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113~3
La présente inven~ion ~oncerne un procédé perfectionné de
récupération de l'uranium contenu dans un acide phosphorique.
Elle concerne plus particulièrement la récupération de l'uranium
d'un acide phosphorique obtenu par le procédé de voie humide
au moyen d'extractions liquide-liquide.
Il est connu de récupérer L'uranium de solutions aqueuses
le contenant à des concentrations faibles, en le séparant des
autres espèces (le cas échéant valorisables) constitutives des
minerais traités, au moyen d'un ensemble d'extractions liquide-
liquide et de traitements chimiques ayant pour but d'isolerl'uranium et de le récupérer sous forme d'oxyde U3O8 de pureté
élevée, utilisabLe comme source de combustible nucléaire. Ces
procédés s'appliquent à la récupération à des minerais tels
que les roches phosphatées, fournissant par ailleurs l'acide
phosphorique ou à des minerais d'origines diverses à teneur
plus ou moins élevee en uranium présent le plus souvent sous ~orme
d'oxydes. Le procédé comporte généralement le traitement du
minerai à l'aide d'un acide fort et concentré tel que les acides
sulfurique, phosphorique, chlorhydrique, nitrique, pour fournir
une solution aqueuse contenant des ions uranyl à l'état très
dilué conjointement avec d'autres ions contaminants, d'où l'on
récupère l'uranium.
Un exemple typique de procédé de récupération de l'uranium
contenu dans les acides phosphoriques de voie humide est décrit
dans le brevet des F.tats-Unis d'Amérique N 3.711.591. Ce
procédé se décompose en deux cycles d'extraction successifs.
.
Dans le premier cycle de ce procédé, l'uranium à la valence 6
contenu dans l'acide phosphorique impur est extrait au moyen
d'une première phase organique extractive comprenant un diluant
inerte, un extractant primaire - l'acide di - (2 éthylhexyl)
phosphorique - et un extractant synergique - l'oxyde de tri-
~ti~
-- 1 --'
~3~
octylphosphine, à des concentrations choisies dans le diluant.Après séparation des phases, l'acide impur épuisé en uranium est
renvoyé vers l'unité de concentration phosphorique, tandis que
la phase organique chargée en uranium (VI) est traitée au
moyen d'une solution aqueuse d'acide phosphorique, sous un
débit modéré~ contenant un agent réducteur à base de fer métal
ou de sel de fer (II), ce par quoi l'on réextrait sélectivement
l'uranium (IV) dans la phase aqueuse.
Dans le deuxième cycle de ce procédé, on traite en continu
la solution aqueuse d'acide phosphorique riche en uranium et en
fer obtenue ci-dessus, après réoxydation de l'uranium au degré
6, au moyen d'une deuxième phase organique extractive de même
nature que la première, ce par quoi l'on obtient une phase
organique chargée en uranium (VI) et une phase aqueuse épuisée
que l'on recycle vers la réextraction du premier cycle ou que
l'on envoit à l'unité de concentration phosphorique. La phase
organique précédente est lavée au moyen d'eau puis elle est
traitée en vue d'en récupérer l'uranium par précipitation sous
forme de carbonate mixte d'uranium et d'ammonium (AUT). La
phase organique résultante, épuisée en uranium est recyclée.
L'exploitation industrielle de ce procédé implique que,
pour réextraire eficacement l'uranium de la première phase
extractive, la concentration en fer dans la solution aqueuse
d'acide phosphorique soit relativement élevée, de l'ordre de
15 à 30 g/litre de solution aqueuse. Dans ces conditions, et
malgré une très faible extraction du fer par la phase organique
du deuxième cycle, l'uranium obtenu contient des quantités
importes de fer pouvant aller jusqu'à 4 a 5 % en poids. Il
existe donc un besoin pour un procédé perfectionné permettant
d'obtenir l'uranium substantiellement exempt de fer dans des
conditions économiquement rentables.
