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53~¢~
,
La présente invention concerne un alcool benzylique
substitué optiquement ac-tif et son procédé de préparat:ion~
L/inven-tion a plus précisément pour objet l'alcool (S)
~-cyano 3 phénoxy benzyli~ue de formule (I) :
~N
HO ~
(S~o~
On connaissait déjà l'alcool (R,S) ~-cyano 3-phénoxy
benzylique qui est un produit racémique. Mais il n'existait,
à ce jour, aucune publication décrivant l'alcool (S) ~-cyano
3-phénoxy benzylique ou son obtention.
Il existait, il est vrai, des procédés de dédoublement
d'alcools comportant des carbones asymétriques.
Par exemple, on savait dédoubler certains alcools
racémiques ~R,S), en les combinant avec un acide organique opti-
quement actif, en séparant par un traitement physique convenable ~ ~:
l'ester d1alcool (S) et l'ester d'alcool ~R)I résultan-t, puis
en hydrolysant ces deux esters pour obtenir les alcools de
structure ~R) et de structure (S)O -
On connaissait également un procédé plus compliqué
consistant à dédouhler des alcools racémiques (R,S) en les
combinan-t à un diacide organique, en -faisank réagir l'hémiester
résultant, avec une base optiquement active, en séparant par
voie physique, les deux sels de base optiquement active résul-
tants, pour obtenir le sel de base optiquement active de l'hémi-
ester d'alcool de structure (S) et le sel de base optiquement
active de llhémiester d'alcool de structure (R), à acidi~ier
pour libérer les hémiesters d'alcool (S) et d'alcool (R) puis
à hydrolyser ces hémiesters pour obtenir l'alcool de structure
(S) et l'alcool de structure (R).
Ces méthodes connues de dédoublement des alcools
.
comportent, comme stade intermédiaire, la forma-tion d'esters.
Dans l'étape finale de dédoublement, il est nécessaire d'hydro-
lyser ces esters pour obtenir l'alcool dédoublé désiré. Il
s'est avéré, dans le cas de l'alcool ~-cyano 3-phénoxy benzy-
lique que, lorsqulon effectue l'hydrolyse des esters de cet
alcool, en milieu acide ou basique, on n'obtient pas l'alcool
dédoublé désiré mais des produits de dégradation de ce dernier,
en particulier l'aldéhyde 3-phénoxy benzoique et l'acide
2-hydroxy 2(3-phénoxy)phényl acétique.
Il n'existait donc à ce jour aucun procédé de dédou
blement permettant d'obtenir l'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxy
benzylique.
Un procédé a maintenant été mis au point pour la pré-
paration de l'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique. Une des
caractéristiques importantes de ce procédé consis-te à préparer
un éther intermédiaire optiquement actif, le (lR, 5S) 6,6-dimé-
thyl 4(R)/(S)-cyano ~3'-phénoxv phényl) méthoxy/3-oxabicyclo
(3.1.0) hexan-2-one. Contrairement aux esters utilisés clas-
siquement pour dédoubler les alcools, cet é-ther possède une
structure qui rend aisée son hydrolyse en milieu acide, ce qui
permet dlobtenir l'alcool recherché~ De plus, cette obten-tion
se réalise avec un bon rendement.
Il a été trouvé, que cet alcool de configuration S
possède un pouvoir négatif. Clest ainsi que, mesuré dans le
benzène, à une concentration voisine de 0,8 %, ce pouvoir rota-
toire a une valeur de l'ordre de -1~,5 + 1,5.
L'invention a plus spécialement pour objet l'alcool
(S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique à l'état sensiblement pur ou à
llétat pur et notamment 13alcool (S) ~ cyano 3-phénoxy benzylique
dont le pouvoir rotatoire, mesuré dans le benz~ne à une concen-
tration approximative de 0,8 %, est d'environ -16,5.
Llinvention permet également d'accéder à l'alcool (R)
. .
~-cyano 3-phénoxy benzylique par hydrolyse de l'éther optiquement
actif correspondant.
