Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
~ a présente invention se rapporte à un procédé per-
mettant l'obtention de copolyamide3 souples ayant de~ proprié
tés mécaniques améliorées, de hauts poids moléculaire~ et à
points de fusion élevés. On a besoin pour certaine~ applica~
tions des matières plastiques, de di~poser de poly~ères pré~en-
tant les caractéristiques de résistance chimique des polyamides
tout en ayant une souplesse supérieure ~ celle des polyamides
conventionnels tels que le polyhexaméthylène adipamide ou le
polycaprolactame, L'utilisation d'un plastifiant permet d'ob-
tenir la souplesse mais généralement au détriment de la stabi-
lité chimique ou des autre~ propriétés mécaniques. Il a aussi~te proposé d'utiliser des copolyamide~. De nombxeux copolya-
mides poss~dant une grande souplesse comme les copolyamides à
base de caprolactame, hexamé-thylène diamine et acides adipique
et sébacique présentent par con-tre une grande sen~ibilité à l'ac-
tion des sol~ant~ et de l'eau en particulier. D'autres copoly-
amides ont été proposés, qui a~socient la souplesse et une bonne
résistance à l'eau, Citons par exemple des copolyamides décrits
dans le brevet US 3 240 732 de la Société Gulf Oil Corporation ou
~~ FR l 395 076 de la Société General Mills, Inc,
~ outefois, ces copolyamides ne présentent pas des ca
raotérisques mécaniques suffisantes pour ê-tre utilisés ~ la place
de~ polyamides conventionnels, Il a été trouvé que l'on peut
obtenir des copolymeres ~ partir de dimère d'acide gras, d'hex~
améthylane diamine et de caprolactame ayant des caractéri~tique~
mécaniques très améliorée~ équivalente~ ~ celles de~ homopoly-
mères, tout en conservant les propriété~ d'élastioité et de ré-
sistance chimique de ceux-ci, en sélectionnant un dimère d'acide
de départ et en opérant selon un procédé bien défini. ~e pro~
céde pré~ente de plu~, l'avantage de conduire dans de~ condi-tions
indll~triellement rentable~ ~ des produits de quali-t~ oQn~tan-te~
--1--
:' :
LZ~4~
Il a eté trouvé un procéde amélioré permettant d'ob-
tenir des copolyamides souplee essentiellement linéaires à
base de caprolactame, de dimère~ d'acide~ gra~ et d'hexaméthy-
lène diamine ayant une résistance de rupture à la traction ~u-
périeure à 5 DaN/mm2 caractérisé d'une part par l'emploi d'un
dimare d'acide gras ayant une teneur en acide monofonctionnel
inférieure à 0,5~ en pOias e-t de préférence in~érieure ~ Q~ o
en poids et une teneur en acide de fonctionnalité ~upérieure à
2 inférieure ~ 5 % en poids et d'autre part pa.r la mi~e en
oeuvre du sel de dimare d'acide gras et d'hexaméthylène diamine
obtenu 80U~ forme soluble dans le~ solvants eau-alcool ayant moins
de ~ atomes de carbone ou eau-caprolactame, ou dans le caprolac-
tame, la stoechiomét,rie de ce sel é-tant controlée par pH métrie
dans un solvant eau-alcool ou eau diol ou eau~caprolactame.
Dan~ le procédé ~elon l'invention9 on utilise du capro-
lactame ayan-t les memes caractéri~tiques que celle~ du produit
utili~é pour l'ob-tention industrielle du polycaprolactame,
. ~'hexame-thylènediamine pré~ente de m8me les qualités
du produit utilisé pour 1'obtention industrielle du polyhexamé-
thylène adipamide, Par contre, il e~t nécessaire que le dimbre
d'acide gra~ qui est un produit indus-triel contenan-t habituelle-
ment des impureté~ ai~ une composition particulière. Il a été
trouv~ que ce dimère ne doit pa~ compor-ter plu~ de 0,5 et de
préférence plu9 de 0,1~ en poids d'acide monofonctionnel ni plu~
de 5,~0 en poid~ d'acide de fonctionnalité superieure ~ 2 et
pré~enter un indice d'iode inf~rieur ~ 30, On choisira de pré-
férence un di~re dlacide ne comportant pa~ d'acide monofonction~
nel décelable par chromatographie en pha~e gazeu~e de~ esters
méthyliques, ayant une teneur en acide de fonctionnali-té supé-
rieure à 2 voi~ine de 3 ~ et un indice d'iode voi~in de 10,~amas~emoleculaire moyenne du dimère est de l'ordre de 565,
2~
g4Z
Les procédés industriel~ habituellernen-t utilisés pour
fabriquer les homopolymères issus de diacides e-t de diamines
con~istent à obtenir dans un premier -temps le composé stoe-
chiométrique de ce diacide et de la diamine (sel) puis à réaliser
la polycondensation. Deux techniques ~e présentent pour obtenir
le sel : soit cristalliser et purifier le sel ~ partir de sa so-
lution, 30it obtenir une ~olution concentrée de ce sel dont on
peut contrôler et r~gler la stoechiométrie par exemple par pH
mé-trie. Cependan-t~ dans le cas où le diacide est un dimère d'a-
cide comme défini plus haut et 9i la diamine est llhexaméthyl~ne
diamine, le prem.ier procédé e~t inutilisable car le sel pr~ente
les caractéristiques d'un savon que l'on ne peut i~oler et pu-
rifier facilement. Pollr mettre en oeuvre la deuxi~me méthode,
il est nécessaire d'utiliser un ~olvant particulier, l'eau habi-
tue:Llement utilisée n'~tant solvant ni de dimère d'acide ni du
~el obtenu dans de~ conditions voisine~ de l'ambiante. Il a été
trouvé de façon inattendue que l'on pouvai-t obtenir une solution
concentrée et stable dans les conditions ambiantes cr est-à-dire
qu'~ 25~C environ, on peut obtenir une concentration d'au moins
30 à 70 % en sec a~ec un mélange eau-caprolactame. Toutefoi~,
il est bien év.ident que si l'on opère à une température su~é-
rieure et donc à une concentration pouvant être supérieure, on ne
~ort pas du domaine de 1'inven-tionO ~es mélanges eau-caprolactame
ont de préférence une compo3ition de 40 à 90 ~/0 en poids a~ eau
et plus précisémen-t de 50 ~ 80 % dleau. Ces solutions dans le
mélange eau-caprolactame sont limpides, stables, ~énéralement
peu visqueuses et donc aisément manipulables. Elles présentent
de plus 1'avantage de pouvoir etre engagees directement dans les
procédes habituels de polycondensat~on des polyamides
Une variante possible est l'utilisation comme milieu
~olvant du caprolactame pur. Il est dans ce cas néoessalre
49~Z
d'opérer a une temperature superieure a 67~C mais qui ne
doit pas être trop elevee car la vitesse d'evolution du
sel ne permet plus alors d'ajuster convenablement la stoe~
chiometrie. On travaillera de preference entre 70 et 75~C
environ et avec des concentrations du sel comprises entre
5 et 95 ~ en poids de pre~erence entre 5 et 50 % en poids.
