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3 ~ 3 ~
,
électriaue obtenu à l'alde de ce matériau
La présent invention concerne un matériau isolant
ig~ifugé pour câble électrique, ainsi qu'un câble électrique
obtenu à l'aide de ce matériau.
De tels matériaux sont notamment utilisés pour
l'isolation des conducteurq électriques assurant les connexions
- ~tatiques dans un central téléphonique. Ils doivent satisfaire
à de nombreuses condition~ de rigidité diélectrique et de
tenue mécanique, notamment à chaud, et en outre, en cas d'incendie
du central, ils doivent d'une part brûler di~ficilement, c'est-
à-dire présenter un indice d'oxygène élevé, et d'autre part,
s'ils brûlent, ne pas engendrer de vapeurs excessivement corrosives.
On sait que l'indice d'oxygène limite (I.O.L.) (en anglais
"limiting oxygen index") est la teneur en oxygène minimale,
dans un mélange ox~gène-a20te, pour entretenir la oombusticn
d'un matériau disposé verticalement dans ce mélange et allumé
à sa partie supérieure.
Le matériau isolant est constitué d'une matrice
~ormée par un polymère organique et d'additifs éventuels,
notamment des agents igni~ugeants.
Le~ corps les plus couramment utilisés dans les
centraux téléphoniques étaient jusgu'ici les polychlorures
I de vinyle qui ont déjà de par leur structure un indice d'oxygène
élevé mais présentent 1'inconvénient de dégager des vapeurs
corrosives d'acide chlorhydrique très gênantes . D'autres
matériaux sont susceptibles d'être utilisé~ - polyamides,
~ilicones, dérivés fluorés-mais leur prix élevé limite leur
utilisation.
Le polyéthylène réticulé (PRC) peut également être
utilisé, mais la réticulation nécessite des investissementq
importants si on veut extruder le matériau à grande vitesse.
Les copolymères de propylène et d'éthylène, le polyéthylène
à haute densité et les polyesters thermoplastiques peuvent
'`. '`' ' ~.
:
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également être satisfaisants quant aux propriétés mécaniques
et au vieillissement à chaud, mais ce type de matériau comme
le précédent nécessite une ignifugation ef~icace pour être
utilisé. L'IOL d'origine des copolymères de propylène et
d'éthylène à faible teneur en éthylène est en effet voisin
de 18 alors qu'il convient d90btenir un IOL de 27.
On conna;t de nombreux agent~ ignifugeants~ mais
le problème de la rési3tanoe au feu est rendu complexe par
le fait que des conditions très diverses doivent être satisfaites
en même temp~ et que l'action d'un même agent igniA~ugeant
varie en fonction de la matrice et des autre~ additifs.
On a notamment utilisé l'alumine trihydratée et
des matériaux organiques contenant du chlore ou du brome,
par exemple l'hexabromocyclododé~ane, le tétrabromoéthane
ou des composés aromatiques halogénés.
On sait par ailleurs que l'addition de petites quantités
d'un générateur de radicaux libres peut augmenter l'e~ficaoité
de l'agent igni~ugeant.
Un article de Eichhorn (Amer.Chem.Soc.Div.Org. Coatings
~ 20 Plastics Chem. Preprint~, 23(1), 37(1964) et J~Appl. Polymer
; Soi., 8,2497(1964)) mentionne l'utilisation de peroxyde de
dicumyle avec un agent ignifugeant bromé aliphatique qui est
le tétrabromoéthane, dans une matrice de polystyrène.
Le brevet américain n3 850.882 (Underwood et autres)
mentionne l'utilisation d'un genérateur de radicaux libres
carbone-carbone, c'est-à-dire dont la molécule se rompt entre
deux atomes de carbone, avec des agents ignifugeants bromés
nombreux et divers, mais qui contiennent tous au moins un
noyau aromatique.