L'invention a également pour objet un procédé de pré-
paration de l'alcool ~S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique caracté-
risé en ce que l'on fait réagir l'alcool ~R,S) ~-cyano 3-phénoxy
benzylique, en présence d'un agent acide, avec la lactone de
l~acide cis 2-2-diméthyl 3 S-(dihydroxyméthyl) cyclopropane-lR-
carboxylique pour obtenir un mélange de (~lR,5S) 6,6-diméthyl
4(R)/(S)-cyano (3'-phénoxyphényl) méthoxy/ 3-oxabicyclo (3.1Ø)
hexan-2-one et de (lR,5S) 6,6-diméthyl 4(R) /(R)-cyano(3'-phénoxy-
phényl) méthoxy/3-oxabicyclo (3.1Ø) hexan-2-one, qu'on sépare
ces deux isomères par un moyen physiquel hydrolyse en milieu
acide le (lR,5S) 6,6-diméthyl (~R) /(S)-cyano (3'-phénoxyphényl)
méthoxy/ 3-oxabicyclo (3.1Ø) hexan-2-one ré~sultant pour obtenir
l'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzyli~ue désiré.
L'agent acide en présence duquel on fait réagir l~alco-
ol et le composé lactonique est choisi notamment dans le groupe
constitué par l'acide paratoluènesulfonique, l'acide méthane ;
sulfonique, l~acide perchlorique, llacide métanitrobenzène sul-
fonique, llacide 5-sulfo salicyclique et l~acide camphosulfonique.
Le (lR, 5S) 6,6-diméthyl 4(R) /(S)-cyano (3'-phénoxy-
ph~nyl) méthoxy/ 3-oxabicyclo ~3.1Ø) hexan-2-one peut être
séparé de son isomère, le (lR,5S) 6,6-diméthyl ~(R) /(R)-cyano
(3'-phénoxyphényl) méthoxy/ 3-oxabicyclo (3.1Ø) hexan-2-one ` `-
par cristallisation dans un solvant ou par chromatographie.
Cette séparation peut etre effectuée d'une façon par-
ticulièrement commode par chroma-tographie sur colonne de silice.
Comme acide pour effectuer l'hydrolyse finale du (lR,
5S) 6,6-diméthyl 4(R) /(S)-cyano (3'-phénoxyphényl) méthoxy~
3-oxabicyclo (3~1Ø) hexan 2-one on peut utiliser avantageuse-
ment lÇ acide paratoluènesulfoni~ue.
L'invention a éga~emen-t pour objet l'alcool (S)
--3--
. .. ~ . ~ .;.
:.. ::., : ,.:, .
3~
a-cyano 3-phénoxy benzylique, tel qu'obtenu selon le procédé
décrit précédemment.
En purifiant l'alcool par chromatographie sur gel de
silice et en éluant par un mélange de benzane et d'acétate
d'é-thyle (9/1), on obtient l'alcool (S) a cyano 3-phénoxy benzy-
lique de ~a~20 = -16,5 ~ 1,5 (c = 0,8 %, benzène).
L~alcool (S) a-cyano 3-phénoxy benzylique est un pro- ..
duit très utile sur le plan industriel. Il est connu, en effet,
dans le domaine des composés pyréthrinoides, que les es-ters
d'acides cyclopropane carboxyliques d'alcool (S) a-cyano 3-phé-
noxy benzylique possèdent, en général, une activité insecticide
beaucoup plus élevée que les esters d'alcool (R) correspondants.
L'alcool (S) a-cyano 3-phénoxy benzylique permet, par
exemple, de préparer par simple estérification, comme indiqué
plus loin dans la partie expérimentale, son ester avec l'acide
lR cis 2,Z-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl~cyclopropane-1-carbo-
xylique, composé bien connu pour son activité insecti.cide remar-
quable~
L~inven-tion a ainsi également pour objet, un procédé
de préparation de l'ester de 19alcool (S) a-cyano 3-phénoxy ben.-
zylique avec l'acide lR cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)
cyclopropane-l-carboxylique, caractérisée en ce que l'on fait
réagir cet alcool (S) a-cyano 3-phénoxy benzylique avec l'acide
lRcis 2,2-diméthyl 3-(2l,2'-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxy-
lique ou l'un de ses dérivés fonctionnels, au sein dun solvant
organique, pour obtenir l'ester de l'alcool (S) a-cyano 3-phé-
noxy benzylique de l'acide lR cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo~
vinyl)cyclopropane-l-carboxylique.