Une autre variante consiste a utiliser comme
milieu solvant des melanges eau-alcool leger ayant un point
d'ebullition in~erieur a 120~C et de preEerence inferieur
a 100~C ou formant avec l'eau un azéotrope ayant un point
d'ébullition inférieur à 100~C. Parmi les mélanges eau-
alcoolon preferera les melanges eau-methanol ayant une
teneur en eau de 30~ en poids a 60 % en poids, de preféren-
ce de 40 a 50 %, eau-étahanol ayant une teneur en eau de
30 % en poids A 60% en poids, eau isopropanol ayant une te-
neur en eau de 5 % en poids a 90 % en poidset de préférence
de 25 a 75 % ou eau-butanol ayant une teneur en eau de 30 %
en poids a 60 % en poids. On peut obtenir facilement avec
ces melanges des concentrations en poids du sel comprises
entre 30 et 70
L'emploi de ces solutions implique toutefois l'e-
limination de l'alcool avant d'effectuer la polycondensation.
I1 suf~ira alors de distiller l'alcool ou son azeotrope avec
l'eau a pression atmosphéri~,ue.
Un autre élement du procede selon l'invention es~ '
le,contrôle permettant l'ajustement de la stoechiometrle des
solutions concentrées du sel. Il a été trouvé que ce con-
trole pouvait etre avantageusement effectué par mesure du
pH au voisinage de 20~C d'une solution de sel qui n'est pas
obligatoirement celle obtenue lors de la sali~ication. On ~-
opere habituellement avec des solutions ayant une concen-
tration du sel generalement comprise entre 5 et 50 % et de
; "
-~ - 4 -
4~
préference comprise entre 5 et 20 %. ~es meilleuxs resul-
tants sont obtenus auec une concentration __ __ _ _ _4~........... ..
.. . ... _ .. _ .. _ . .. . ... .. _ _ .. _ _ . _ . _ _ _ . _ _ _ _ . _ .... _ _ . _, ... _ _ .. _ .. _ _
2 ~
voisine de 10 %. ~e milieu ~olvant utilisé comprend obliga-
toirement de l'eau en quantité variable et un solvan-t qui est
de préference un alcool ou un diol ou du caprolactame. ~es
mélanges préféré~ sont des mélanges binaire~ mais il est aussi
possi~le d'utilier des mélanges ternaires de ces m8mes solvants.
~es quantités re~pec-tives de ce ou ces co-solvants varient selun
la nature de ceux-ci mais sont genéralement comprises entre 15
et 80 % en poid3 et de préférence de 30 à 70 %,
Dan~ le cas de l'éthanoll on utili3e de 30 ~ 55 % et
de préférence de 45 ~ 55 ~ en poids d'éthanol. Dan~ le cas de
l'isopropanol, on u-tilise de 15 ~ 85 ~ d'isopropanol et de pré-
férence de 40 ~ 80 % en poids. Dans le cas du butanol, la teneur
en butanol est de préférence comprise entre 50 et 90 ~ e-t de
préférence de 70 à 80 ~0 en poids.
Dans le ca3 de l'éthylène glycol cet-te teneur est
comprise entre 25 et 80 % et de préférence de 40 ~ 70 ~ en poid~
en éthylane glycol.
Dans le cas du caprolactame la teneur de la solution
en caprolactame sera choisie de préférence entre 10 et 50 ~ et
de préférence de 20 à 40 %.
~e pH correspondant au sel ~toechiométrique varie
suivant la nature du milieu solvant et la concentration de la
solu-tion. Ce pH peu-t être déterminé facilement par po-tentio-
mètrie dan~ le milieu solv~nt considéré et ~ la concentration
choisie.
Ayant déterminé le pH de la solution de sel, il est
facile des lors d'obtenir la stoechiométrie de 1~ solution des-
tinée ~ la polyoondensation par ajout du réactif néce~saire. ;~
Cette solution peut alors ~tre directemen-t engagée
~~ avec éven-tuellement d'autres con~tituants et additifs du po-
lymère dan3 le processus de polycondensa-tion.
-5-
~ ~IL29L942
I,e principal constituant qui peut ~tre aJouté es-t le
caprolactame mais on peut également ajouter de petites quanti-
té~ d'autres monomères qui peu~ent se co~condenser avec le ca-
prolactame. D'autres additifs peuvent ~galement stre introduits
tels que acides ou ~mines monofonc-tionnelles ~ouant le r81e de
limiteurs de cha~ne ~ des taux ~ssez ~aibles généralement in~é-
rieur~ ~ 0~5 % et même inférieur~ ~ 0,2 ~ en mole par rapport
aux monomères aussi on peut introduire entre autres des agents
nucléan-ts~ des lubri~ian-ts, colorants.
Le3 copolyamides obtenus selon 1'invention peuvent
@tre obtenus par divers procédes généralement utili~ pour la
conden~ation des polym~res. Deux procéd~s conviennent par-ticu-
lièrement bien.
Pour les copolyamides dont les monomères renferment
moins de 9~/0 en poids environ de caprolactame, on préférera le
procédé qui consiste ~ élever progre~sivement la température du
milieu réactionnel ~usqu~ 250 ~ 300~C environ ~OU8 pression
atmosphérique et en assurant une di~tillation régulière des sol~
v~nts et de 1'eau de polycondensation. La polycondensation est
alors achevée en maintenant la masse fondue ~ ces m~mes tempe-
ratures pendant une durée ~ariant d'environ 1 heure à quelques
heure3 .