Il est à rèmarquer que l'utilisation d'un générateur
de radicaux libres carbone-carbone avec divers composés aromatiques
connus comme agents igni~ugeants tels que le décabromodiphényloxyde
et le 1-2 bis (2,4,6- tribromophénoxyéthane) a également donné
des résultats mauvais. On entend ici par résultat mauvais
l'obtertion d'un indice d'oxygène inférieur à 22 malgré l'adjonc-
tion d'une proportion optimale d'oxyde d'antimoine Sb203.
~ ~ ` , ' .
~Z9636
La présente invention a pour but la réalisa-
tion d'un materiau isolant igni~ugé pou.r câble electrique qui
presente à la fois un indice d'oxygène eleve, une faible
agressivite chimique des vapeurs degagées en cas de combustion,
de bonnes qualites mécaniques et electriques, notamment a chaud
et à froid (enrouIement), une bonne résistance au vieillissement
thermique et un faible prix de revient.
Elle a pour objet un matériau isolant ignifugé
pour câble électrique comprenant:
a) une matrice en un polymère synthétique du
groupe cons~lt~é par les copolym~res de propyl~ne et d'éthylene/ le polyéthy-
lène à haute densite, le polypropylène et les polyesters
thermoplastiques;
b) un agent ignifugeant choisi dans le groupe
constitue par le 3,9 - di(2,3-dibromopropoxy) - 2,4,8,10 -
j tétraoxa - 3,9 - diphosphaspiro (5,'i) - undecane - 3,9 - dioxyde,
le 3,9 - di(2,2 dibromomethyl) - 3 - chloropropoxy - 2,~,8,10 -
tétraoxa - 3,9 - diphosphaspiro (5,5) undécane - 3,9 - dioxyde
et l'hexabromocyclododecane; . -:
c) un composé minéral a ~ antimoine susceptible
d
de reagir avec le brome de l'agent ignifugeant pendant la
combustion; et
d) un générateur de radicaux libres choisi
dans le groupe constitué par les hydrocarbures aliphatiques
ramifies contenant quatre ou six atomes de carbone dans leur
chaîne aliphatique et contenant des substituants phenyles, se
décomposant seulement à une temperature superieure à la tempe-
rature d'extrusion de lamatriCe et susceptible de se couper
de façon homolytique entre deux atomes de carbone à ladite
temperature supérieure.
Il répond en outre de préference ~ au moins
l'une des caracteristiques suivantes:
.l~ - 3 -
,, ,
1~ 636
- le generateur de radicaux libres est de
preference un hydrocarbure aliphatique ramifie contenant des ,
noyaux phenyles, et plus particulièrement le 2, 3 - diméthyl-
2,3 - diphénylbutane ou le 3, 4 - diméthyl - 3,4 diphenylhexane.
.. .. .. _ . . . . , _ . _ ........ . . ..... ... . , .. . _ .. . .. _ . _ .
e~
.
~1;Z 5~636
- le composé organique contenant du brome de 1'agent ignifugeant
contient également du phosphore dans sa molécule, ou bien
l'agent igni~ugeant est un mélange de composé organique contenant
du brome et de phosphore rouge.
- le composé organique contenant du brome est choisi dans
le groupe constitué par le 3,9 - bis (2,3 - dibromopropoxy)
- 2,4,8,10 - tétraoxa - 3,9 - diphosphaspiro (5,5) undécane -
- 3,9 - dioxyde, le 3,9 - bis (2,2 - dibromométhyl) - 3 -
chloropropoxy) - 2,4,8,10 tétraoxa - 3, 9 - diphosphaspiro -
(5,5) undécane - 3,9 - dioxyde et l'hexabromocyclododécane.
