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La présente invention concerne un procédé
d'élimination des ions sulfate d'un acide phosphorique impur
et elle concerne plus particulièrement l'élimination des ions
sulfate au cours de la purification de l'acide impur au
moyen d'un procédé d'extraction liqulde-liquide. ~lle
concerne également l'obtention d'un acide phosphorique
purifié et fortement désulfaté obtenu à partir d'un acide
phosphorique brut de voie humide, qui est utilisable dans
l'industrie de l'alimentation humaine.
Il est connu de préparer l'acide phosphorique selon
un procédé de voie humide comportant l'attaque d'un minerai
phosphaté au moyen d'un acide fort tel que l'acide sulfuri-
que. Après séparation par filtration de l'insoluble et du
gypse formé, on obtient une solution d'acide phosphorique
impur comportant de nombreuses impuretés anioniques et
cationiques et notamment des ions sulfate provenant de
l'excès d'acide sulfurique introduit à l'attaque du minerai
afin d'obtenir un rendement maximal de solubilisation du
phosphate de calcium. Pour obtenir une solution aqueuse
d'acide phsophorique relativement purifié, on procède ensuite
généralement à une extraction liquide-liquide sur l'acide
brut au moyen d'un solvant organique substantiellement non
soluble dans l'eau tel que des phosphates d'alkyle ou des
alcools aliphatiques en C4~Cg~ Au cours de cette extraction,
compte tenu des coefficients de partage des acides entre la
phase aqueuse et la phase solvant, une partie importante des
ions sulfate suivent les ions phosphate dans la phase orga-
nique. Après lavage de la phase organique chargée en acides
au moyen d'eau ou d'acide phosphorique dilué, la phase orga-
nique est réextraite par de l'eau pour fournir une solutionaqueuse d'acide phosphorique purifiée présentant toutefois
une teneur non négligeable en acide sulfurique. C'est ainsi
que dans le brevet fran~ais 1.531.487 aux noms de Jean GORET
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et Louis WINAND, la solution d'acide phosphorique obtenue en
fin de procédé après extraction au phosphate de tributyle en E
présence d'un excès d'acide sulfurique, pour améliorer le
rendement de l'extraction de l'acide phosphorique, présente
une teneur en H2SO4 par rapport à P2O5 de 0,5~ soit 5.000
ppm. En opérant dans des conditions critiques, on obtient au
mieux selon ce procédé une teneur pondérale en SO4 -- par
rapport à P2O5 de 500 à 1000 ppm.
OP, l'industrie de l'alimentation humaine demande de
plus en plus un acide phosphorique fortement désulfaté conte-
nant moins de 100 ppm SO4 en poids par rapport à P2Os, comme
c'est le cas notamment pour certaines boissons non alcoolisées,
une teneur en SO4 supérieure à 100 ppm étant interdite par les
législations en vigueur.
Le but de la présente invention est de fournir un
procédé de traitement d'une phase organique substantiellement
insoluble dans l'eau et contenant de l'acide phosphorique et
de l'acide sulfurique, au moyen d'une solution aqueuse contenant
des ions baryum.
La présente invention fournit un procédé de traitement
à contre-courant d'une solution organique d'un solvant organi-
que substantiellement insoluble dans l'eau et contenant de
l'acide phosphorique et de l'acide sulfurique, successivement:
dans une première zone de contact liquide-liquide au moyen
d'une solution aqueuse provenant de la troisième zone de
contact ci-apres, puis la séparation des phases, ensuite dans
une deuxième zone de contact liquide-liquide au moyen d'une
solution aqueuse contenant des ions baryum, ce par quoi l'on
extrait les ions sulfate de la phase organique et l'on préci-
pite le sulfate de baryum dans la phase aqueuse, puis la sépa-
ration des phases; et ensuite dans une trosième zone de
contact liquide-liquide au moyen d'eau puis séparation des
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phases, ce par quoi, en tant que résultat on recueille une
solution organique du solvant contenant de l'aci.de phospho-
rique contenant moins de 100 ppm en poids d'ions sulfate par
rapport à l'acide phosphorique exprimé en P2O5.
L'invention sera m:ieux comprise en se ré~erallt a l.a
figure jointe, laquelle représente une vue schématique des
différentes étages réactionnelles du procédé via trois zones
de contact et un appareil de séparation. La solution organi.que
d'acide phosphorique contenant de l'acide sulfurique est
introduite en (1) dans une première zone de contact (2). On
introduit également en (2) une solution aqueuse (7) provenant
de la troisième zone de contact comme il sera expliqué ci-après.