Un deuxième procédé applicable à tous le~ copolyamides
selon l'invention mais qui sera préféré pour ceux dont les mono-
mères renferment plus de 90 % en poid~ de caprolactame consiste
chauffer la masse réactionnslle ~ pression atmosphérique pour
~liminer par distillation du milieu r~actionnel les solv~nts non
aqueux éventuellement présents ainsi qu'une certaine partie de
l'eau pré~en-te. ~a masse xenfermant de préférence entre 10 e-t
3~ 20 % en poids d'eau e~t ensuite portée ~ haute température de
l'ordre de 200 ~ 250~C en press.ion au-togène de l'ordre de 5 à-
--6--
A
42
20 bars. On distille alors l'eau sous pression puis on pour-
~uit la polycondensation en décomprimant progressivement jus~
qu'~ la pression a~mosphérique tOllt en élevant la température ~
environ 250 - 300~C. ~ ~!
La polycondensation est achevée comme dans le procédé
précédent par cuisson,
D~ns les deux procédés, la durée de cuisson peut être
réduite en assurant un balayage d'a~o-te sec au dessus du poly-
mère fondu ou mieux en effectuant une mise 80US vide progressive.
Cette dernière technique pr~sente en outre l'avantage d'éliminer
une grande partie des monomère~ non polycondensés. Si l'on n'o-
père pas par cette rnéthode, les monomères résiduels et certain~q
oligomères de bas poids moléculaires peuvent ~tre éliminés par
lavage du pol,ymère ~ l'eau chaude.
J.es produits obtenus par le procedé selon l'invention
présentent de nombreux avan-ta~es, entre autres, une souplesse
et une élasticité pe~manente qui peuvent être réglées par le
taux de dimère d'acide tout en conservant des caractsristiques
mécaniques ~ la rupture en traction équivalentes ~ celles du
polycaprolactame, une excellente résistance au choc dans les
conditions ambiantes, une stabilité dimensionnelle et une résis
tance à 1 t eau amélior~es, une bonne resistance aux hydrocarbures
chlores, aromatiques e-t aliphatiques. On constate par ailleurs
une transparence améliorée par rapport à celle du polycaprolac-
tame. ~a résista~ce à l'hydrolyse est bonne.
~'apti-tude au moulage, ~ l'extrusion ou au filage
est bonne. Ces polymères présentent ~galement une bonne résis-
tance thermo-mécanique due ~ leurs points de ~usion élevés et
une certaine cristallini-té.
De tels copolyamides peuvent ~tre utilisés avec succes
d~s les domaines du moulage, de l'in~ection cle l'extrusion ou
--7~
,,
L2~9~Z
du filage. Diverses applications faisa~t appel aux qualités
spécifiques de ces copolymères dans de~ domaines au~si variés
que les industries ~écaniques9 la b~timent, l'électroménager
ou le textile peuvent ~tre envisagées.
~ es conditions selon lesquelle~ le~ copblymères ob-
tenus par le procédé selon l'invention sont t;estés, son-t indiqués
ci-après :
~ es mesures de pH sont sffectuées ~ 20~C ~ l'aide dtun
pH m~tre Radiometer PHM 62 étalonné au centième d'unité pH.
~es valeur~ de pH aux points d'équivalence ont été
déterminées ~ 20~C ~ l'aide d'un pH mètre Radiometer P~ 62
étalvnné au centi~me d'unité pH et d~ls les condition~ de dilu- ;
tlon réalisées pour les mesures de pH.
I.es viscosités inhérentes des polyamide3 on-t ~té d~-ter-
minées ~ur pol~mère séohe en solution ~ 0,5 g pour 100 ml environ
dan~ le m-crésol ~ 25~C, à l'aide d'un vi3cosimètre ~ tube ca-
pillaire.
~ inh. (d l/g) = c ~~g to
c = concentration exacte de la solution en g/dl
t = temps d'écoulement de la solution en s
to = temps d'écoulement du solvant pur en s
(Recomma~dation IS0/R ~07) ;
~ es transitions thermiques ~es polyamides sont obtenus
par analyse thermique différenti~lle ~ous azote en u-tili~ant des ~-
variations de température de 10~C/mn.
~ es teneurs en produi-ts extractibles a l'eau chaude ont
été déterminés de la ~açon suiv nte:
100 g de granulés de polyamides, séchés au~qu~ poid~
constant sont traités par 1 litre d'eau permu-té ~ 80~C pendant
3o
5 heure~. ~e9 granulés sont rîncé~, essorés pui~ sechés ~ nou-
veau jusqu'~ un poids constant p.
-8~
,-~, .,
Teneur en extractibles ~a~O = 100 ~ p
Ce mode opér~toire définit également le~ conditions de
lavage des polymères.
~ es degré~ de bl~nos de~ polyamides ont été déterminé~
sur granulé~ (dimension~ environ 2 mm x 1 mm x 3 mm) apr~s élimi- ~-
nation des extractible~ ~ l'eau chaude ~ l'aide d'un photomètre
photoélectrique ZEISS ~Rl~PH0* équipé dlune oalotte anti-reflet ~;
et muni d'un éclairage par lampe a incande~cence.
~ degré de blanc ~ - 100 Pe
- Pe = pureté d'excitation (~/0) deduite de~ cornpo~ante~ trichro-
matique~ normaliées par la C I.E
~'indice d'iode est le poids d'iode fixé par 100 g de produit,
il e~t déterminé par la métnode cla~sique ~ la liqueur de WIJS. -~
Les caractéristiques mécanique~ ont é-té déterminee~ sur
des éprouvettes de comparaison, moulée~ par injection en moule
froid (15~C) ~ l'aide d'une pre~se ~ trans~ert de laboratoire.
. Avant moulage, le polyamides ont et~ séch~s ~ 110~C
en étu~e sous un vide de 10 mmHg environ durant 5 heures.
. ~es éprouvettes moulées ~ubis~ent une stabilisation
de une heure ~ 100~C en atmosph~re inerte avant d'être condi-
tionnée~
~ e conditionnemen-t des éprouvettes est r~alisé de la
façon suivante :
EH 0: éprouvette~ maintenues en dsssicateur ~ P20
25~ aprè~ moulage, pendant 24 heures.
EH 50: éprouvette~ maintenues en dessicateur ~ solu-
tion sa-turée de bichromate de sodium a 25~C jusgu7 ~ 1 ' équilibre.
~ es dureté~ sont mesurees au durom~tre Shore D suivant
la recommandation IS0/R 868 sur barreaux moulés de 80 mm x 10 m~
~ 4 mm.
Le~ caract~ri~ti~ues mécaniques en flexion ont été
_9_
v~
* Marque de Commerce
r
i' ~ ' ~''
.- ~.......... .: ; .
