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8~ ~
La presente invention concerne des articles
d'emballage ayant une excellente impermeabilite aux gaz et aux
aromes et une bonne resistance à l'humidite, caracterises en ce
qu'ils sont constitues par des compositions à base d'alcool
polyvinylique et de latex de polymere peu sensible à l'humidite,
lesquelles sont utiles à titre d'agents de revetement pour la
fabrication de ces articles d'emballage
Par articles d'embal~age on entend sel~n la pre-
sente description des films, feuilles, pellicules tubulaires,
corps creux souffies ou moules, bouteilles, recipients et ana-
logues.
La plupart des polymeres thermoplastiques qui sont
géneralement employes dans la preparation de ces articles pré-
sentent une trop grande permeabilite aux gaz et aux ar8mes ce
qui peut les rendre inaptes à leur utilisation pour emballer et
conserver des produits très aromatises et/ou sensibles à l'oxy-
gene, des boissons gazeuses et autres.
L'alcool poly~inylique et ses copolymères conte-
nant de grandes quantites de groupes hydroxyle possèdent de
façon connue une très faible permeabilite aux gaz. Cependant
l'utilisation de ces matières comme agents d'enduction sur des
substrats polymeriques destines à l'emballage est limitee du
fait de leur sensibilite à l'eau dûe à la fonction hydroxyle.
L'action de l'humidite a pour ef~e~ de provoquer des risques de
salissures, ou de deteriorations sous l'effet d'un ~rottement,
un toucher desagreable, un aspect terne. On sait par ailleurs
que la permeabilite aux gaz de l~alcool polyvinylique augmente
en fonction de sa teneur en eau.
L'invention a pour objet des articles d'embal-
lage orientes obtenus par etirage d'un substrat qui a eterevetu à l'aide d'une composition de revetement.
';!' ~.................................................. ~
: ,~
~31~
L'invention concerne egalement le procedé de
fabrication de ces articles d'emballage.
L~ présente invention concerne donc des articles
d'emballages constitues d'un substrat en polymère thermoplasti-
que comportant un revêtement impermeable aux gaz et aux arômes,
caracterises en ce que le dit revetement possède une structure
biphasique formee d'une phase continue constituee d'un polymère
de latex insensible a l'eau et d'une phase discontinue consti-
tue d'alcool polyvinylique.
Les alcools polyvin~liqu~es qui conviennent à la
réallsation des articles selon l'invention sont disponibles dans
le commerce. On peut les utiliser tels quels ou bien les pre-
parer par hydrolyse d'un polyester de vinyle. On choisit de
preference les produits qui contiennent par rapport aux unites
monomères plus de 90% et avantageusement plus de 97% de motifs
alcool vinylique. Comme pol~esters de vinyle on cite tout
partlculièrement les polyacetat~s de vinyle et leurs copolym~res
riches en acetate tels que les copolymères acetate de vinyle
ethylène contenant moins de 10% d'unites ethylène. Les alcools
polyvinyliques qui ont moins de 90% de motifs ~CH2OH peuvent être
utilises mais ils apportenk une moins grande impermeabilite aux
gaz et sont plus sensibles à l'humidite.
Il est interessant de noter que la sensibilité à
la vapeur d'eau des revêtements à base d'alcools polyvinyliques
est partiellement supprimee par melange de ces alcools avec 1PS
latex de polymères insensibles à l'humidite.
Le poids moleculaire de l'alcool polyvin~ique
n'est pas particulièrememt critique, Il est choisi en fonction
de l'epaisseur du revêtement que l'on desire obtenir et du degré
d'humidité dans les conditions d~utilisation de l'emballage.
L'utilisation de produit de bas poids moleculaire est economique-
ment favorable aux depôts relativement epais tandis que celle
.
:
.
de produit de haut poids moleculaire apporte le maximum de
protection, On préfère en géneral les alcools polyvinyliques
de viscosite inferieure ~ 20 cp (viscosite d'une solution ~ 4
.. , .. ~
dans l'eau) e-t plu3 spécifiquemcnt comprise entre 2 et 10 cp
et d'indice d'ester compris entre 2 e-t 150 et dc préférence in-
férieur ~ 20.