Après séparation des phases, la solution organique sortante
alimente une deuxième zone de contact liquide-liquide où elle
est traitée au moyen d'une solution (9) contenant des ions
baryum. Après séparation des phases liquides dans cette
deuxième zone, la soLution aqueuse contenant du sulfate de
baryum précipité est envoyée dans un appareil de séparation
(11) d'où l'on élimine le sulfate de baryum solide par (12)
et le filtrat, après adjonction d'ions baryum par (13) cons-
titue la phase aqueuse (9) alimentant la zone (3). Par
ailleurs, la phase organique sortant de la zone de contact (3)
alimente une troisième zone (4) où elle est mise en contact
avec de l'eau ou une solution aqueuse d'acide phosphorique (6).
Après séparation des phases dans cette troisième zone, la
phase organique qui sort en (5) constitue la production. Elle
subi.t ensuite un traitement de récupération de l'acide phos-
phorique par exemple par extraction par lleau ou par une
solution d'hydroxyde QU de phosphate de métal alcalin, d'am-
monium ou de métal alcalinoterreux, traitement ne faisantpas partie de l'invention~
Selon l'invention, on entend par solvant organique
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substantiellement non so]uble dans l'eau des solvants aptes à
extraire l'acide phosphorique de sa solution aqueuse, tels
qùe des triesters phosphoriques d'alcools monovalents et des
alcools aliphatiques en C4-Cg. Parmi ces solvants, on préfère
le phosphate de tributyle ou l'isobutanol. La phase organique
entrant dans le procédé provient en général de l'extraction
d'un acide phosphorique brut de voie humide. Elle contient
outre le solvant, de l'acide phosphorique à une concentration
généralement comprise entre 20 g et 200 g par litre d'H3PO4
sans que cet intervalle soit limitatif. De même elle contient
de l'acide sulfurique à une teneur généralement comprise
entre 0,01 et 10 g par litre de phase.
Par zone de contact liquide-liquide, on entend selon
l'invention des appareils bien connus dans la technique tels
que des rnélangeurs-décanteurs, des colonnes garnies ou pulsées
ou tout autre appareil approprié, le contact étant de
préférence à contre-courant. Habituellement, les zones de
contact sont constituées de batteries de tels appareils
montés en séries. C'est ainsi que, à titre indicatif, ]a
zone de contact (2) peut contenir un ou deux mélangeurs-
décanteurs, la zone (3) un ou deux mélangeurs-décanteurs et
la zone (4) un mélangeur-décanteur ou plus.
Les rapports des débits de la phase organique aux
solutions aqueuses dans les zones de contact ne sont pas criti-
ques. Toutefois pour obtenir la pureté par rapport à SO4---
tout en ayant un bon rendement en acide phosphorique, le
rapport dans les zones (2) et (4) sera en général compris
entre 5/1 et 20/1. Le rapport des phases dans la zone (3)
n'est pas critique pour le rendement et la pureté de l'acide
phosphorique mais il est généralement compris entre 2/1 et
20/1. La temperature dans les zones de contact n'est pas
critique. Toutefois on opère habituellement entre la tempéra-
ture ambiante et 70C.
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La solution aqueuse a]imentant la zone de contact (3)
contient des ions baryum. La concentration en baryum de la
solution aqueuse n'est pas critique. Toutefois, elle sera
calculée de sorte qu'il y ait un excès stoechiométrique
d'ions baryum par rapport à l'acide sul~urique présent dans
la phase organique compte tenu du rapport des débits de
phases. C'est ainsi que dans la pratique la solution contient
habituellement le baryum à une teneur comprise de préférence
entre 40 g et 0,2 g/litre de solution. Les ions baryum sont
introduits au moyen d'un de ses sels tels que le carbonate,
etc ... ou sous forme de baryte.
Après contact des phases dans la zone de contact (3),
la phase aqueuse contient un précipité fin de BaSO4. Après
séparation des phases, la phase aqueuse esttraitée dans un
appareil de séparation connu tel qu'un appareil de centrifu-
gation bu un appareil de filtration approprié comportant le
cas échéant une précouche, telle qu'une couche de filtration
comprenant par exemple du talc et de la silice fine. Le
précipité de NaSO4, dans la phase aqueuse, obtenu selon
l'invention, est un précipité fin qui reste bien en suspen-
sion dans la phase aqueuse et qui ne donne par conséquent
pas lieu à des dépôts gênants dans la zone de contact. Après
séparation de BaSO4 et de la phase aqueuse, on corrige le
titre en ions baryum de celle-ci par un ajout d'ions baryum
soit sous forme solide telle que CO3Ba, la baryte, soit sous
forme d'une solution aqueuse de baryte. Puis la solution est
recyclée dans la zone (3). Bien entendu lors du démarrage du
procédé, la phase aqueuse contenant le baryum s'enrichit en
; acide phosphorique par extraction de celui-ci dans la zone
(3) pour tendre vers une valeur constante conditionnée par le
titre en H3PO4 de la phase organique. Le cas échéant, afin de
diminuer le transfert en H3PO4, on utilise une solution d'ions
--5--
. . . . .