~49~2
" ' ''"' ,:
';~
déterminee~ ~ 20~C avec de~ éprouvette~ barreaux de 80 mm x 10 mm
x 4 mm selon la recommandation ISO 178.
~ es caractéristiques mécaniques en traction ont ~té
d~terminées ~ 20~C avec des éprouvette~ du type H3 de 2 mm d'é-
paisseur selon la norme NF T 51 034 (vi-tesse de traction
10 mm/mn) ~ur dynamomètre de type In~tron.
Dan3 les exemple3 qui ~uivent, différent3 lot~ d'acide
dim~re commercialisés sous lYappelation d'Empol~1010 par Univeler
Emery ont été utili~é~ qui ne contiennent pa~ d'acide monofonc-
. :
tionnel (rnonomère) décelable par chromatographie en pha~e gazeuse
des ester~ mé-thylique3 ou dont la teneur en acide monofonctionnel
d~terminée par cette méthode analytique e3t inférieur ~ 0~1% et
d'i.nd.ice d'iode voisi.n de 10.
~3XI~MPI.I.?, 1
:Préparation du ~el de l'hexaméthyl.ènediamine et du
dimère d'acide gra~ en ~olution à 50 a/o dans le mélange ea.u/iso-
propanol 50/ 50 (en poi.ds).
Dan~ un réacteur de 150 litres muni d'un agi-tateur
hélice (trois pales - vites~e de rotation 300 t/mn) pouvant
travailler sous atmosphère d'a~ote, sont chargé3 :
- dimère d'acide gra3 ayant un taux de monomère de
0~0~ a/o et un taux de trlmbre voisln d.e 3 a~O ( commerci~lis~ 30U~
le nom d'Empol*1010 par Unilever Emery) : 41 650 ~
-Isopropanol : 25 000 g
. ~e mélange e~t homogénéi~é et le volume libre du
réact~ur est purgé par de l'azote. On introduit ensuite~ dan~
la masse agitée, par cou].ée réguliare, en une heure environ,
8349 g d'hexaméthyl~nediamine pure mise au préalable en solu-
tion dans 25 000 g d'eau permutée~
I,a ~olution limpide ob-tenue est homog~nélsée duran-t
environ 30 minute~.
--10--
9,
~........ * Marque de Commerce
, ;,, .
~ ~ J
.,...... ~ .:
On ef~ectue un petit prélèvement d'environ 10 cm3
que l'on dilue par un mélange eau/isopropanol (50/50 en poids)
de façon à amener la concentration du sel à 10 %. La valeur
du pH de cette solution diluee est superieure à celle du p~ ~
au point d'equivalence. ~ ;
Dans la solution concentree (50 %) on introduit
600 g de dimère d'acide gras Empol 1010 dilues par 300 g
d'isopropanol, et 300 g d'eau permut~e. La solution est
~omogéneisee durant 30 minutes puls on e~fectue à nou~eau
une mesure du pH en solution diluee à 10 % dans le mélange
eau-isopropanol (50/50 en poids). La valeur du pH de la
solution diluee est encore superieure à celle du pH au
point d'equivalence.
Dans la solution concentree on introduit à nouveau
600 g de dimère d'acide gras Empol 1010 dilues par 300 g
d'isopropanol, et 300 g d'eau permutee. La solution est
homogenéisée durant 30 minutes puis on effectue à ~ouveau
une mesure du pH en solution diluee. La valeur du pH de la
solutuon diluee atteint à plus ou moins cin~ centièmes
~0 d'unite pH, celle du pH au poin-t d'equivalence.
La solution concentree, ainsi ajuste~ est ~ou-ti~
ree etconservee sous atmosphère d'azote a 25~C. Dans ces
conditions, elle est limpide, homogène, stable et presente
une viscosité apparente voisine de 2 poises.
EXEMPLE 2
Préparation du sel de l'hexamethylenediamine et
du dimère d'acide gras en solution à 33,3 ~ dans le melange
-eau/caprolactame 50/50 (en poids).
Dans l'appareillage décrit à l'exemple 1, sont char-
ges sous agitation:
- eau permutée 30 207 g
- caprolactame 30 207 g
11 -
~ ~.
~. ,
' . ~124~
- hexaméthyl~nediamine pure 4 937 g
~ e mélange est homogéneisé durant environ une heure
et le volume libre du reacteur est purgé par de l'a~ote.
On introduit dans la solution agitée, ~ar coulée ré-
~guli~re, en une heure environ 25 270 g de dimère d~acide gras
Empol lOlO d'Unilever Emery ayant un taux de monomère de 0,065%.
~a ma~se cst homogénéi~ée durant 30 minutes ~ une heure.
On effectue un petit prélèvement que l'on dilue par
un mélange eau-isopropanol 42,85/57,15 en poids) de façon
amener la concentration du sel ~ . Ce-tte ~olu~ion diluée
présente alor~ la compo~ition suivante:
. sel d'acide dimère 0,1 partie
caprolactame ~ 0,1 partie
eau 0,4 partie
isopropanol 0,4 partle
~ a valeur du p~I de cet-te solution est infexieure
celle du pH au point d'équivalence.
Dans la solution concentrée on introduit 260 g d'une
solution aqueuse à 66,6 ~ d'hexaméthylène diamine. ~a solution
est homog~néisée durant 30 minutes pUi9 on effectue à nouveau une
me~ure du pH en solu-tion diluée ~ lO ~ en sel comme précédemment.
La valeur du pH de la solution diluée at-teint à plu9 OU moins
cinq centièmes d'unité pH, celle du pH au point d'équivalence.
IJa solution concentrée, ainsi a~ustée est soutirée
et conservée sous atmosphère d'azote à 25~C. Dans ces conditions 9
elle est sta~le 9 limpide homog~ne et présente une viscosit~
apparente voi~ine de 1,5 poises.
EXI~MP~E 3
Préparation du sel de l'hexaméthylènediamine e-t du
dimexe d'acide gras en solution ~ 50 % dans le caprolactame fon-
du.
-12-
:, ' . ,, . - - . . . .
Dans un réacteur de 2 :Litre~ muni d'un système de
chauffage par bain d'huile thermostaté9 d'un agitateur type ~n-
cre (vitesse de rotation 100 t/mn) et d'un circuit d'~ote per-
mettant de travailler sous atmosphare d'a~ote, d'un thermQmètre
et d'une ampoule de coulée de 500 ml, on charge 500 g de capro-
lactame.
