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~1~648Z
La présente i.nvention se rappor-te à des halogénures
organométalliques obtenus sous une forme.nouvelle et à un
procédé pour leur préparation. Plus préclsément l'invention
se rapporte à la synth~se d'halogenures org~ ues ~e magnésium
(dits réactifs de Grignard), de zinc (dits réactifs de Blaise), :~
de béryllium et de calcium. L'invention se rapporte aussi à
l'emploi de réacti~s de Grignard préparés selon ce procédé
pour la synthèse d'halogénures de magnésium anhydres.
On sait depuis longtemps obtenir les halogénures
organomagnésiens par réaction entre le magnésium et un~~hydro-
___, ............ .... ..
carbure halogené en présence-~-d.'un solvant tel qu'un éther ou un
hydrocarbure. Plus récemment, le brevet allemand 8~7 595 a
decrit leur synth~se sans solvant par réaction entre de la
poudre de magnésiurn et un hydrocarbure halogéné liquide; une
méthode analogue est décrite dans Tetrahedron Letters 1~, 633
(19~2). De meme Y. GAULT a publié dans Tetrahedron Letters .
1, 69 (1966) une synthèse sans solvant à 0C par adsorption sous
20 à 200n~l~ly sur des films de magnésium évaporé sous haut vide
ce procédé exige des conditions opératoires coûteuses et
difficilement transposables ~ l'échelle i.ndustri.elle.
Le caractère commun de toutes les méthodes précitées
réside dans l'emploi d'un moins un composé l.iquide, d'o~ il
résulte soit la nécessité d'utiliser le réactif de Grignard en
présence dudit composé liquide soit la nécessité de procéder
à un traitement supplémentaire et coûteux pour isoler le
réactif de Grignard.
D'autre part, on sait que la formule des réactifs de
Grignard préparés dans un solvant a été longuement discutée par
les savants et qu'après les travaux de J01IBOIS en 1912 et de
SC~ILENI~ en 1929 on admet généralement l'existence d'un équilibreO
2 R Mg X -- ~ Mg R2 + Mg ~2
(R est un radical hydrocarboné, X est un atome d'halogène)
~``?~
. ~ i
,
~L~26~
Or selon SC~ENI~ (Berichte der Deutschen Gesellschaft
64, 734 (1931), le pourcentage de forme RMgX dans le produit
de la réaction est généralement faible, à titre d'exemple, ce
pourcentage ne dépasse 43 % pour aucun des réactifs de.Grignard
comportant 1 t un des radicaux éthyl, propyl ou phényl et obtenus
dans l'éther.
Ceci affecte évidemment la réactivité du produit de
Grignard vis-à-vis des nombreuses substances chimiques avec
lesquelles il est capable d'entrer en réaction. C'est pourquoi
on a choisi d'appeler pureté le pourcentage de forme R Mg X
dans le produit de la réaction de Grignard.
Un premier objet de l'invention est donc d'obtenir
des halogénures organométalliques sous une forme pulvérulente
directement utilisable pour les emplois ultérieurs. Ce résultat,
qui est atteint par la mise au point dlune méthode de synthèse
par voie sèche, a conduit a la découverte d'halogénures
organométalliques de grande pureté - selon la définition précé-
dente - souvent associés à l'hyd~ure métallique correspondant; ces
halogénures organométalliques particuliers constituent des
produits chimiques industriels nouveaux~ Un autre objet de
l'invention rés.ide dans l'application de ces nouveaux produits
à la synthèse d'halogénures métalliques parfaitement anhydres.
L'invention concerne donc en premier lieu des halogénu-
res organométalliques de formule (RMX) ~X2)a (MR2)b (MH2)C
dans laquelle a ~0,45, b ~0,15 et c~ 0,30, X est un halogène,
R est un radical organique, et M est un métal choisi parmi le
magnésium, le zinc, le béryllium et le calcium. Conformément
l'invention, X peut être l'un queLconque des atomes de fluor,
de chlore, de brome et d'iode, de meme R peut être choisi parmi
les radicaux aliphatiques saturés (linéaires ou branchés),
cycloaliphati~ues, aroma-tiques, aliphatiques insaturés, alkylaryle,
arylalkyle, alcoxyalkyle, alcoxyaryle ainsi que parmi les radicaux
r
~ . ' ' I . . : . . ,~
. . .