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baryum contenant de l'acide phosphorique.
La phase organique sortant de la zone (3) est envoyée
dans la zone (4) où elle subit un lavage par l'eau à contre-
- courant.
La zone (4) comprend au moins un mélangeur-décanteur,
mais de préférence deux ou plus, ceci afin d'éliminer le
sulfate de baryum qui aurait pu être entrainé par la phase
organique en sortant de la zone (3). On recueille en (5) une
phase organique d'acide phosphorique dont le titre en H3PO4
est généralement compris entre 10 g et 200 g par litre, et
contenant H2SO4 à une teneur pondérale par rapport au P2O5
inférieure à 100 ppm. La teneur résiduaire en baryum de la
phase organique est telle que le rapport Ba/P2O5 est en
général compris entre 10 et 3 ppm, de préférence inEérieur
à 5 ppm.
La phase organique (5) est ensuite soumise à un
traitement subséquent en vue d'en récupérer H3PO4 soit sous
forme de solution aqueuse d'acide phosphorique ou d'un de ses
sels.
~a phase aqueuse (7) sortant de la zone (4) alimente
la zone (2). Après séparation des phases, on recueille une
phase aqueuse (8) qui peut contenir un léger précipité de BaSO4,
en général renvoyée à l'extraction initiale conjointement
avec l'acide phosphorique brut.
L'invention sera mieux comprise en se référant aux
` exemples suivants non-limitatifs, les pourcentages étant
exprimés en poids sauf indication contraire.
EXEMPLE COMPARATIF 1 :
~; On traite un acide phosphorique de voie humide prove-
nant de l'attaque par l'acide sulfurique d'un phosphate
.~ . .
marocain et dont les caractéristiques suivent :
- Densité ........................................ 1,52
--6--
: ~ - .
.
.
.
~3~i~3~
- P2O5 ~ 45,5 %
- H2SO4 ~ ,3 %
- Fer .....................~..................... 0,20
- Aluminium ...................................... 0,13 %
E'ac.ide est m:Ls cn contact à con~re-couran~ d.~ e
batterie de mélangeurs-décanteurs avec du tr:ibutylphosphate.
L'extrait au tributylphosphate contient 110 g/l.itre de 1-13PO4
et 1,5 g par litre de ~12SO4. On le lave à contre-courant dans
une batterie comportant si.x mélangeurs-décanteurs par de
l'eau, le rapport des débits phase organique / phase aqueuse
étant de 13 à une température de 60C.
Après sa sortie de la batterie, la solution organique
présente une teneur pondérale SO4/P2O5 de 950 ppm.
EXEMPLE 1 :
On reprend le même extrai.t organique que dans l'exemple
: comparati.f 1, et on le traite selon le procédé de l'invention
à la même température' La phase organique est traitée à
contre-courant dans la zone (2) constituée d'une batterie de
2 mélangeurs-décanteurs par la solution aqueuse sortant de
20 la zone (4) sous un rapport de débit phase organique / phase
aqueuse de 11/0,8. Après séparation des phases, la phase
organique alimente la batterie (3) comportant 2 mél.angeurs-
décanteurs où elle est mise en contact avec une solution
. aqueuse titrant :
- H3PO4 .~..................................... 40 %
- ions baryum ............ ~.................... .7 g par litre
le rapport des débits phase organique / phase aqueuse étant
3/1.
après séparation des phases, la phase aqueuse conte-
. 30 nant le précipité de BaSO4 est filtrée sous pression dans un
filtre à précouche de silice et amiante. Le filtrat est
;~
rechargé en ions baryum, par addition de BaCO3, à un titre
~ de 7 g par litre de baryurn~`et la solution est recyclée dans
. _7_
. :
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la zone. La phase organique sortant de la zone t3) alimente
une batterie (4) de 3 mélangeurs-décanteurs où elle est mise
en contact avec de l'eau, le rapport des débits de phase
étant identique à celui de la zone (2). Après séparation, la
phase aqueuse sortante alimente la zone (2) tandis que l'on
recueille la phase organique qui constitue la production et
dont la composition est :
- H3PO4 ........................... .... 70 g par litre
- H2SO4 ........................... ... 0,004 g par litre
- Ba .............................. .. 0,00015 g par litre
(3 ppm/P2 ~
La phase organique est ensuite extraite par l'eau pour
récupérer l'acide phosphorique contenu.
La solution aqueuse résultante est utilisable dans
l'industrie de l'alimentation, notamment pour la confection
de boissons non alcoolisées.
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