~e volt~me libre du reacteur est purgé ~ l'azote et l'on
chauffe la masse ~ 70~C. ~'agitation est mise en route lorsque
le caprolactame es-t fondu, pui~ on introduit dans la masse agi-
tée 85,34 g d'hexaméthylène diantine pure. On homogénéise duran-t
environ 15 minutes.
On introduit ensuite par 1'ampoule de coulée, dans la
masRe agitée, par coul~e, dans la masse agitée, par coulée ré-
guli~re en main-tenant une -température masse inférieur ~ 80~,
414,66 g d'un dimère d'acide gra~ Empol 1010 d'Univeler ~mery
~yant un taux de monom~re de 0~065 ~~0
~a masse est homogénéisée ~ 70~-75~C aurant une heure
apres la fin d'addition du dimere d'acide.
On effectue un petit prélèvement que l'on dilue par un
mélange eau/caprolactame 78~75/21~25 de façon ~ amener la
concentration du sel ~ 10 ~. ~a valeur du pH de cette solution
diluée est inférieure ~ celle du pH au point d'équivalence.
On a~oute dans la masse agitée à ~0~ - 75~Cr 0~345 g
d'hexaméthylènediamine pure et 0,~45 g de caprolactame. ~a
masse est homogénéisée à 70~ C ~ 75~C durant 30 minutes puis on
effectue à noutJeau un petit prélèvement que l'on dilue ~ 10 ~o
comme précédemment. ~a valeur du pH de cette solution atteint
plus ou moins cinq cen-tièmes d'unité pH, celle du pH au point
d'équivàlence.
3~ ~a solution concentrée, ainsi ajustée est homogène 9
limpide, présente ~ ~5~C une viscosité apparente voisine de
-13-
.
,
1~ 42
3,5 poises mais cristallise au refroidissement vers 67~C.
- on prélève à chaud 500 g de solution qui sont uti
lisés immédiatement pour préparer un copolyamide suivant l'ex-
emple 11.
- dans le réacteur où demeure le restant de la solu-
tion, on introduit par coulée régulière 150 g dleau permutée.
On homo~éneise tout en en laissant refroidir. On obtient fina- -
lementl à 25~ une solution ]impide, homogène, stable e-t présen-
tant une viscosité apparente voisine de 2 poises.
' ~X~MPL~3 4
Pr~paration du sel de l'hexaméthylène diamine et du
dimère d'acide gras en solution ~ 70 ~ dans le mélange esu/iso-
propanol 25/75 (en poids).
Dans un réacteur de 10 litre~ muni d'un agitateur ty-
pe cadre (vitesse de rotation 60 t/mn, d'une ampoule de coulée
cle 1 litre, d'un circuit permettant de travailler en atmosph~-
re d'azote sont chargés :
- dimère d'acide gras Empol 1010 d'Univeler Emery : 4074 g
(ayant lm taux de monomère 'de 0,03 %)
isopropanol : 1050 g
Le méla~ge est homogénéisé et le volume libre du
réacteur est purg~ par de l~azote. On introduit en~uite~ dan~
la mass~ agitée, par coulée réguli~re, en une heure 826 g d~hex
~méthylènediamine pure mise au préalable en solution dans un mé
lange renferman-t 525 g d'eau permutée et 525 g d'isopropanol.
La solution obtenue est homogénéisée durant une heure.
On effectue un petit prélèvement que l'on dilue par un '
mélan~e eau/isopropanol (51925/48,75 en poids) de fac~on à amener
la concentration du sel à 10 %0 Cette solution diluée présente
alors la composition suivante: '
. Sel d'acide dimere 0,1 partie
-14- ;
- , . ,; ., . . . ~
.:. .. : .
.: . : ,. . :
~au 0 9 45 partie
. Isopropanol 0745 partie
La valeur du pH de cette solu-tion diluée e~t inférieure
à celle du pH au point d'équi~alence.
Dans la solution concentrée, on in-troduit 5,85 g d r une
solution a ~ héxaméthylènediamine à 70 ~ dans le mélange eau/isopro-
panol 25/75. ~a solution est homogénéi~ée durant 30 mlnute~ pui~
on effe¢tue ~ nouveau une mesure du pH en solution diluée ~ 10 %
comme précédemment. ~a ~aleur du pH de la solution diluée at-
IO telnt à plus ou moins cinq centièmes d'unlté pH, celle du pH au
point d ! é~uivalence.
~a solution concentrée, ain~i a-justée est soutirée et
conserv~e ~ou~ atmosphère d'azote ~ 25~C. Dans ces condi-tions,
elle e~t limplde, homogène, stable et présente une viscosité
apparente voisine de 17 poise~.
,~'Xi~'MP~r' 5
Préparation du sel de l'hexaméthylène diamine et du
dimere d'acide gras en solution à 35 ~ dans le mélange eau/capro-
lactame 65/35 (en poids).
Dans un réacteur de 2 litre~ muni d'un agitateur typè :
ancre (viteqse de rota~ion 100 t/mn), d'une ampoule de coulée
de 500ml, d'un thermomètre et d'un circuit d'azote permet-tant de
travailler en atmosphère d'azote ~ont chargés
- eau permutée 633975 g
- caprolactame 341,25 g
- hexaméthyl~nediamine pure 88,33 g
IJe mél~nge est homogénéisé durant environ une h~ure et
le volume libre du réacteur est purgé par de l'azote. On intro- :
duit9 dan~ la solution agitée par coul~e réguliere, en une heure
~~ environ 436967 g d'un lot de dimère d'acide gra~ Empol 1010 d'U-
niveler Emery ayant un taux de monomère non décelable par
-15-
- , ,. . . .,. ., . :-
. .
. . , . ,i , . .
1~L24~34Z
chromatographie des e~ters méthyl.iques. La masse est homogénéi-
sé durant une heure.
On effectue un petit prélèvement que l'on dilue pa.r
un mélange eau/caprolactame (77,6/22,4 en poids) de façon à
amener la concentration du sel ~ 10 ~ Ce-tte solution diluée
présente alors la compo~ition suivan-te :
- sel d'acide dimère 0,1 partie
- caprolactame 0,225 partie
- eau 0,675 partie
~a valeur du pH de cette ~olution diluée e~t inférieure
celle du pH au point d'équivalence.