Cer-tains des esters d'alcool (S) a-cyano 3-phénoxy
benzylique cependant n'on-t pu etre préparés à ce jour, faute de
disposer d'alcool de configuration (S). C3est ainsi, par exem-
ple, que l'ester d'alcool (S) a-cyano 3-phénoxy benzylique de
l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique, était
jusqu'à ce jour impossible à obtenir. Grâce à la présente
invention, par estérification de l'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxy
benzylique à l'aide du chlorure de l'acide "D" 2-isopropyl
2-parachlorophényl acétique, il es-t maintenant aisé de préparer
ce composé, qui s'est avéré posséder d'excellentes propriétés
insecticides.
Un exemple de préparation de l'ester d'alcool (S)
~-cyano 3-phénoxy benzylique de l'acide "D" 2-isopropyl 2-para-
chlorophényl acétique est décrit, plus loin, dans la partie expé-
rimentale~
L'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique, objet de
l'invention, est obtenu selon un procédé économi~uement avanta-
geux et qui présente un caractère marqué d'originalité. L'obten-
tion de cet alcool autorise la préparation d'esters insecticides
très actifs et pour certains desquels on ne connaissait,
jusqu'ici, aucune voie d'accès~
L'invention a aussi pour objet, en tant que produits
industriels nouveaux, les produits dont les noms suivent :
- le mélange de (lR,5S) 6,6-diméthyl 4(R) /(S)-cyano 3'-phénoxy-
phényl) méthoxy/ 3-oxabicyclo (3.1Ø) hexan 2-one et de (lR,5S)
6,6-diméthyl 4~) /(R)-cyano (3'-phénoxyphényl) méthoxy/ 3-oxa-
bicyclo (3.1Ø) hexan-2-one
~ le (lR,5S) 6,6-diméthyl 4(R) /(S)-cyano (3'~phénoxyphényl)
méthoxyJ 3-oxabicyclo (3~1Ø) hexan-2-one
- le (lR,5S) 6,6/diméthyl 4(R) /(R)-cyano ~3'-phénoxyphényl)
méthoxy/ 3-oxabicyclo (3.1Ø) hexan-2-one.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans
toutefois la limiter.
EXEMPLE 1 : Alcool (S)_~-c~ano 3-phénoxy benzy_ique
Stade 1 : Melan~e de ~lR15S) 6L6-d_methyl 4~R~ ~S~-cyano~3'-
~enoxy~henyl) methoxy) 3-oxa bicyclo ~3-1-0) hexan-2-one et de
- ^
~3~2~
(lRL5S1 6L6-dimeth~l 4(R~ ~Rl-cyano (3'-~hénoxy e~enyl~ methoxy
~=ox~_b~cy~Q(3=~=Q)_h~aa=2=one.
On mélange 22,5 g d'alcool (R,S) a-cyano 3-phénoxy
benzylique, 9,46 g de lactone de l'acide ci~s 2,2-diméthyl 3S-
(dihydroxy méthyl) cyclopropan-lR-carboxylique, 0,150 g d'acide
paratoluène sulfonique monohydraté, por-te a 80C sous un vide de
10 2mm de mercure J maintient le mélange réactionnel pendant 2
heures dans ces conditions, l'eau formée étant éliminée par dis-
tillation. On refroidit a 20C et obtient 30,70 g de mélange
brut de ~lR,5S) 6,6-diméthyl 4(R) ((S)-cyano ~3'phénoxy phényl)
méthoxy) 3-oxabicyclo (3-1-0) hexane-2-one et de (lR,5S) 6J6-
diméthyl 4(R) ((R)-cyano (3'-phénoxy phényl) méthoxy)3-oxabicyclo
(3-1-0) hexan-2-one (contenant comme .impuretés principalement
les produits de départ n'ayant pas réag:i) (mélange A)
S~a~e B : (lRL_S)_6L6-d_méthyl 4(R) ((S)-cyano (3'-phenoxy
phényl méthoxy) 3-oxa bicyclo (3-1-0~ hexan-2-one.