- sa matrice est le polypropylène ou un polyester thermoplastique,
et son agent ignifugeant le 3,9 - bis (2,2 - dibromométhyl- 3
- chloropropoxy) - 2,4,8,10 tétraoxa - 399 diphosphaspiro (5,5)
undécane - 3,9 dioxyde, ou bien sa matrice e~t un copolymère
de propylène et d'éthylène contenant moins de 10% en poids
d'éthylène, et son agent igni~ugeant le 3,9- bis (2,3 - dibromo-
propoxy) 2,4-8,10 -tétraoxa- 3,9 - diphosphaspiro (5,5) undécane
-3,9 - dioxyde ou l'hexabromocyclododécane.
- la proportion d'agent ignifugeant est comprise entre 2
et 30% en poid~ de la matrice.
- il contient en outre du noir- de carbone
il présente une structure cellulaire obtenue par décomposition
d'un agent poroPorme se déoomposant à la température d'extrusion
de la matrice, de pré~érence l'azodicarbonamide.
L'invention s'étend en ou~re à un câble électrique
comprenant au moins une gaine en un matériau tel que dé~ini
ci-dessus, et de pré~érence une gaine interne et une gaine
externe en ledit matériau, séparées par une enveloppe de soie
de verre ou de mica.
Dans le cas d'une matrice constituée de polypropylène
ou d'un polyester thermoplastlque, on utilisera de pré~érence
comme agent igni~ugeant le 3,9 - bis (2,2 - dibromométhyl-
3 - chloropropoxy) - 2,4,8,10 - tétraoxa -3,9 - diphosphaspiro
(5,5) undécane -3,9 - dioxyde, qui sera désigné ci-après l'agent
ignifugeant A. On notera que ce composé contient du phosphore
. . .. . .
" ' , ~, .
~9636
-- 5 --
dans sa molécule. Le rôle du pho~phore parait être de ralentir
la propagation de la ~lamme, qu'il soit incorporé à la molécule
de l'agent igni~ugeant organique ou ajouté à celui-ci 30U9
forme de phosphore rouge. Comme polyester thermoplastique
formant la matrice, on peut utiliser notamment le polytéré-
phtalate de butane- 1,4 - diol et de tétraméthylène glycol
commercialisé sous la désignation commerciale Hytrel*par la
Société DU PONT DE NEMOURS ou celui commercialisé sous la
désignation 1010-5*par la Société KOPPERS. A titre d'exemple,
un mélange de polypropylène et de 12,5% en poids de l'agent
ignifugeant A, intimement m~langés dans un malaxeur puis 30umi3
à un moulage par in~ection, donne un indice d'oxygène I.O.L.
de 25,5 à l'essai selon la norme américaine ASTMD-2863 de 1970.
Après addition ds 0,5 partie en polds de 2,3 - diméthyl-2,3
- diphénylbutane ( générateur de radicaux libres) on obtient
un indice d'oxygène de 30. Un indice d'oxygène de 27 est généra-
lement considéré comme très satisfaisant. Il convient en pratique
d'a~outer au mélange un composé minéral d'antimoine, tel que
de l'oxyde d'antimoine, pour ~ixer le brome, le chlore, l'acide
bromhydrique ou l'acide chlorhydrique dégagés par la décomposition
de l'agent ignifugeant.