Dan~ la solution concentrée., on introduit 0,77 g d'une
~olution d'hexaméthylène diamine a 35 % dan~ le mélange eau/ca-
prolactame 65/35. ~a solution est homégénélsée durant 30 minute~
pUi9 on effectue ~ nouveau une rnesure du pH en ~olution dlluée
:LO '~o en sel çomme précédemment. I.a valeur du p~I de la solution
diluée atteint ~ plu~ ou moins cinq centismes d'unité pH9 celle ~ ;
du pH au point d'équivalence. ~ ; .
La solution concentrée, ainsi a~ustée e~t con~ervée sous
atmosphère d'azote ~ 25~C Dans ce~ conditions, elle e~t ~table,
limpide homog~ne et fluide.
E~hMP~E 6
Préparation du sel de l'hexaméthylènediaimine et du di-
mère d'aci.de gras en solution ~ 50 % dans le mélange e~u/éthanol
50/50 en poids.
On utili~e l'appareillage décrit ~ l'essai N~ 1 :
Dans le réacteur sont chargé~ :
- dim~re d'acide gra3 Empol 1010 d'Univeler :Emery 33 230 g :~
(a~ant un taux de monom~re de 0,03 %)
~0 .~:
Ethanol pur 20 000 g
~e mélange es-t homogénéisé et le volume libre du
-16-
:.: , ................ .
,.;., .
., .. . , ~. , i ~ .... . . . .
~IL12~
-~ .
reacteur est purgé par de l'azote. On introduit en3ui-te, dans
la masse agitée, ~ar coulée régulière en une heure ~ 770 g
d'hexaméthylènediamine pure mi~e au préalable en solution daMs
2Q 000 g d'eau permutée ~a solution limpide ob-tenue eet ho-
mogéneisée duran-t une heure.
On effactue un petit prélèvement que l'on dilue par
un mélange eau/éthanol (50/50 en poid3) de façon ~ amener la con-
centration du sel à 10 ~. La valeur du pH de cette 301ution
diluée atteint ~ plus ou rnoins cinq centième~ d'unité pE, celle
du pH au point d'équivalence.
~ a solution concentrée1 ainsi contrôlée est ~outirée et
conservée ~ous atmo~phère d'a~ote à 25~C. Dans ces cQnditions~
elle est limpide, homogène stable et présente une viscosité ~p-
parente voisinge de 2 poi~es.
EXEMPI,E 7
-
Préparation du sel de l'hexamethylène diamine et du
dimère d'acide gras en solution ~ 50 qO dans le mélange eau/n-buta-
nol 40160 (en poids).
On utilise l'appareillage décrit à l'e~sai N~ 30
~0
Dans le réacteur on charge 500 g d'acide dimère Empol
1010 d'Unilever Emery ayant un taux de monomère de 0,03 % et
361,2 g de n-butanol. Le mélange e~t homogénéisé e-t le volume
libre du r~acteur purgé ~ l'azo-te.
' On introduit régulièrement dans la solution agitée,
en 15 minutes, 102 g d'hexamé-thylène diamine pure mise au pré-
alable en solution dans 240,8 g d~eau permutée. La solution
limpide obtenue est homégenéisée durant une heure
On prélève 10 g de la ~olution que l'on dilue en ajou
tant sous agitation 30,75 g de n-butanol et 9,25 g d'eau permutée.
3 La valeur du pH de cette solu-tion diluée est supérieure à celle
du pH au point d'équi~alence.
-17-
-
.
Dans la solution concentrée~ on in-trodui.t 1,2 g de
dimère d'acide gras '[~Jmpol 1010 dilue par 0,7 g de n-butanol, et
0,5 g d'eau permutée,
On homogénéise la solution durant 30 minutes puis
ef~ectue ~ nouveau une me~ure du p~I en solution di].uée comme
précédemment, ~a valeur du pH de la soltltion diluée atteint
plus ou moins cinq ce.nti~mes d'unité pH, cel'le du pH au point
d"équivalence.
~ a solution concentrée ainsi. ajustée est conser~ée SOU9
atmosphère d'azote ~ 25~C, Dans ces conditions, elle es-t lim
pide, homogène, stable et présente une viscosité apparente voi-
sine de 2 poises~ ~"
'I;~XEMPJJE 8,
a) J3ssai de préparation du sel de ~'hexaméthylènediamineet du di.mère d'acide gras en solution ~ 40 % dans le mélange
eau/caprolactame 25/75 (en poids)
On utilise l'appareillage décrit ~ l'exemple 3,
Dans le réacteur on charge 1000 g d'un lot d'acide
dim~re Empol 1010 d'Univeler Emery et 677 g de caprolactame mis
au prealable en solution dans 225,5 g d'eau permut~e, '~Le volume
libre du réacteur est purgé ~ l'azote,
~e mélange est agi-té lentement, ~a masse ob-tenue est hétéro- ;~
g~ne, On introduit alors dans la masse agitée en 15 minu-tes ~n
m~lange de 677 g de caprolactame, de 203,5 g d'hexaméthylène
diamine pure et de 225~5 g d'eau permutée,
~ a masse est agitée durant une heure, On obtient une
masse héterogène assez fluide qui amenée au repos à 25~C se sépare
rapidemen-t en deux phases non miscibles, Ces deux phases non
mi~cibles demeuren-t lorsque 17 on dilue ~ 25~C la masse par le
mélange eau/caprolactame (25/75) pour obtenir des concentrations
globales du sel comprises entre 10 ~0 et 40 ~,
18-
z
b) Essai de préparation du sel de 1'examéthylènedia-
mine et du dim~re d'acide gras en solution ~ 40 o~1 dans l'eau
permutée.
On utilise l'appareillage décrit ~ l'exemple 3.
Dans le réacteur on charge 300 g d'lm lot d'acide di~
mère Empol 1010 d'Univeler Emery, pUi9 l~e solution de 61 g
d'hexaméthylènediamine pure dans 541~5 g d'eau permutée. Le
volume li.bre du reacteur e~t purgé à l'a~ote.
~ .a masse obtenue est hétérogène9 difficilemen-t agi-
- table On elève la température de la mas~e à 80~C en 15 minutes.
~a mas~e est alors p~teuse difficilement agitable et donne un
gel par refroidis3ement.
c) Essai de préparation du sel de l'hexaméthylènedl-
amine et du dimère d'acide gra~ en solution à 40 ~1O dans l e mé~
lange Eau/isopropanol 90/10.
On utillse l'appareillage déori-t ~ l'essai ~C~3
Dan~ le réacteur, on charge 300 g d'un lot dlacide
dimère Empol 1010 d'Univeler Emery puis 54,2 g d'isopropanol. ~e
volume libre du réacteur est purgé ~ l'azote et l'on homogénéise
le mél~nge. On introduit régulièrement en une heure dans la
masse agitée 61 g d'hexaméthylènediamine pure mi~e au préalable
en solution dan~ ~7,3 g a~ eau permutée.