Co~ne exemples de latex de polymères qui son-t uti-
lisés en combinaison avec l'alcool polyvinylique et qui sont
insensibles et imperméables à la vapeur d'eau, on peut citer
les latex ~ base de st~rène-butadiène ou de styr~ne-acrylate
d'alkyle à -taux élevé en styrène, comprenan-t de préférence plus
de 60 % de mo-tifs styréniques; les latex à base d'esters alky-
liques ou aryliques d'acides carboxyliques insaturés comme lesacrylates et méthacrylates; les latex à base de nitriles insa-
turés comme 1'acrylonitrile et le méthacrylonitrile; les latex
~ base d'halogénures de vinyle comme lc chlorure de vinyle, le
bromure de vinyle et le chlo~lre de vinylidène; les latex à
base d'acétate de vinyle. ~es la-tex de polychlorure de viny-
lid~ne sont particulièrement intéressants car ils apportent
leur contribution à 11imperméabilité aux gaz, ont une bonne
adhésivité et un bon aspect. Il est préférabIe que la teneur
en chlorure de vinylidène des copol~mères soit supérieure à
environ 80 % en moles, les autres monomères pouvant être par
exemple le chlorure de vinyle, des acrylates ou méthacrylates,
des acides orga~iques insaturés comme les acides acrylique,
itaconique, fumarique.
~ e terme latex est bien connu des spécialis-tes et
sert à désigner une ~ine dispersion de polymère dans une phase
continue sensiblement formée d'eau. ~ien que les particules de
polymère puissent être de tous calibres appropriés, elles sont
généralement comprises entre 0,05 et 5 ~. ~e pourcentage de
matière sèche dans le latex es-t compris en pratique entre 40 et
3o 60~o en poi~s environ.
Pour que la composition apporte les
caractéristiques suffisantes d'imperméabilité aux gaz et de ré- ;
" ;: '
~L3~8~
sistance à la vapeur d~eau, le rapport en poids de matière
sèche alcool polyvinylique/polymère du latex doit être compris
entre 0,4 et 3. A l'intérieur de ces limites le rapport est
choisi en fonction du degré d'imperméabilité et de protection à
l'eau désiré ainsi que de la nature du substrat, du grammage
souhaité et de l'aspect de l'objet finalO Un avantage des
polymères et copolymères de chlorure de vinylidène concerne leur
transparence et leur brillance, ces caractéristiques étant
particulièremçnt souhaitables pour les films et récipients
destinés à 1 t emballage alimentaire. De plus ils apportent leur
contribution à l'imperméabilisation aux gaz du supportO Pour ce
couple de polymères, les rapports préférés, exprimés en matière
sèche, sont compris entre 0,6 et 1,4 et plus particulièrement
entre 0,9 et 1,2. En utilisant des rapports supérieurs à 1,4
on constate une grande sensibilité à l'eau du revêtement tandis
qu'avec des rapports inférieurs à 0,6, la transparence est
~ affectée et la perméabilité aux gaz est plus grande.
I1 est évident que des mélanges de deux ou plus des
latex de polymeres peuvent être utilisés dans la présente in-
vention en combinaison avec 1'alcool polyvinylique qui peut éga-
lement être constitué d'un mélange d'alcools polyvinyliques dif-
férent par le poids moléculaire et le nombre de fonctions
hydroxyle.
Le mélange des constituants alcool polyvinylique et
latex peut se faire aisément sous faible agitation, à partir de
l'alcool polyvinylique sous forme d'une solution aqueuse, géné-
ralement comprise entre 5 et 20 % en poids, prépar~e au préala-
ble et du ou des latex, le cas éch~ant en présence d'une faible
quantité d'agent antimousse ou d'agents tensio-actifs. I,es com-
positions peuvent comprendre en outre des agents émulsifiants,plastifiants, antioxydants, antistatiques, des bactéricides et
fongicides, des agents de glissement, des charges colorants,
pigments et des agents réticulants~
:~ - 4 -
~.