113~Z3
"
Le but de 1~ présente invention est de fournir un procédé
perfectionné de récupération de l'uranium contenu dans un acide
phosphorique impur comp~rtant dans un premier cycle, le traite-
ment de l'acide impur au moyen d'une première phase organique
extractive comprenant un acide dialkylphosphorique, un oxyde
de trialkylphosphine et un diluant inerte, puis la séparation
des phases; le traitement de la phase organique précédente
chargée en uranium au mo~en d'une solution aqueuse d'acide
phosphorique contenant des ions fer (II), ce par quoi l'on
extrait l'uranium (IV) dans ladite phase aqueuse, pUi5 la sépa-
ration des phases et le recyclage de la phase organique épuisée
à l'extraction de l'acide impur; et dans un deuxième cycle, le
traitement de la phase aqueuse précédente après oxydation au
moyen d'une deuxième phase organique extractive comprenant un
diluant inerte, un acide dialkylphosphorique et, le cas échéant,
un agent synergique d'extraction choisi parmi un oxyde de tri-
alkylphosphine, le dibutyl butyl phosphonate et un phosphate de
trialkyle, ce par quoi l'on récupère, après séparation des
phases, une phase aqueuse épuisée en uranium et une phase orga-
nique chargée en uranium d'où l'on récu~ère l'uranium aprèsun lavage à l'eau~ et avant le recyclage de cette deuxième phase
extractive. Ce procédé perfectionné est caractérisé en ce que
préalablement au lavage à l'eau précédent, laclite phase organique
extractive du deuxième cycle chargée en uraniurn est traitée au
moyen d'une solution aqueuse contenant de l'acide sulfurique
; substantiellement exempt de fer, en contenant par exemple
moins de 40 ppm, ladite solution étant obtenue par dissolution
d'acide sulfuri~ue concentré substantiellement exempt de fer
- dans la solution aqueuse de lavage sortant de l'étape de
lavage à l'eau de la phase organique extractive du deuxième
cycle chargée en uranium, de telle sorte que la concentration
-- 3 --
~3~ 3
en acide sulfurique de la solution de traitement soit comprise
entre 25 et 6~ %, ce par quoi l'on récupère l'uranium dans
un rapport pondéral ~e/U inférieur à 0,5 %, de préférence
inférieur à 0~2 %~
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la des-
cription suivante faite en se référant au dessin annexé qui
représente un diagramme de mise en oeuvre du procédé selon
l'invention.
Llacide phosphorique impur est représente typiquement par
un acide phosphorique brut de voie humide obtenu par attaque de
roches phosphatées par l'acide sulfurique. Après filtration du
gypse, le jus phosphorique brut~ introduit par ]a ligne 1 subit
habituellement en 2 des prétraitements connus de stabilisation,
de concentration, etc.. d'où il sort en 3, à une concentration
pondérale en P2O5 habituellement comprise entre 25 et 40 ~, la
teneur en uranium étant habituellement comprise entre 80 et 250
mg/litre et la teneur en fer de l'ordre de 3 à 10 g/litre.
L'acide précédent alimenteune zone d'extraction 4 constituée
en général d'une batterie de mélangeurs-décanteurs, d'une colonne
garnie ou pulsée, à contre courant ou à cocourant d'une première
phase organique d'extraction entrant par 5 et circulant en
boucle fermée. Le rapport du débit de l'acide impur à celui de
la phase organique est en générale compris entre 0,5 ct 5 et il
est en général ~oisin de 2. Ce-tte première phase organique
d'extraction comprend un diluant organique inerte bien connu tel
que le kérosène, un agent d'extraction principale choisi parmi
des acides di(alkyl)phosphori~ues et un agent d'extraction
synergique choisi parmi des oxydes de trialkylphosphine.
Habituellement on préfère utiliser l'acide dit2éthylhexyl)
phosphorique (IIDEEIP) et l'oxyde de tricotylphosphine (~ropo).
1~L3~ 3
La concentration de la phase extractive en HDEHP est en général
comprise entre a~l et 1~5 M, de préférence voisine de 0,5 ~.
La concentration de la phase en TOPO est en général comprise
entre 0,05 M et 0,5 M, de préérence voisine dè 0,125 M.
A la sortie de la zone 4, on récupère en 6 une solution
d'acide phosphorique épuisé en uranium et en 7 une phase orga-
nique chargée en uranium (VI).
Le courant organique 7alimente ensuite une zone de réextrac-
tion de l'uranium 8 comportant habituellement une batterie de
mélangeurs-décanteurs, une colonne pulsée ou garnie où elle est
traitée à contre courant ou à cocourant au moyen d'une solution
aqueuse d'acide phosphorique 9 contenant des ions fer (II), le
rapport du débit du cou~ant 9 à celui de courant 7 étant en
général compris entre 0,015 et 0,10 de préférence voisin de
0,025. Sa teneur pondérale en P2O5 est en général comprise
entre 28 et 45 %, de préférence voisine de 35 ~ et la teneur
en ions fer (II) est en général comprise entre 10 et 40 g/litre,
de préférence voisine de 25 g/litre. Dans une variante pré-
férée, le courant 9 est obtenu en soutirant une partie du
courant d'acide impur épuisé en uranium 6 sortant de la zone 4,
les ions ~er II pouvant être obtenus par dissolution de fer
métal introduits par 10.