6~
hétérocycliques tels que pyridyl, furyl, tétrahydrofuryl,
thiophényl, thiazolyl et chinolyl.
: L'invention concerne en second lieu un procédé continu
de synthèse par voie sèche des composés précédents, par réaction
:; en-tre un monohalogénure organique RX et un métal M, caractérlsé
en ce que ledit métal se présente sous f,orme de grains massifs
convexes de taille comprise entre l @t 15 mm et en ce que la
température de réaction es-t inférieure à la température de début
. de décomposition de l'halogénure organométallique RMX et superi~
eure d'au moins 10C au point d'ébullition dudit monohalogénure
oryanique , la réaction étant un procédé par voie sèche conduit
; ~ll'absence de solvant liquide. Il faut no-ter partic~lièrement ~ue le ~.élal
doi.t se trouver en excès ~.olaire par rapport au m~nohalogénure et~e les
conditions de la réaction, telles que préoedemment définies, ont été ~révues
de telle sorte que la réaction soit du type solide-gaz. Dans
le cas particulier où le monohalogénure est un monofluorure,
le procédé selon l'invention est en outre caractérisé par le
fait que la réaction doit avoir lieu en présence d'un activateur,
tel que le brome, l'iode, le dibromo-1,2 éthane, le bromure
d'ét~lyle ou le chlorure de cobalt. De manière classique, pour
la préparation d'halogénures organométalliques, la réaction
doit avoir lieu sous une atmosphère de gaz inerte et sec tel
que, par exemple, l'azote ou un gaz rare de l'air, et sous une
intense agitation. La température de début de décomposition
de l'halogénure organométallique RMX est une donnée généralement
disponible dans la littérature, a titre d'exemple, cette
température est de 170C environ pour la famille des halogéno- :
alkylmagnésiens, de 250C environ pour la famille des halogéno-
arylmagnésiens e-t -arylcalciens, de 200C environ pour les
halogénures organobérylliens. Il faut aussi noter que le métal
M utilisé dans le procédé selon l'invention n'est pas nécessaire-
: ment, comme dans les procédés antérieurs utilisant un solvant,
,. A ,~
32
dlune grande pureté. Il pourra sans inconvénient contenir, sous forme d'im-
puretés ou d'alliage, jusqu'a 8~ en poids d'autres métaux.
Par exemple le magnésium pourra contenir un ou plusieurs des
metaux suivants: cuivre, fer, manganèse~ zinc, aluminium, béryl-
lium, calcium.
Une variante du procédé selon l'invention con
siste à effectuer la réaction entre l'halogénure RX et le métal
M en présence d'un dérivé metallique d'un composé organique com-
portant une fonction hydroxy ou une fonction cé-tone énolisable.
L'originalite du procédé selon l'invention dans ce cas réside
dans le fait que, contrairement au procédé opérant dans un sol-
vant hydrocarboné, la présence dans le mi]ieu réactionnel d'un
dérive métallique d'un composé organique comportant une fonction
hydroxy ou une fonction cétone énolisable n'a pas pour effet de
modifier le rendement de la réaction comme indiqué clans le brevet
britannique No.`955 806. Bien évidemment l'halogénure organomé-
tallique obtenu selon cette variante a une consti-tution chimique
différen-te de celle décrite plus haut. Le dérivé métallique d'un
compose organique ajouté au milieu réactionnel est de préference
un alcoxyde d'un metal M' choisi parmi le magnésium, le beryllium,
le zinc, l'aluminium et les metaux alcalins. Il est ajouté de
préférence dans un rapport molaire inférieur à 0,15 par rapport
à l'halogénure RX. On obtient alors un halogénure organométalli~
que de formule (RMX)(MX2)a ~M'(OR')nJ ~' dans laquelle R' est
un radical hydrocarbone, n est la valence du metal M', a ~0,~5
et d ~0,15. Lorsque M' et M sont iden-tiques, l'alcoxyde peu-t
être formé "in situ" par introduction d'un alcool R'OH dans le
milieu ~e réaction.