~__ ________ ___________ _______________________
On chromatographie le mélange A obtenu au stade A sur
gel de silice J en éluant par un mélange de benzène et d'acétate
d~éthyle (95t5) et obtient 1OJ9 g de (lR,5S) 6,6-diméthyl 4(R)
((S)-cyano (3'-phénoxy phényl) méthoxy) 3-oxa bicyclo (3-1-0)
hexan-2-one.
F = 126CJ (a)20 = - 71(c = 1%, benzène)
Spectre ultra violet (éthanol)
Inflexion à 226 1~ (E' - 319), inflexion à 267 nm (E7 = 52~;
inflexion à 271 nm (E = 56), maximum ~ 276 nm (El = 603,
inflexion à 280 nm (El = 48)
) dioxane)
4,2 à 225 nm (max)
0,39 à 287 nm (max)
Spectre de R.M.N~ (deutero chloroforme)
--6--
: , ,
-
a~l ~
pics à 1,18 - 1,23 ppm caractéristiques des hydrogènes des
méthyles géminés, pics à 1,98 - 2,08 et 2,15 2,25 ppm caracté-
ristiques des hydrogènes du cyclopropyle ; pics à 5,53 - 5,56 ppm
caractéristiques de l'hydrogène porté par le même carbone que le
groupement nitrile, et de 19hydrogène en position 43 piCS à
6,91 - 7,25 ppm caractéristiques des hydrogènes des noyaux aro-
matiques.
Stade C : Alcool (S) a-cyano métaphénoxy benzylique .
Dans un mélange de 100 cm3 de dioxane, de 50 cm3 d'eau,
,10 On introduit 10 g de (lR,5S) 6,6-diméthyl 4(R) ((S) cyano (3'-
phénoxy phényl) méthoxy) 3-oxabicyclo (3-1-0) hexan-2-one,
obtenu au stade B de l'exemple 1, puis 1 g d'acide paratoluène
sulfonique monohydraté, porte le mélange réactionnel au reflux.
l'y maintient pendant 23 heures, concentre par distillation sous
pression réduite, jusqu'à ob-tenir la moitié du volume .initial,
ajoute de l'é-ther éthylique, agite, sépare par décantation la
phase organique, la lave à l'eau, la sèche, la concentre à sec
par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu
(9,5 g) sur gel de silice, en éluan-t avec un mélange de benzène
et d'acétate d'éthyle (9/1) et obtient 6,1 g d~alcool (S) a-cyano
métaphénoxy benzylique (a)D = -16,5+1,5 (c = 0,8%, benzène)
Spectre de RMN (deu-tero chloroforme)
pic à 3,25 ppm caractéristique de l'hydrigène de la fonction
alcool, pic à 5,42 ppm caractéristique de l'hydrogène porté par
le m~me carbone que le groupement nitrile.
EXEMPLE 2 : L'ester d'alcool ~S) a-cyano 3-phénoxy benzy~ique
de llacide "D" 2 isopropyl 2-parachlorophényl acétique peut etre
prépa-ré de la manière suivante :
_~tade_A : Sel_de_l+~_a_phenyl_ethyl__amin__de_ 'ac_de 'L" 2-
sopropyl 2-parachloro~henyl aceti~ue~
Dans 4 litres d'éthanol a 70% dleau (en volume) on in-
trodui-t 250 g d'acide DL 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétiquè~,
.
--7--
agite, ajou-te à la solution obtenue 140 g de (+) ~-phényl éthyl
amine, observe une précipitation, chauf~e au reflux le mélange
réactionnel, ajou-te de l'alcool à 70% d~eau (en volume) jusqu'à
dissolution totale (soit 3,25 litre de solvant), laisse refroidir
doucement, observe un début de cristallisation vers 65C, agite
à 20C pendant 48 heures, isole par essorage le précipité formé,
le lave à l'éthanol et obtient 188,9 g de sel brut de (+)
a-phényl éthyl amine de l'acide "L" 2-isopropyl 2-parachloro-
phényl acétique (~) = +3,5 (c = 0,5%, méthanol).