Dans le cas d'une matrice consti.tuée d'un copolymère
de propylène et d'éthylène, dans lequel la proportion d'éthylène
est de préférence in~érieure à 10% en poids, on utilisera
de préférence comme agent igni~ugeant le 3,9 - bis (2,2 -
dibromométhyl) - 3 chloro-propoxy) 2,4,8,10 - tétroxa - 3,9
- diphosphaspiro (5,5~ undécane-3,9 - dioxyde, qui sera désigné
ci-après l'agent ignifugeant B, ou l'hexabromocyclododécane
de formule
3o L (CH2)2 - (C~Br)z - (CH2)2 - (CHBr)2 - (CH2)2 -(CHBr)2 ~
qui ~era dési~né ci après l'agent ignifugeant C. A titre d'exemple,
un mélange de 100 parties d'un copolymère de propylène et
d'éthylène à 2,8% d'éthylène, de 15 partie~ de l'agent igni~ugeant
* marque de co~Rrce
..... = .=.. ~
,
~L~;29~3~
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B ou C at de 10 parties d'oxyde d'antimoine, additionnés de~
antioxydants et anticuivres connus nécessaires à la mise en
oeuvre et au bon vieillissement du matériau ( par exemple
les dérivés phénoliques commercialisés sous 1PS désignations
Ir~anox*10 -10 ou 10-76 par la société CIBA OE IGY)est intimement
malaxé vers 160C pendant quelques minutes, puis granulé et
: extrudé autour d'un fil conducteur. On obtient des indices
d'oxygène da 24,5 avec l'agent ignifugeant B et de 29 avec
l'agent igniPugeant C. En repétant l'e~sai avec addition au
mélange comme générateur de radicaux llbres de 0,4% en poids
de 2,3 - diméthyl 2,3 - diphénylbutane avec l'agent ignifugeant B
et de 0,5% en poids du même composé avec l'agent ignifugeant C,
on obtient respectivement de~ indices d'oxygène de 29,5 et 32.
Avec un mélange de 100 parties d'un copolymère de propylène
et d'éthylène à 2,8% d'éthylène, de 6 parties de l'agent
ignifugeant C et de 6 parties d'oxyde d'antimoine, additionné
des mêmes antioydants et anticuivres, extrudé autour d'un
fil conducteur de la même m&nière, on obt:Lent des indices
d'oxygène de 25 lorsque le mél&nge ne comporte pas de générateur
de radiaux libres, et de 31 lorsqu'il est additionné de 0,4
en poids de 2,3 - diméthyl - 2,3 diphénylbutane .
Les ~ils gainés à l'aide des matériaux ci-dessus
répondent par ailleurs aux qualités chimiques, électriques
et mécaniques requi es par les câbles utilisés dans les centraux
téléphoniques, notamment
- un point éclair supérieur à 350C
- une agressivité chimique après combustion faible
- une bonne rigidité diélectrique
- un maintien satisfaisant des propriétés mécaniques après
vieillissement de 5 ~ours à 100C
- une bonne résistance mécanique à- 10C
- un enroulement sans fissure n~ déformation d'un fil de
diamètre lmm sur un mandrin de diamètre 20mm pendant une heure
à 135C
- une bonne réslstance aux solvants, aux acides et aux ba3es.
* marque de commerce
,; .
' ~ ~
~29~ii3~
Les matariaux dont l'agent igni~ugeant organique
ne comporte pas de phosphore dans sa molécule, notamment contenant
l'agent C, ne présentent pas une résistance à la propagation
de la flamme très élavée3 mais on peut l'améliorer par addition
d'une petite quantité, de l'ordre de 2% an poid , de phosphore
rouge, ou bien par addition d'une autre charge minérale, telle
qu'un gel de silice ou d'alumine ou de la magnésie, dans la
mesure où elle est compatible avec le polymère constituant
; la matrice (la magnésie ne convenant par exemple pas avec
les copolymères de propylène et d'éthylène).
La résistance au gouttage, quand elle est requ.ise,
peut être améliorée par addition de noir de carbone.
; Le matériau peut être rendu alvéolaire par addition
de grains très fins d'un composé chimique se décomposant à
sa température d'extrusion avec dégagement d'un gaz, notamment
l'azodicarbonamide, et éventuellement d'un agent de nucléation.
On peut enfin améliorer encore la résistance à la
flamme des câbles gainés avec le matériau ci-dessus en les
munissant de deux gaines coaxiales en ce matériau séparées
par une enveloppe en soie de verre ou de mica, formée par
exemple par un ruban enroulé autour de la gaine intérieure.
On comprendra que diverses mcdi.fications peuvent
être apportées au matériau et au câble qui viennent d'être
décrits sans sortir du cadre de l'invention, notamment par
incorporation au matériau d'additifs destinés à lui con~érer
des propriétés particulières.
`