Le principal avantage du procédé selon l'in-
vention réside dans l'obtention des halogénures organométalliquessous une forme parfaitement pulvérulente directement utilisable
pour les emplois ultérieurs. Parmi les autres avantages on peut
citer l'améliora-tion de la sécurite obtenue en évitant les Lisques
inhérents à la manipulation de métaux tels que le magnésium en
présence de solvants inflammables, la simplicité et la souplesse
de fonctionnement du procédé, 1'absence de tout risque d'emballe- ~;
ment de la réaction, l'absence de précaution particulière quant
à la pureté du métal et le bas prix de revient des produits dû
à l'absence de solvant~ .
Comme les halogénures organométalliques classiques
obtenus en milieu solvant, les composés selon l'invention font
preuve d.'une grande réactivité vis-à-vis de très nombreuses
catégories de composés chimiques: hydrogène, oxygène, peroxydes,
oxydes de carbone, composés organiques carbonylés, éthers, compo-
sés organiques azotés, halogénures organiques, composés organi-
ques soufrés, ekc. Cette réactivité est à l'origine de très
nombreuses applications en synthèse organique, notamment pour
l'obtention de molécules douées de propriétés phaxmacologiques;
ainsi, les halo~énures d'éthylnylmagnésium sont utilisés pour
la synthèse de stéroides et la fabrication de la vitamine A,
le chlorure de tolylmagnésium est utilisé pour la synthèse de la
mephentermine, l'atropine et d'autres médicaments mydriatiques
peuvent être obtenus par la réaction d'Ivanov, le bromure de
cyclopentylmagnésium est utilisé pour la synthèse du benzhydrol
et, enfin, les alkylmandélates peuvent être obtenus par estérifi-
cation.
Par leur réactivité avec différent~ halogénures métalli-
ques, les composés de l'invention disposent d'autres applications
intéressantes. Ainsi~ le ferrocène et ses homologues sont
préparés par réaction de chlorure de cyclopentadiénylmagnésium
sur le chlorure ferreux; les silicones sont préparées par réaction
d'halogénures organomagnésiens sur le tétrachlorure de siliciumO
En vue d'illustrer ce type de réaction, on a choisi l'exemple
de la réduction du tétrachlorure de titane, qui condui.t à des
produits ayant, après activation par un composé organoaluminique
-- 5 --
32
tel qu'un trialkyl-aluminium, des propriétés ca-talytiques
remarquables vis-à-vis de la polymérisation de l'éthylène. Dans
le cas choisi, le procédé consiste ~ mettre en suspension un
réactif de Grignard selon l'invention dans un solvant hydrocarboné
anhydre dont le point d'ébullition est de préférence supérieur ou
égal à 100C; le tétrachlorure de titane est utilisé par ou bien
en solution dans le même solvant de telle manière que le mélange
réactionnel ait une concentration en titane comprise entre
environ 100 et environ 300 milliatomes-gramme par litre, la
réaction est ef-fectuée sous intense agitation à une température
comprise entre -80 et -10C, le procédé est caractérisé en ce
que la réaction est suivie d'un recuit à température élevée, par
exemple entre 100 et 140C~ Le produit de réaction, qui se
présente alors sous la forme de grains solides en suspension
dans le mélange de tétrachlorure de titane et de solvant hydro-
carboné, est filtré puis lavé, il peut être conservé sous forme de
poudre séchée sous vide e-t stockée sous azote, il a pour formule
(TiCl) (MgC12)y (RMgCl)z avec ~ 3,y ~1 et 0 ~z ~1.
Une autre application de l'invention consiste en la
synthèse d'halo~énure de magnésium totalement anhydre par réaction
d'un réacti~ de Grignard selon l'invention a~ec un composé de
formule ~-B dans laquelle A est un halogène et B est choisi
parmi l'hydrogène et l.a famille des halogènes, dans des conditions
telles que la réaction soit du type solide-gaz. ; ;
Ainsi le réactif choisi pourra être soit un halogène,
par exemple le chlore, soit un halogène mixte, par exemple BrCl,
soit encore un halogénure d'hydrogène. La plupart de ces --
réactifs étant gazeux à pression et température ordinaires, la
réaction sera conduite dans ces conditions ordinaires. Toutefois,
lorsque le réactif choisi est Br2, BrI ou ClI, il est nécessaire
de porter la température jusqu'au point dtebulli-tion dudit réactif
ou bien d'opérer sous pression réduite, pour la synthèse de .