~3~ 3L~ ~
Les compositions destinees aux emballages selon
l'invention sont particulièrement utiles comme matieres de
revêtement applicables sur des substrats en matieres thermo-
plastiques transformables par une methode de moulage impliquant
eventuellement une etape d'etirage mono-axial ou bi~axial. Il
est connu de fabriquer des feuilles ou films, par extrusion a
l'etat fondu d'une matiere thermoplastlque sensiblement amorphe,
étirage de la pellicule dans le sens longitudinal puis transver-
sal ou inversement. La composition de revetement peut alors
être appliquee par toute methode connue telle que trempage pul-
verisation, depôt au rouleau ou a la râcle, sur une des Eaces ou
sur les deux faces de la pellicule avant ou apres l'etirage ou
par exemple entre l'etirage longitudinal et l'etira~e trans-
versal.
Il est egalement connu de preparer des articles
creux biorientes par un procédé d'étirage~soufflage biaxial
selon lequel une preforme est étiree dans un moule en directlon
axiale et simultanement ou successivement expansee par souffla-
. ge d'un gaz. La composition de revètement peut être appliqueè
sur l'une ou sur les deux parois de la pref-orme. Alternativement
elle peut ~tre appliquee sur les parois d' un tube sortant du :
dispositif d'extrusion ou encore sur celles d'une paraison.
Les matieres thermoplastiques servant de support
aux compositions de reve.tement comprennent par exemple les po-
lyolefines comme le polyethylene haute et basse densites et le
polypropylène, le polystyrene et les copolym~res de styrène et
d'acrylonitrile, le polychlorure de vinyle, ses copolymeres, .
les polycarbonates, les polyacetals, les polyamides et les poly-
esters comme les polyterephtalates de glycol, ~ans le but de
favoriser le mouillage et l'adhesion on peut proceder ~ un trai-
tement de surface preliminaire par exemple decharge Corona, flam-
mage ou au depôt d'un <~primer~ d'accrochage.
:- Il est tout ~ .Eait imprevu, surtout lorsque l'enduction
~3~
est réalisée avant étirage, qu'une combinaison d~alcool
polyvinylique et de latex de polymère, tels que définis selon
l~invention et qui sont à priori incompatibles, adhère conve-
nablement au substrat et ne donne pas lieu à un phénomène de
"délamination" et/ou de craquelures. Il est encore surprenant
que, en choisissant convenablement la nature du latex et ses
proportions par rapport à l'alcool polyvinylique il soit pos-
sible d'obtenir, apr~s séchage et étirage, des articles stra~
tifiés présen~ant une excellente transparence et brillance, et
que sur le plan de l'imperméabilité aux gaz on combine les
avantages de l'alcool polyvinylique et du polymère du latex
sans en avoir les inconvénients.
La Demanderesse a découvert que cet ensemble de
caractéristiques favorables est obtenu grâce à la structure
biphasique particulière du revêtement obtenue après inversion
de phases au cours du séchage. Cette structure biphasique est
constituée d'une fine dispersion d'alcool polyvinylique occluse
dans une matrice de polymère imperméable à l'eauA Cette struc-
ture peut encore être améliorée dans le cas où l'on effectue
une biorientation de l'ensemble support-revetement. Dans ce cas
les fines particules d'alcool polyvinylique de forme sensible-
ment sphérique se rapprochent d~une forme lamellaire particuliè-
rement efficace à l'imperméabilisation.
Le choix du ou des latex et du ou des alcools poly-
vinyliques tant en ce qui concerne leur nature, leur concentra-
tion en matière sèche et leurs proportions relatives, ainsi que
les conditions de séchage et d~étirage utilisée exercent une
influence déterminante sur le processus d'inversion de phases
et la formation de la structure biphasique idoine et par con-
séquent sur les propriétés du revêtement, son aspect (transpa-
rence et brillance), son adhérence au substrat, sa résistance à
la rayure, sa perméabilité aux gaz et aux vapeurs, ainsi que sur
' ,
3L~3~18~ ~
la conservation de ces caractéristiques lors de variations
importantes dlhumidité ambiante.