Purification : Les 188,9 de produit bru-t sont introduits dans
4 litres d'éthanol à 70 % d'eau (en volume), on chauffe au reflux
ajoute de l'éthanol a 70 % d'eau (en volume) pour obtenir la
dissolution totale (soit 2 litres), laisse refroidir à 20C,
agite pendant 20 heures à 20C, isole par essorage le précipité
formé, le lave, le sèche et obtien-t. 1~7,9 g de sel de (~ -phé-
nyl éthyl amine de l'acide "L" -2-isopropyl 2-parachlorophényl
acétique (a)D = +4,5 (c = 0,8 %, éthanol),
F = 210C (avec décomposition).
St3de_B : R~cuper3t_o~n_du_mel_nge_d'acide "D" 2-isopropyl 2-
parachloro~ényl aceti~ue et d1acide "DL" 2-iso~ro~l 2-~ara-
ch~QroE~'hayl 3c~et~que,
On concentre à sec les liqueurs mères de dédoublement
et de purification précédemmemt obtenus au stade A, me-t le
résidu obtenu en suspension dans 300 cm3 de chlorure de méthy-
lène, ajoute sous agitation une solution aqueuse 2 N d'acide
chlorhydrique jusqu'à pH = 1 (soit environ 350 cm3 de solution
2 N) agite, sépare par décan-ta-tion la phase organique, extrait la
phase aqueuse au chlorure de méthylène, réunit les phases orga-
niques, les lave à l'eau, extrait les eaux de lavage au ahlorure
30de méthylène, sèche la phase organique~ ~iltre, concentre à
sec par dis-tillation sous pression réduite e-t obtient 153,7 g
,: ' ' ~' ' ~ . ' '
d'un mélange d'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl
acétique e-t d'acide "DL" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique
Stade C : Sel_de 1-1 a-E~henyl ethyl amine de llacide i'D" 2-
~2-r-o}2~l--=E2-aE3c-h-lo--oE?h-r~yl-3c--t-g-u-e
Dans 4 1 d'éthanol à 70 % d'eau (en volume) on intro-
duit 153 g de mélange d'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl
acétique et d'acide "DL" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acéti-
que, ajoute à la solution obtenue, en 15 minutes, 86 g de (-)
a-phényléthyl amine, porte le mélange au reflux sous agitation,
ajoute de 1'éthanol à 70% d'eau (en volume) jusqu'à di.ssolution
totale (2,25 litres), laisse refroidir lentement, agite pendant
20 heures à 20C, isole par essorage le précipité formé, le lave
à l'éthanol, le sèche et obtient 168,2 g de sel brut de ~-)
a-phényl éthyl amine de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachloro-
phényl acétique, (a)D = ~5 (c = 0,6%, méthanol).
Purification
Dans 4 litres de solution aqueuse d'éthanol à 70% d'eau
(en vol~ne)~, on introduit 168 g de sel brut de (-~ a-phényl
éthyl amine de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acé-
tique, porte le mélange au reflux, ajoute de 1'éthanol à 70 %
d'eau (en volume) jusqu'à obtenir une dissolution totale
(1,5 litres), laisse refroidir à 20C, agi-te à 20C pendant 48 :
heures, isole, par essorage le précipité formé, le lave à .
1'alcool, le sèche et obtien-t 143,1 ~ de sel de (-) o~-phényl
éthyl aminé de l'acide "D" 2-isopropyl-2-parachloro~ényl acéti-
que~ (a)D = -5 (c = 0,8 %, méthanol), F = 210C (avec
décomposition).
S-tade D: Acide "D" 2-iso~roE~yl 2-E~arachloro~hényl acéti~ue.
_.._____ _____ _ ______. __ __.__ _________ ________~__ __
Dans 286 cm3 de chlorure de mé-thylène, on :i.ntroduit
143 g de sel de (-) cx-phény:l amine de l~acide "D" 2-isopropyl
, , - .