-- 6 --
, ~
~.....
,....... .. . ..
,~ .. - . ' :
l'iodure de magnésium, on peut opérer en présence de vapeur
d'iode, mais il est plus commode d'employer l'iodure d'hydrogène
comme réactif.
Dans le cas d'une synthèse discontinue, le réactif :
gazeux est mis en présence du composé organomagnésium sous forme
de mélange avec un gaz inerte, tel que l'azote ou un gaz rare
de l'air, la teneur du réactif dans le mélange étant contrôlée
à tout moment pour permettre une évacuation satisfaisante des
calories dégagées par la réact.ion, et la durée de la réaction
est de l'ordre de quelques dizaines de minutes. Dans le cas
d'une synthèse continue, on peut faire passer le réactif gazeux
~ contre-courant dans une colonne sur la poudre d'organomagnésien,
celle-ci étant animée d'un mouvement régulier, par exemple, sous .
l'effet d'un système vibratoire, le temps de contact entre les
réacti.fs est aLors considérablement raccourci, jus~u'à quelques
secondes environ.
Par comparaison avec le procédé antérieur selon lequel
on laisse barboter un halogénure d'hydrogène gazeux au travers
d'une solution éthérée de réactif de Grignard (brevet fran~ais
N 2 028 105), la réaction de type solide-gaz selon l'invention
présente de multiples avantages, notamment une durée réduite
pour la réaction proprement dite, l'absence des étapes de
filtration et de séchage et une très grande pureté du produit
obtenu. Ainsi, au cours des essais de reproductibilité qui ont
été entrepris, on a toujours obtenu un produit pulvérulent
de pureté comprise entre 96,8 %et 99,5 % (déterminée par analyse
pondérale), de surface spéci~ique ~levée de l'ordre de 145 m2/g
et comportant dans son spectre de diffraction de rayons X une ~;
o O
large bande de 2,60 A à 2,95 A.
Les exemples suivants sont donnés afin d'illustrer la
préparation et certaines applications des halogénures organo-
métalliques selon l'invention, ces exemples ne présentent pas
-- 7 --
.. .. .
~2641~;2
de caractère limitatif et différentes modifications de détail
pourront être apportées aux opérations décrites sans sortir du
cadre de l'invention.
EXEMPLE 1
La synthèse du chlorure de n-butylmagné~ium est
conduite dans un pot vertical cylindrique 1 représenté sur la
figure 1. Ce pot est muni à sa partie inférieure d'une grille
2 comportant environ trois trous de 1 mm de diamètre par cm2,
il a une capacité d'environ 750 cm3. Une pompe doseuse non
10 représentée sur la figure assurant un débit compris entxe 1 et : -~
500 ml/h et stable dans le temps permet l'introduction du
chlorure de butyle, alternativement avec l'emploi de l'ampoule :~
3. Avant le début de llopération, on charge dans le pot environ
520 g de magnésium ~pur à 99,8 %) sous forme de petits cylindres
de 3 à 4 mm de longueur découpés à partir d'un fil. Ledit
magné~ium pourrait aussi se présenter sous forme de billes, mais
non sous forme de poudre, tournure ou copeaux. NaturelIement, ~-
la dimension des grains massifs de magnésium doit être adaptée
aux dimensions du pot et à la puissance de l'agitateur, Une
intense friction entre les grains est assurée par un agitateur
mécanique comportant un axe vertical 4 centré sur la grille 2,
muni de doigts horizontaux 5 et commandé par un moteur 6 autori-
sant une vitesse de rotation de 500 à 900 tr/mn. Un contre-courant
d'azote sec est introduit en 7 à la base de l'appareillage, afin
d'éviter toute rentrée d'air en cas de fuite, d'évacuer une partie
des calories de la réaction et d'entraîner les gaz provenant
de la réaction secondaire~
C4~IgCl ~ Mg ~ MgC12 -~ C4Hg ~ C4 10
Quoique le reflux soit toujours faible ou n.ul, un
réfrigérant 8 à double effet permet de faire refluer le chlorure
de n-butyle vaporisé. ~a température désirée est obtenue par~ ;~
chauffage au niveau de la grille 2 au moyen d'un cordon chauffant
~6~1~2
9 et est contrôl~e à l'aide d'un thermocouple 10 inséré dans
ladite grille.