Au début du séchage et le plus longtemps possible au
cours de celui-ci, il est indispensable d'avoir un système bi-
phasique dans lequel la phase continue est constituée en subs-
tance d'eau (contenantéventuellement les adjuvants hydrosolu-
bles en faibles proportions) et d'alcool polyvinylique, la phase
dispersée é~ant composée essentiellement,des particules du ou
des polymères du latexO Celles-ci doivent en effet coalescer
et llinversion de phases s'effectuer le plus tard possible,
I,
surtout si le polymère du latex est très imperméable à l'eau.
Comme moyens de séchage on peut utiliser des appareils
à air chaud ou à rayonnement infrarouge de longueur d'onde
choisie. Selon les compositions, l'étirage du revêtement et la
formation des lamelles d'alcool polyvinylique biorientées peu-
vent être facilités en n'effectuant qu'un séchage partiel, par
exemple jusqu'à une teneur en humidité comprise entre 0,5 et
5 %, l'élimination de l'eau résiduaire étant alors effectuée
ultérieurement par exemple sur le produit fini.
Un perfectionnement du procédé selon l'invention
consiste à soumettre l?objet fini à un post-traitement thermique
de quelques secondes à une température comprise entre 80 et 200~C.
Ce post-traitement peu~ être effectué en deux temps, d'abord à
une température comprise entre lS0 et 200~C, puis à une tempé-
rature favorable à la cristallisation du polymère du latex.
Bien qu'il soit possible en choisissant convenablement
les proportions et la nature des constituants du mélange de
procéder à l'enduction d'une seule couche pour donner aux objets
finis les qualités suffisantes d'imperméabilité aux gaz et aux
ar~mes, même en présence d'une atmosphère -très humide, il est
' bien entendu possible, et il peut être souhaitable dans certains
cas, de procéder à plusieurs enductions successives par la même
~3~
composition ou par des compositions dif~érent soit par le taux,
soit par la nature, soit par les proportions des constituantsO
Les exemples suivants illustrent l'invention sans
en limiter la portée.
EXEMPLE 1 :
.
Un polytéréphtalate d'éthyle glycol de viscosité
intrinsèque 0,8 dl/g est moulé par injection sous forme d'une
pré~orme ayant une longueur de 160 mm, un diamètre extérieur
de 24,8 mm et une épaisseur de paroi de 3,2 mmO
On prépare une composition de revêtement contenant
x parties d'une solution aqueuse à 19 % en poids d'alcool
polyv.inylique (Marque de commerce RHODOVIOL 4-20 de la
Société R~IONE-POULENC) et y parties d'un latex de copolymère
de chlorure de vinylidène à S0 % d'extrait sec (Marque de
commerce IXAN WA 91-C de la Société SOI,VAY).
La préforme est traitée extérieurement par effet
Corona puis plongée dans un bac contenant la composition pré-
cédente., la pro~ondeur d~immersion est de 145 + 2 mm et le
temps d'immersion de 5 secondes.
. La température du bain est maintenue à 35~C.
La préforme est ensuite égouttée et séchée par rayon-
nement infrarouge (longueur d'onde moyenne 2,u) et air chaud
durant 3 minutes, la température du revêtement passant de 35 à
125~C.
La préforme enduite est transformée en bouteille de
1,5 litre biaxialement orientée après chauffage à 105~C par
étirage et sou~flage simultanés dans un moule dont les parois
sont maintenues à 40~C~
On fait varier le rapport x/y de la composition de
revêtement et on mesure sur la partie cyli.ndrique droite de la
bouteille l'épaisseur du revêtement et la perméabilité à l'oxy-
gène dans du gaz sec et à 45 % d'humidité relative.
. . ~ . .