. De la zone 8 sort en 11 une phase organique épuisée en
uranium qui constitue le courant recyclé 5 et en 12 un courant
aqueux enrichi en uranium IV et contenant des ions fer. Le
; courant 12 alimente ensuite une zone 13 où il est oxydé au
moyen d'un agent ox~dant tel que l'eau oxygénée, l'air ou un
agent chimique tel qu'un chlorate, ou bien par passage dans le
compartiment- anodique d'une cellule électrolytique à séparateur
: 30 sous tension de courant continu, d'où il sort en 14 pour
entrer dans le deuxième cycle.
1~3~23
.
Dans le deuxième c~cle, le caurant 14 alimente une zone
d'extraction 15 constituée d'une batterie de mélangeurs-
décanteurs, conjointement avec le courant 16 de la deuxième
phase organique d'extractian. Cette deuxième phase organi~ue
comprend habituellement un diluant inerte bien connu tel que
le kérosène, un acide di-alkylphosphorique tel que HDEHP et, le
cas échéant, un agent s~nergique d'extraction, de préférence
TOPO. Toutefois les cohcentrations molaires de l'extractant
principal et de l'extractant synergique dans le diluant inerte
peuvent y être sensiblement di~érentes de celles de la phase
organique du premier cycle. C'est ainsi qu'habituellement la
concentration en HDEHP y est comprise entre 0,1 M et 1 M, de
préférence voisine de ~,3 M et que la COnCentratiQn en TOPO y
est comprise entre 0,01 M et ~,5 M, de préférence voisine de
0,075 M. Le rapport du débit de courant 14 au courant 16 varie
habituellement entre 0,1 et S, de préférence il est voisin de
0,5.
De la zone lS sort en 17 une phase aqueuse épuisée en uranium
~ui alimente en général la zone d'extraction 4, et un courant
organique 18 chargé en uranium. Le courant 18 alimente ensuite
une zone 19 de purification en fer constituée en général d'une
batterie de mélan~eurs-décanteurs, où il est traité par le
courant 20 constituée d'une solution aqueuse d'acide sulfurique
contenant moins de 40 ppm de fer. La concentration sulfurique
de cette solution est habituellement comprise entre 25 % et 60 ~,
de préérence elle est voisine de 45 %. Dans une première
variante, cette solution est obtenue par dilution par l'eau
~; ~ d'acide sulf~rique à g5 % contenant moins de 40 ppm de fer.
Dans une autre variante préférée représentée sur la figure
annexée, l'acide sulfurique concentré à 98 % entrant par 21 est
dilué à la concentration requise au moyen de la solution
:
- 6 -
:.
:
J~L3`$~
aqueuse de lavage ~2 proven~nt de la zone de lavage 24 comme il
sera explique ci-après. Le rapport des débits du courant 20
au courant 18 peut varier entre a, 2 et 10 et il est de pré-
férence voisin de 2.
L'extraction du fer contenu dans le solution organique 18
par le courant d'acide su~urique 2U étant relativement lente,
i] sera préférable d'opére~ avec un temps de contact suffisant
des deux phases précitées. Une augmentation de la température
de contact, par exemple de 20 à 50C, permet d'améliorer cette
cinétique, Toutefois, compte tenu de ce que l'uranium
coextrait par l'acide sulfurique devient plus important, il
est préférable de réaliser la purification à une température
voisine de l'ambiante et avec un temps de contrat adapté des
phases 18 et 20. Ce temps de contrat dépend de ]a technologie de
mélange-décantation, De même~ le nombre d'étages théoriques à
mettre en oeuvre dans cette étape de lavaye peut varier dans de
larges proportions selon le rapport volumique des phases. Par
exemple pour un rapport phase aqueuse/phase organique de 2 à
30C, on met en oeuvre environ six étages avec un temps de
mélange de 10 minutes a chaque étage.
De la zone de purification en fer 19 sort un courant orga-
nique 23 purifié en fer et une solution aqueuse sulfurique et
phosphorique 25 enrichie en fer, qui, le cas échéant, après
concentration dans un évaporateur ournit un courant acide,
qui pour des raisons de rentabilitc du procédé est réintroduit
à l'étape de l'attaque des roches phosphatées. Le courant
organique purifié 23 alimente ensuite une zone de lavage 24
généralement constituée d'une batterie de mélangeurs-décanteurs
où il est lavé au moyen d'eau introduit par 28 ce par quoi l'on
récupère P2O5 dissous dans la phase organique. De la zone
24 sort la solution aqueu~e de lavage 22 qui peut servir à
1~3~423
diluer l'acide sulfuri~ue 2~ utilisé dans la zone de purifica-
tion 19 comme il vient d'etre décrit, ou bien le courant 22
peut être ajouté aux courants 3 ou 1~.