En maintenant une température de grille T de 110C
et un débit de chlorure de n-butyle Q de 30 ml/h, on récupère q =
19,3 g/h d'une poudre parfaitement blanche, ceci correspond à un
rendement en poids P de 56 %~ La poudre obtenue est dosée par
acidimétrie, on trouve ainsi 6,15 m.illimoles/g de fonctions
actives, alors que le chlorure de n-butylmagnésium pur comporte
8,55 millimoles/g de fonctions actives, solt une pureté de 72 %
pour le produit obtenu~
EXEMPLES 2 à 9
. _
En utilisant l'appareillage décrit à l'exemple 1, on
réalise la synthèse de différents composés selon l'invention en
faisant varier la nature de l'halognénure RX de départ et, par
voie de conséquence, la température T~ Le tableau I ci~dessous
rassemble les résultats de ces synthèses en utilisant les
.~ symboles définis précédemment, la.détermination de la pureté
I étant effectuée par acidimétrie~
TABLEAU I
~ r~ r- - I ~-----~~~
Exemple¦ RX T (C~ Q (ml/h)¦ q (g/h)l P (%) Pureté(%)
~__ ~_ I_ _
2 I C4HgCl 122 16,8 13,51 57 __
3 C4HgCl 138 14,5 12,8 78 87
4 ~ C4HgCl 150 10,0 6,6 58 95
C4HgBr 120 35 ~5~ 85 __
. 6I n 3 7 109 28 12 __ 71
: 7, n 5 11 ~ 146 11j3 8,3 __ 80
8n~C3H7I 109 16,5 ~ .61 __
9C6H5Br 200 5~ 2,5 32 100
__ _ .. _
EXEMPLES 10 et 11
..
En utilisant llappareillage décrit à l'exemple 1, on
réalise la synthèse du chlorure de butylmagnésium en rempla,cant
dans l'ampoule 3 et/ou à l'aspiration de la pompe doseuse le
chlorure de butyle par un mélange de chlorure de butyle et de ~O
en volume de n-butanol pour ~ormer "in situ" l'alcoolate de magné-
sium correspondant. Les résultats obtenus sont reportés dans
le tableau II ci-dessous.
TABLEAU II
_ _ _ ,
Exemple x % T (C~ Q (ml/h) q (g/h) P (%)
__ . _ .
2 122 16,5 10,3 54
1~ 10 124 12,3 7,5 1 54 j
Les analyses pondérales et acidimétriques des poudres
ainsi obtenues conduisent aux formules suivantes:
4 9 4 9 ~ 2Mg)o~o2 (MgCl2)o 45 pour llexemple
10 et
C4HgMgCl) (/C~Hg ~ 2Mg)0,lO (MgCl2)o~38 P
l'exemple 11.
EXEMPLE 12
On cherche maintenant à déterminer avec précision les
formules des poudres préparées aux exemples 2, 5 e-t 8 en s'aidant
à la fois de l'analyse pondérale élémentaire et de l'analyse
; thermogravimétrique. Celle~ci est conduite dans un appareil
Mettler, sous atmosphère dlazote sec et avec une vitesse de
chauffe de 4C/mn. La première perte de poids, qui est de y%
et qui intervient a la température Tl, correspond aux réactions
de pyrolyse suivantes:
CnH2n~1 g C H2 ~ ~MgX et
( n 2~+1)2 My--~ 2 CnH~n + MgH2.
En outre, l'analyse pondérale permet la détermination
des éléments Mg et X, dont les résultats sont rassemblés dans
' ~ 10 ~
-~,
6~32
le tableau III ci-dessous.
TABLEAU III
_ . __
Exemple Mg % X % Tl C ! y %
I I j._ _ __
2 23,3 37,5 ~20 38,4
16,0 54,2 220 24,6
8 ~ 72,5 190
. :
. Ainsi, à partir de la ~ormule générale (RMgX) (MgX2)a
(MgR2)b (MgH2)c des composés selon l'inven-tion, l'analyse
pondéral.~ permet de déterminer les coefficients a e-t c, puis .
