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~ a pré~ente invention concerne un nouveau procédé
pour la préparation d'un bitume chimiquement modifié par l~ac-
tion d~une solution mare con~tituée par une coupe pétrolière
contenant ~ l~état solvaté des polymères et du ~oufre jouant
le r~le de réactif.
Ce procédé conduit à des bitumes modifiés dont l'en-
semble de~ propriétés est ¢ompatible avec leur utilisation
comme liant pour enduits superficiels routiers. Un liant pour
enduits ~uperficiels est constitué de bitume - pur ou contenant
des polymère~ - auquel on a a~outé un agent de fluidification
tel qu~une coupe pétrolière ou une huile de houille dont l'in-
tervalle de distillation est généralement compris entre 100
et 350C. ~e rôle de cet agent de fluidification est de per-
mettre au bitume ou au bitume modifié d~être mi~ en oeuvre,
c~e8t-~-dire répandu ~ chaud, par du mat~riel de répandage
bien connu dans l~industxie des travaux public~. Il est connu
que les propriétés mécaniques des liants bitumineux sont am~-
liorées par l~addition dlélastomères.
A titre dtexemple dtélastomares utilisé~ dan~ les
oomposition~ de bitume, ont peut citer le polyisoprène, le
caoutchouc butyle, les polyi~obutènes, les copolymère~ éthylène-
ac~tate de vinyle, les polyméthacrylates, les polychloropr~nes,
le~ ¢opolymares ~tati~tiques styrène-butadiène rubber, les
copolymères séquencéa ~tyrène-butadiène...
Parmi ces ~lastomères5 les copolymares di ou multiséquencé~ à
base de ~tyrène et de butadiène sont connus pour leur bonne
efficacité.
Ils sont en effet ~olubles dan~ le bitume auquel il~
conf~rent de très bonnes propriétés mécanique~, et notamment
dtexcellentes propriétés d'ela~ticité.
Il est enfin connu d~augmenter la stabilité de ces
compositions et dlélargir leur domaine d~utilisation par cou-
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pla~e chimique: polymareæ bitumes.
~ outefois, une bonne homogénélté, quand elle estpossible, lors de la solubilisation directe dlélastomère dans
les bitumes, n'est obtenue qu'en mettant en oeuvre des moyens
de mélange et d'agitation tr~s efficaces et ~ des températures
élevées g~néralement compri~es entre 180C et 200C.
Cette étape de solu~ilisation fait intervenir deux
paramètres importants: tempæ et énergie dont l'impact est
sensible sur le prix de revient de l'opération.
En outre, les produits obtenus, bien qulayant acqui~
des propriétés mécanique~ intére~santes, possèdent de~ visco-
~ités élevées qui les rendent difficilement répandables tels
quels par les rampe~ clasæiques qui équipent le matériel de
répandage.
Il devient alore indispen~able:
- soit de modirier le matériel de répandage en équipant par
exemple la rampe d'une circulation d'huile réchauffable donc
d'utiliser un matériel ~ophi~tiqué adapté au nouveau type de
produit,
- s~it de trouver les conditions d'émulsionnabilité du produit
et de le répandre sou~ forme dtémulsion aqueuse~
Mais le~ condition~ de mi~e en émul~ion risquent dlêtre dif-
férentes d'un bitume polymères à l'autre et restent dlun
emploi délicat,
- soit de fluidifier le produit par un ~olvant pétrolier à la
viscosité convenable.
Maia ceci néc~site une étape suppl~mentaire et un aju~tement
d~licat de~ débits en produit visqueux et en solvant ~ la
. 30 m~langeu~e~
~a présente invention a pour but de pallier ces in-
convénientæ et propo~e un procédé de pr~paration de nouvelle~
composition~ fluidifiéeæ de ~itumes coupléæ chimiquement ~ des
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polymères directement utilisables par les moyens classiques de
repandage.