On homogénéi~e duran-t Wle heure. ~a masse obtenue
est hétérogène et ~e sépare en deux pha3es non miscibles lors-
qu'elle est maintenue au repos à 25~C.
EXEMY~Eg
Préparation d'wl copolyamide 6/6 EMPO~ lQ10 (10/30)
~ 'appareillage e~t constitué par :
- 1 reacteur de 150 litres muni d'un système de chauf~
fage par fluide caloporteur, d'un agitateur (hélice trois pales -
~itesse de rotation 300 tjmn3, dlune collonne à distiller et d'un
-19-
;,
1~4g42
système permettant des purges ~ L'azote, relié par une cana-
lisation calorifugée à :
- 1 autoclave de 100 litres muni d'un système de
chauffa~e par fluide caloporteur~ d'un agitateur type cadre tour-
nant ~ 16 t/mn, d'un circuit pour condenser et receuillir les
produits volatiles permettant également une mise sous vide par .
éjecteurs à vapeur et d'un système permettant des puxges à
l'azote.
~ans le réac-teur de 150 litres préchauffé ~ 50~C~ on
introduit 27 424 g de la ~olution du sel de l'hexaméthylenedia-
mine et du dimère d'acide gras préparée ~ 50 ~0 dans le mélange
eau/isopropanol (50/50) comme dans l'exemple 1. On lais~e homo-
généiser durant 15 minu-tes et, ajoute 32 000 g de caprolactame
et 30 ml d'une soluti.on d'agent antimousse à 6 % dans le -tétra-
chloréthylène. On e~'fectue trois purges ~ l'azote par mise
sous pres~ion de 3 bars puis décompression. ~a -température de la
masse en agitation est élevée progressivement en deux heures
environ jusqu'à 130~C tout en assurant une distillation réguliè-
re par la colonne. On maintien-t la température de la masse vers
130~C jusqu'à ce que le poids de dlstillat atteigne 7 800 g. On
élè~e ensuite la température de la masse5 régulierement jusqu'~
235~C envi.ron tout en maintenant une distillation régulière par
la colonne.
~'agitation es-t alors arr8tée, on met une pression de
2 bars d'azote et vidange la masse du r~acteur dans l'autoclave
de 100 1 préchauffé à 250~C et purgée ~ l'azote.
~a temperature de la mas~e agitée dan~ l'autoclave
est élevée progre~ivement en 30 minutes jusqu'~ 260~C puis
jusqu'~ 270~C en deux heures.
On ~tablit alors en 30 minutes environ, progressive-
ment, lme pression de 40 mmHg tout en maintenant la masse en
-20-
.
9~Z
--'
homogénéisation ~ 260~C - 270~C.
~ 'agi-tation es-t arr8tée, on établit dans l'autoclave
une pression d'azote de 5 b~rs et soutire le ~polymère. Ce
dernier, extrudé de l'autoclave sous forme de bande est refroi-
di par passage dans un bain d'eau :Eroide~ granulé et ~éché.
~ e polymère obtenue est transparent légèrement opales
c~nt et présente les caractéristiques suivantes :
inh. = 1,164 dl/g
E ~ - 1,54
Point de fusion - 199~C
Point de cristallisation au refroidissemen-t : 137~C
Degré de blanc = 85 %
~ es caractéristiques mécaniques mesurées sur éprouvet-
tes moulée~ par injection stabilisées et conditionn~es sont don-
n~es dans les tableaux ci-apr~ :
EX~,MP~ 10
Préparation d'un copolyamide 6/6 Empol 1010 (90/10).,
On utilise l'appareillage décrit ~ l'emple 9.
Dans le réacteur de 150 litres 7 préchauffé ~ 50~C on
introduit 904'7 g de la solution du sel de l'hexaméthylènediamine
et du dimère d'acide gras préparée à 50 ~ dans le mélange eau/
isopropanol (50/50) comme dans l'exemple 1. On laisse homogé-
néiser durant 15 minutes tout en portant la masse ~ 60~C, On
introduit ensuite 10 000 g d'eau permutée, 40 713 g de caprolac~
tame et 30 ml d'une solution d'agent antimousse ~ 6 ~0 dans le
-tétrachloréthylène. On homogénéise duran-t 10 minutes et effectue
trois purge~ à l'azote par mise SOU9 pression de 3 bars puis
décompression.
~a température de la ma~se en agitation est éle~e
progressivement en deux heure~ en~iron jusqu'~ 130~C tout en
assurant une distillation régulière par la colonne. On maintient
21-
4Z
la température de la masse vers :!30~C ausqu'~ ce que le poidsde dis-tillat ~tteigne 9 660 g.
~ 'agitation est alors arr~tée, on met une pression de
2 bars dlazote et ~idange la ma3se du réacteur dans l'autoclave
de lOO l préchauffé ~ 200~C et purg~ ~ l'azote.
~a masse agitée est por-tée à 250~C ~ou~ pression au- -
togène en une heure. ~a pression at-teinte est d'enviIon lO
bars. On distille régulièrement sous lme pression de lO bars
JUSqU~ ~ ce que la température de la mas3e atteigne 268~C en
environ une heure. On decomprime jusqu~à pression atmosphé~
rique tout en maintenant la température de la masse ~ 268~C - -
270~C, régulièrement, en 45 minutes. ~a mas~e est maintenue en
agitation a 268~C-270~C sous pression atmosphérique durant une
heure puis on établit en 40 minutes, progressivemen-t une pression
de 18 mmIlg tout en maintenant la masse SOU9 agitation ~ 265~C -
270~C.
I,'agitation est arr~tée, on établit dans llautoclave
une pression d'azote de 5 bars et soutire le polymère. Ce
dernier extrudé de l'autoclave sous forme de bande est refroidi
par passage dans un bain d'eau froide~ granulé e-t séché.
I.e polym~re obtenu est translucide et présente les
carac-téristiques suivantes :
'~ inh. a 1,21 dl/g
= 0,54
Point de ~usion = 213~C
Point de cristallisation au refroidissemen-t = 163~C
~ es caractéristiques mecaniques mesurées sur éprouvet-
tes moulées par injection stabilisées et conditionnées sont
données dans les tableaux ci-apr~3.