:~ l'analyse thermogravimétrique permet de déterminer le coefficient
b, On trouve ainsi:
(C EI9Mgcl) (MgCl2)o 272 (MgH2)0,125 P
(C4HgMgBr) (MgBr2)0 1~5 (MgH2)0~lo9 (Mg/C4H9 ~ 2)0,116
pour l'exemple 5
et (C H7MgI) (MG12)0 352 (MgH2)0,257 ( g~ 3 7 2 0~12
~ pour liexemple 8.
~ EX
250 g du composé organomagnésien en poudre obtenu ~
L'exemple 2 sont introduits sous courant d'azote dans une colonne
de verre é~uipée d'un agitateur à palettes hélicoidales et de
; dimensions telles qu'elle est ainsi remplie au tiers environ.
Par un double circuit équipé d'un débitmètre sur chaque arrivée
de gaz, on intxoduit initialement 50 l/h d'azote et 5 l/h de
chlorure d'hydrogène~ La réaction, très exothermique, démarre -
imm~diatement et se d~roule selon la technique du lit fluidisé.
Au fur et ~ mesure de l'avancement de la réaction, on enrichit
le mélange gazeux en chlorure d'hydrogène jusqu'~ terminer avec
: 30 HCl pur en fin de réaction. Puls on purge la colonne longuement
par de l'azote avant de la vider de son contenu. Le produit
pulvérulent obtenu est soumis à une analyse pondérale qui donne
I /
112648Z
:
.
`les résultats suivants.
M~ Cl %
théorique 25,5 74,5
expérimental 26,2 73,3
Le rendement de la réaction est ~uantitati~.
EXEMPLES 14 et 15
En reproduisant les conditions opératoires de l'exemple
précédent, on fait réagir le chlorure d'hydrogène sur les
composés organomagnésiens respectivement obtenus aux exemples
5 et 8. On obtient ainsi avec un rendement ~uantitatif des
produits pulvérulents de puretés respectives 99,2 % et 97,3 %,
dont l'analyse pondérale a fourni les résultats suivants:
_ _ ~
Exemple Mg % Cl % Br % I %
_ _ ::
13 théorique 17,4 25,4 57,2 __
13 expérimental 18,4 21,9 58,9 __
14 théorique 13,0 19,0 __ 67,9
-4 expérimental 13' 9 20, __ 63,3
EXEMPLE 16
87,3 g du composé organomagnésien en poudre obtenu à
l'exemple 5 sont introduits 50US courant d'aæote dans une colonne
de verre équipée d'un agitateur à palettes hélicoidales et de
dimensions telles qu'elle est ainsi remplie au tiers environ.
Par un double circuit équipé d'un débi~metre sur chaqua arxivée
de gaz, on introduit 10 1/h d'azote et 9,5 l/h de bromure
d'hydrogène. La r~action, très exothermique, démarre immédiate~
ment et se déroule selon la technique du lit fluidisé. ~pr~s
trois heures de réaction, on purge la colonne par de l'azote
avant de la vider de son contenu~ Le produit pulvérulent obtenu
est soumis à une analyse ponderale ~ui donne les résultats
suivants:
- 12 -
Mg % Br %
théorique 13,2 86,8
expérimental 15,2 84,6
I.e rendement de la réaction est de 93 %.
EXEMPLE 17
On cherche à déterminer avec précision la formule de
la poudre préparée à l'exemple 9 en s'aidant de l'analyse
thermogravimétrique. Celle-ci est conduite-dans un appareil
Mettler, sous atmosphère d'azote sec et avec une vitesse de
chauffe de 4C/mn. La poudre subit, à la température de 25QC,
une perte de poids de 29,2 % qui correspond à la réaction de ',
pyrolyse suivante:
~ Mg - Br - ~ MgBr ~ 2 ~ ~
Etant donné que la pureté déterminée par acidimétrie
est de 100 %, on sait déjà que b = c - 0. L'analyse thermogravi-
métrique permet donc de dé-terminer le coefEicient a. On trouve
ainsi la formule (C6H5MgBr) (MgBr2)0 45.
,.
