmo brevet, sur le même catalyseur, toutes choses égales
par ailleurs (température, vvH, rapport H20/Toluène).
-- 11 -- -
~.242ZS
P = 2 bars P = 6 bars P = 40 bars
TEMPS DE
MARCHE Conv. Sel. Conv. Sel. Conv. Sel.
6 h 81 % 80 % 81 % 83 % 76 /O 82 %
24 h 72 % 84 % 75 % 84 % 74 % 83 %
50 h 65 % 85 % 70 % 85 % 73 % 83 %
200 h 62 % 85 % 67 % 85 % 72 % 84 %
Sous 40 bars, le rendement en benzène est pratiquement égal
à ce que l'on obtient sous 6 bars, par contre, la stabilité
du catalyseur est bien meilleure.
EXEMPLE XXVI
Dans le tableau II, sont reportées les proportions
de benzène et de toluène passant en phase gazeuse à la sortie
du condenseur lorsque la conversion est de 70 % à 75 % ainsi
qu'à 50 % de conversion pour la pression de 2 bars.
Conver- Sélec- % benzène I % toluène
siontivité gaz gaz
20 2 bars 52 %94 % 16 % 6 %
2 bars 72 %84 % 24 % 9 %
6 bars 70 %85 % 5 % 1,1 %
40 bars 72 %84 % 0,9 % 0,06 %
,
On voit qu'un procédé à basse - et même moyenne
pression nécessite un système très efficace en sortie,
condenseur pour la récupération des hydrocarbures. Au delà
de 30 bars, la sortie d'hydrocarbures en phase gazeuse devient
inférieure à 1 %, ce qui allège considérablement leur récupéra-
tion ultérieure et par voie de conséquence le coût d'investisse-
ment et de fonctionnement d'un tel système de récupération.