~2~
2-parachlorophényl acétique, obtenu au stade C précédent, ajou~e
sous agitation 286 cm8 de solution aqueuse 2N d'acide chloxo-
hydrique, agite pendant 15 minutes, obtient deux phase limpides,
les sépare par décantation, extrait les phases aqueuses auchlo-
rure de méthylène, lave les phases organiques à l'eau, extrait les
eaux de lava~e auchlorure de méthylène, sèche la phase organique,fil-
tre,concentre à sec et obtient 91 g d'acide"D" 2-isopropyl2-para-
chlorophényl acétique (a)20= +42c=1% éthanol) F = 105CStade E : Chlorure de l'acide''D''2-iso~ro~yl2-parachlorophén
_______ __________ _______ ___ _____ __ ___ ______~ _ ___ _ ~
acétique
----------------
Dans un mélange de 50 cm3 d'éther de pétrole (eb :
35-70C~ et de 20 cm3 de chlorure de thionyle, on introduit lOg
d'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique, porte le
mélange au reflux, l'y maintient pendant ~ heures, refroidit,
concentre ~ sec, sous pression réduite et obtient 10,8 g de
chlorure de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique~
_t3dg_F , E_ter_d' lcQol_(Sl_a=c~y3go_3-~énexy_begzyllque_de
` l'3c_d__"D"_2-_so~_o~yl_2_p_Ea_hl_ro~hn~1_ ce__que.
Dans 50 cm3 de benzène, on introduit 3 g d'alcool (S)
a-cyano 3-phénoxybenzylique, 3,lg dechlo~ure de l'ac~de "D"2-
isopropyl 2~parachlorophényl acétique obtenu au stade E ci-dessus,
refroidi.t à ~ 15C, introduit goutte à goutte un rnélange de 4 cm3
de pyridine et de 10 cm3 de benzène, agite pendant 2 heures à
20C, verse sur une solution aqueuse 2N d'acide chlorhydrique~
sépare par décantation la phase organique, la sèche, filtre,
concentre à sec par distillation sous pression réduite, chroma-
tographie le résidu sur gel de silice en éluant au benzène et
obtient 4,4 g d'ester d'alcool (S) a-cyano 3-phénoxy benzylique
de l'acide "~" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique.
(a) = -~13,5 (c = 2 %, benzène), qui à la longue cris-
D
-tallise F = 62C.
Ana~y~ : C2s H22 Cl N03 (419,88)
--10--
.
i3~
C% H% C1% ~/O
- calculé : 71,50 5,28 8,44 3,34
trouvé : 71,4 5,3 9,1 3,3
Dichro~sme circulaire (dioxane)
= + 0,1 à 253 nm (max) : ~ =+0,23 à 277 nm (max) ;
~ = + 0,27 à 28Znm (max) ,.~ 0,27 ~ 286 nm (max)
Spectre de RMN (deutero c~loroforme)
pics à 0,63 - 0,75 ppm , 0,88 - 1,0 ppm caractéristiques des
hydrogènes des méthyle~ de l'isopropyle , pic à 2,25 ppm carac-
téristique de l'hydrogène de l'isopropyle porté par le carbone
en a du carbone asymétrique , pic à 3,17 - 3,33 ppm caracté-
ristiques de l'hydrogène porté par le carbone asymétrique de
l'acide , pic à 6,4 ppm caractéristique de l'hydrogene porté
par le carbone en ~ du groupement nitrile , pics ~ 6,91 - 7,25
caractéristiques des hydrogènes des noyaux aromatiques~
Exemple 3__ Llester d'alcool (S~ ~-cyano 3-phénoxY benzylique
de l'acide lRIcis 2,2-diméthyl 3-(2_~2'-dibromovinyl) ~ .
cyclopropane-l-carboxyliqLue peut être préparé de la manière
suivante -:~
On dissout 640 mg d7alcool (S) a-cyano 3-phénoxy ben-
zylique dans 10 cm3 de toluène anhydre, refroidit à -10C et
ajoute lentement 1,25 g de chlorure de l'acide 2,2-diméthyl 3-
(2',2'-dibromovinyl) cyclopropane-l-carboxylique dans 2 cm3
de toluène puis 0,5 cm3 de pyri.dine dans 2 cm3 de toluane.
On maintient pendant deux heures à 20C puis quarante-
huit heures à 0C, lave à l'acide chlorhydrique dilué puis
avec une solution de bicarbonate de sodium, sèche et évapore à
sec.
On ob-tient 2,1 g de produit attendu cristallisé que
l'on purifie par chromatographie sur silice en éluant au mélange
éther de pétrole/éther (9-1). On obtient 1,3 g de produi-t
attendu cris-tallisé pur.
.. --11--
. .
~ `~ ~
" - ~31 253:~
F = 100 C
~D = -~ 19 (C = 0,8 % CHC13)~
--12--
.