EX~MP~E ll
Préparation d'un copolyamide 6/6 Empol lO10 ~50/50)
-22
, i '. ,'' .,. ~ '
4;~
~'appareillage est un autoclave de 1 litre muni
- a ~ un système de chau~fage par fluide caloporteur
- d'un agi-tateur ruban hélioidal (vites~e 10 t/mn ~ 75 t/mn'
- d'un syteme pelmet-tant la mise ous pression d'azote
- d'un circuit permettant de condenser et recueillir le
produits volatifs.
Dans l'au-toclave préchauffé ~ 75~C~ on charge 450 g de
solu-tion de sel de l'hexaméthylènediamine et du dimère d'acide
gras prépare ~ 50 % dans le caprolactame fondu suivant 1'exemple
3.
On homogénéise durant 10 minutes (50 t/mn) et ef~ectue
troi~ purges ~ l'azote par mise sous pression de 3 bars puis dé-
compression. Aprè~ avoir effectée la troisiame purge, on é-tablit
un balayage d'azote d'envixon 2 litres par heure
On él~ve la température de la masse agitée, regulière-
ment ju~qu'~ 270~~ en deux heures tout en recueillant le dis-
tillat dont leY premières fractions apparaissen-t lorsque la
masse atteint environ 190~C.
I,a masse est homogénéisée ~ 270~C sous balayage d'a-
~ote duran-t trois heures pendant lesquelles on ramène progres-
sivement l'agitation ~ 20 t/~n, Le balayage d'azote est arr~-té
ainsi que :I.'agitation. On établit da~s l'autoclave une pression
d'a~ote de 5 bars et sou-tire le polymère. Ce dexnier extrudé de
1'autoclave sous forme de jonc est refroidi par passa~e dans un
bain d'eau froide, granul~ et séché.
~ e polymère obtenu e~-t transparent et prés~n-te le~
caractéristiques suivantes :
~J inh. = 1 dl/g
E ~0 - 3,9
Point de fusion - 175~C
Point de crist~llisation au refroidissement = 112~C
~23-
z~
~ e polym~re obtenu est lavé ~ l'eau à 80~C 9 dans
les conditlons définies précèdemment. ~es caractéristiques
mécaniques du polymère lavé, mesurées sur éprouve-ttes moulées
par injection, s-tabili.sées et conditionnees sont données dans
les tableaux ci-après.
~XEMP~E 12
.
Préparation d'un copolyAmide 6/6 Empol 1010 (BO/20)
~'appareillage est un autoclave de 1 litre muni :
- d'un système de chauf~age par fluide caloporteur
- d'un agit;a-teur ruban hélicoïdal (vitesse 10 t/mn ~ 75 t/m~
- d'une colonne ~ distiller
- d'un système permettant; la mi~e sous pression d'a~ote
- d'un circuit permet-tant de condenser et de recueillir
les produits ~olatils.
Dans l'au-toclave préchau~fé ~ 50~C, on charge 300 g
de solution de sel de l'hexaméthylènediamine et du dimere d'acide
gras préparee ~ 3~,3 ~ dan~ le mélange eau/caprolactame (50/50)
comme dans l'exemple 2.
On homogénéise durant 10 minute~ (50 -t/mn) -tout en
portant la mas~e ~ 60~C. On lntroauit sous agi-tatlon ~00 g de
caprolactame 9 honogénéise durant 10 minutes et ef~ectue trois
purges d'azote par mise ~ous pression de 3 bars puis décompres-
sion. ~pres avoi.r ef~eotué la t;~oisième purge, on ~tablie lm ba-
layage d'azote d'environ 2 litres par heure.
~ a température de la masse agitée est élevée progres-
~ivement ~usqulà 270~C en 90 minutes tout en assurant u~e dis-
tillation réguliere par la colonne (début de distillation lorsque
la masse a-tteint environ 110~C).
~ a masse es-t homogénéisée ~ 27~~C SOU9 balayage d'azote
durant 3 heures pend~nt lesquellesA on ramene progressivement
l'agitation à 20 t/mn. I,e balayage d'azote est arrêté, ainsi que
24
. . " ,
24~ 2
l'agitation. On etabli-t dans l'autoclave une pression d'azote
de 5 bars et soutire le polymère. Ce dernier, extrudé de l'au-
toclave sous forme de jonc est refroidi par passage dans un
bain d'eau froide granulé et séché.
~e polymère obtenu est légèrement translucide e-t
présente les caractéris-tiques suivantes:
inh. - 1,06 dl/g
E ~o = 5,9
Point de fusion = 206~~
Point de cristallisation au refroidissement : 158~C
Degré de blanc - 91
I.e polymère obtenu est lavé ~ l'eau ~ 80~C, dans les
conditions définies précédemment. ~es carac-t~ri~tiques mécaniques
du polymère lavél mesurées sur éprouvettes moulées par inaection,
stabilisée~ e-t conditionnécs sont données dans les tableaux
ci-apr~s.
EX13MPI.~3 1~ à 1~
Préparation de copolyamides 6/6 Empol 1010
Di~férents copolyamide~ .sont préparés a partir des
solutions de sel 6 Empol 1010 obtenue suiv~nt les modes opéra-
toires décrits dans les exemples (1 à 6) et par des procéaé~
analogues ~ ceux décrits dan~ les exemple~ 9 ~ 12. Par procé-
dés analogues, on entend des procédés pour lesquels les program-
mations de températures et de pressions sont semblables, les
charges et les quantités de distillat étant aju~-tées suivant la
composition des polym~res ~ obtenir.
Les caractéristiques des polym~res obtenus sont ras~
~emblées dans les tablea~x ci-apr~s.
I.e tableau 1 donne les caractéristiques concernant
la préparation des copolym~res ainsi que leurs caractéristiqlles
thermiques.
-25
,.. .: . ,
:: ;
... :, .. . .. :
.. . .... .
4~42
IJe tableau 2 donne les carac-téris-tiques mécaniques des
copolymères secs ~ EH 0.
~e tableau 3 donne les carac-téristiques mécaniques ~:
des copolymères conditionnés ~ EH 50.
~e tableau 4 donne le~ rési~tances au~ solvants des
copolym~res par mesure de~q repr~ses de solvan-t et des caracté
ristiques mécaniques apres immmersion durant 21 jours dans les
solvants considérés~
10 .
~
~:
-26-
.......................................... "
o\~ a~
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~ ~ ~ oo 1~ oo ~ o ~ ~ 1' ~1' t~l ~Yl N
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