~131089L
Les mesures de perméabilité à l'oxygène sont faites
par spectrométrie de masse dans les conditions suivantes: le
côté enduit de l'échantillon est au contact du gaz sec ou
humide, l'autre côté sous vide est relié au spectrom~tre de
masse qui mesure le débit gazeux traversant l'échantillon.
Les résultats sont exprimés en cm cm x 1012
TABLEAU
x/y ~ 68,/32 ~ 72,5/27,5 ~ 76/24 ~ Témoin
:Epaisseur du revê~
:tement en microns : 3,9 : 3,9 : 3,5 : - :
P (~2) à 40~C et
O % H.R. sous 3
~bars ~ 1,2 ~ 1,25 ~ 1 6,5
~P (~2) à 40~C et
:45 % H.R. sous 3 : : : : :
:bars : 1,3 : 1,2 : 1,2 : 5,8
Pour obtenir la même épaisseur de revêtement à
partir d'un latex du même copolymère de chlorure de vinylidène
il serait nécessaire de procédé à 4 enductions successives.
Les bouteilles portant le revêtement permettent de
conserver pendant 8 mois sans altération de goût une boisson
aux fruits dans une ambiance à 15-30~C et 50-75 % d'humidité
relative, contre 2 mois et demi pour la bouteille témoin. La ~'~
résistance à l'abrasion est excellente. ; ;-~
EXEMPLE 2 :
On répète l'exemple 1 à la différence que la préforme
~st enduite en deux couches succe~sives e-t 1 t on fait varier
les rapports en matière sèche alcool polyvinylique (APV) sur
polymère du latex (CV2).
- Alcool polyvinylique: marque de commerce RHODOVIOL 4-20
- Latex de copolymère de chlorure de vinylidène: marque de
commerce IXAN WA 35
~3~
Les résultats de perméabilité à l'oxygène sont
indiqués dans le tableau 2.
TABLEAU 2
. .
: APV / CV2 : :P (~2) a 40~C:P (~2) à 40~C:
. lère 2ème - Epais- et O% H.R. et 45% H.R~
couche couche seur sous 3 bars sous 3 bars
: 1,6 : 0,8 : 4,3 : 1,2
: 1,2 : 1,2 : 2,9 : 0,35 : 0,46
:
: 0,8 : 0,8 : 3 : 2,4 : 2
1,6 ,. 1,6 2,8 0,32 0,8
.
,
EXEMPLE 3 :
On extrude en filière plate un film en polytéréphta-
late d'éthylène glycol de 150 microns d'épaisseur.
Le film est refroidi à 95~C et étiré, au moyen de
~ rouleaux, de 3,5 fois en direction longitudinale~
Sur l'une des faces du film on procède à l'aide d'une
lame d'air à l'enduction d'un revêtement obtenu à partir d'une
composition constituée d'une solution aqueuse à 12 % d'alcooI
polyvinylique (RHODOVIOL 4-20) et d'un latex à 50% d'extrait
sec de copolymère de chlorure de vinylidène (I,YAN W 91 C), le
rapport en matière sèche alcool polyvinylique/polymère du latex
est ~gal à 1,1. On sèche le revetement par passage du film
enduit sous des lampes infrarouge, la température de l'enduit
~tant portée progressivement a 140~C. On obtient un grammage
de 10 g/m2. On refroidit à!95~C et on étire le film 3,5 fois en
direction transversale sur machine BRUCI~NER. On effectue un
traitement thermique d'une durée de 2 secondes à 95~C. Après
refroidissement à 40~C par soufflage d'air froid, on bobine le
film.
Le film obtenu est thermosoudable et possbde d'excel-
-- 10 --
~31~8~ '
lentes caractéristiques optiques~ Son épaisseur totale est de
14 microns avec un revêtement dlenviron 2,5 micronsO
La perméabilité à l'oxygène à 45 % d'humiditérelative est 3 fois plus faible que celle d'un film obtenu
dans les mêmes conditions mais portant un rev8tement de meme
épaisseur en polychlorure de vinylidène, lequel a par ailleurs
nécessité deux dépots successifs.
-- 11 --
\
~,. . ..