De la zone 24 sort également un courant 29 de phase orga-
nique purifiee et lavée chargée en uranium d'où l'on récupère
l'uranium selon des mo~ens connus. Dans un mode de réalisa-
tion préféré de l'invention~ on traite le courant 2g dans une
zone à deux étages comportant dans le premier étage 30 le traite-
ment au moyen d'un courant recyclé 31 de solution aqueuse con-
tenant des ions carbonate et ammonium et dans le deuxième étage
32 le traitement au moyen d'une solution aqueuse de carbonate
d'ammonium dont la concentration est de préférence inférieure à
celle du courant 31. Il sort en 33 un courant organique épuisé
en uranium qui est recyclé à la zone 15 et une suspension aqueuse
de AUT 34 qui est iltrée et lavée en 35, l'eau mère étant
recyclée en 31 après avoir ajusté son titre en ions carbonate
et ammonium. Le gateau de filtration est ensuite calciné pour
fournir U3O~ contenant du er dans un rapport pondéral Fe/u
inférieur à 0,5 ~ le plus souvent inférieur à 0,2 %.
La température au cours du procédé complet n'est pas
critique. Habituellement elle est comprise entre lO et 50C
de préférence entre 20 et 50C.
Le procédé de l'inve~tion permet d'obtenir un oxyde
d'uranium U3O8 de pureté élevée en fer au moyen d'un traitement
par une solution aqueuse d'acide sulfurique exempte de fer
(moins de ~0 ppm de fer) au cours du deuxième cycle du procédé,
la solution sulfurique de lavage étant récuperée pour le pro-
cédé, le cas échéant après concentration, dans l'étape de
l'attaque des roches phosphatées. De plus il est possible selon
l'invention de réutiliser pour le procédé la solution aqueuse
de récupération de P2O5 dans le deuxième cycle conjointement
.:
!
_ ~ _
1~L3~ 3
avec l'acide sulfurique précédënt
On illustre ci~après l'invention au moyen d'un exemple
non limitatif en se référant à la figure ci-jointe.
Exem~le:
____ __
On introduit par 3 un acide phosphorique impur prétraité
contenant 30 ~ de P2~5~ 110 mg/litre d'uranium et 8 g/l de fer
dans une batterie de 5 mélangeurs-décanteurs sous un débit de
100 litres/heure. On introduit également dans la batterie 4,
un courant de 50 litres/heure d'une phase organique recyclée de
concentration 0~5 M HDEHP et 0,125 M TOPO. Le courant aqueux
6 sortant est envoyé à la concentration. Le courant organique
7 contient 160 mg/l de fer. Ce courant est envo~é dans la zone
8 de régénération de l'uranium comportant quatre melan~eurs-
décanteurs où il est traité à contre courant pa~ un courant 9
d'acide phosphorique à 30 ~ de P2O~ et contenant 25 g/l d'ions
fer (II) sous un débit de 1,35 litre/heure.
La phase organique épuisée est recyclée à l'extraction
et la phase aqueuse sortant 12 contient 8 g/l d'uranium. Après
oxydation par l'eau oxygénée, la phase aqueuse 14 est traitée
2G dans une batterie de 4 mélangeurs-décanteurs par une phase de
kérosène de concentration ~13 M HDEHP et 0,075 M TOPO sous un
débit de 2,02 litre/heure. La phase organique résultante 1~
contient 170 mg/l de fer et 5,3 g/litre d'uranium. La phase
aqueuse sortante 15 est envoyé à l'extracteur 4 du premier
cycle.
La phase organique 18 alimente ensuite une batterie de six
mélan~eurs-décanteurs où elle est traitée à contre-courant au
moyen d'une solution aqueuse ~G ~ui est la réunion du courant
21 d'acide sulfurique à 9~ % (fer ~ 40 ppm) sous un débit de
1,35 litre/heure et du courant aqueux 22 sortant de la batterie
de lavage 24 et correspondant au courant d'eau pure 28 dont le
_ g _
~3~23
débit est de 2,92 litre/heure. La courant aqueux 25 sortant de
la batterie 19, le cas échéant après concentration, est renvoyé
à l'attaque des roches phosphatées. Le courant organique 23 sor-
tant de la batterie lg contient 15 mg/l de fer et 4,7 g/litre
d'uranium. Ce courant alimente la batterie 24 de deux
mélangeurs-décanteurs où elle est lavée à contre-courant au moyen
d'eau comme il vient d'être décrit. Le courant organique 29
purifié et lavé est ensuite traité pour en récupérer l'uranium
dans un appareil 30~ 32 à deux étages dont le premier est
alimenté par une solution aqueuse de (NH4)2 CO3.2M de recyclage,
saturée en AUT, le deuxième étant alimenté par une solution de
(NH4)2 CO3.0~5 M. Il sort en 33 un courant organique qui est
recyclé en lS et une suspension aqueuse de AUT qui est filtrée,
l'eau mère étant ajustée et recyclée. Par calcination du
gateau, on obtient U3O~ d'un rapport pondéral Fe/U de 0,2 ~.