La presente invention propose un procede d~obtention
de compositions fluidifiees de bitume polymères caractérise en
ce qu'on met en contact, à une temperature comprise entre 130C
et 230C, de 85 à 95% en poids d'un bitume de penetration com-
prise entre 20 et 200, et de 5 à 15% en poids d'une solution
mère résultant du mélange, à une température comprise entre 80C
et 160C, d'un solvant consistant en une coupe pétrolière ayant
un intervalle de distillation entre environ 150C et environ
250C, d'un copolymère choisi parmi les copolymères disequences,
multiséquencés ou statistiques de styrène et d'un diène, et de
soufre non lié chimiquement, la proportion de solvant représen-
tant environ 75 à 85% du poids global de solvant et depolymère
et la quantité de soufre étant comprise entre 0,1 et 3~ du
poids du solvant, et qu'on maintient sous agitation la masse
ainsi obtenue pendant au moins quinze minutes.
Selon la présente invention on propose, en particu-
lier, un procédé d'obtention de compositions fluidifiees de
bitume polymères caracterise en ce qu'on met en contact, à une
température comprise entre 130C et 230C, de 85 à 95% en
poids d'un bitume de penetration comprise entre 20 et 220, et
de 5 à 15% en poids d'une solution mère constituee par:
a) 75 à 80~ en poids d'une coupe pétroliere ayant un intervalle
de distillation entre environ 170C et 220C,
b) 25 à 20% en poids d'un copolymère disequence styrene/buta-
diène de masse moleculaire moyenne comprise entre 30 000 et
300 OOO et,
c) une quantite de soufre chimiquement non lié, représentant
: 0,5 à 1,5% du poids de la coupe pétroliere, ladite solution
mère résultant du mélange, ~ une temperature comprise entre
80C et 160C des éléments a), b) et c),
et qu'on maintient l'agitation de la masse ainsi obtenue
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pendant au moins 15 minutes.
Selon l'invention le polymère present dans la solu-
tion mere peutetre un copolymèredi ou multisequence styrene/
butadiene de masse moleculaire comprise entre 30,000 et
300,000, de préference entre 70 000 et 200,000.
Selon l'invention la coupe pétrolière utilisée
pour constituer la solution mere peut être une coupe naphténo
paraffinique.
Selon l'invention la solution mère peut être pré-
parée à une tempétature comprise entre 80C et 120C.
S~lon l'lnvention le bitume peut être un bltume
de distillation direct, soufflé, ou semi-soufflé,
de pénétration initiale compris entre 20 et 220.
Selon l'invention le soufre peut être mis en réaction
en présence d'un accélérateur de vulcanisation choisi dans le
groupe des mercaptobenzothiazoles ou des di-orthotolylguanidines.
Selon l'invention le soufre peut être mis en réac-
tion en présence d'activateurs choisis parmi les stéarates
de zinc.
Selon l'invention la formule bitume-polymeres fluidi-
fiée pe~t être obtenue par addition de la solution mère au
bitume à modifier avec agitation du mélange pendant au moins
quinze minutes a une température comprise entre 130C et
230C, de préférence entre 140C et 180C.
La présente invention propose dans un autre aspect
des compositions fluidifiées obtenues par le procédé mentionné
ci-haut.
Tous les bitumes naturels et synthétiques éven-
tuellement soufflés à l'air ou a la vapeur conviennent aux
formules bitumes polymeres fluidifiées de l'invention.
La solution mère associant a la coupe petroliere
fluidifiante le polymere et le soufre utilisé comme réactif
3a -
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.,
lors du mélange au bitume est réalisée dans des conditions tel-
les que l'homogénéité du mélange soit excellente.
La température est généralement comprise entre 80C
et 160C. Enfin, il convient de souligner que ia dissolution
du polymere dans la coupe pétroliere est nettement plus rapide
et facile que la dissolution du meme polymare directement dans
le bitume.
Le bilan en temps et en énergie est positif par
rapport aux opérations d'homogéné;sation directes d'élastomères
dans des bitumes. L'étape de traitement ultérieur du bitume
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polymare est supprimee pui~qu'on obtient une formule fluidifiée
sati~fai~ant le~ contrainte~ de vi~cosit~ nécessaires ~ l'ob~
tention de bonne~ conditions de répandage.
Dan~ le procédé de l'invention, on peut utiliser,
pour constituer la ~olution mare, ~oit des copolymère~ di ou
tris~quencés, ~oit des copolymères satistiques. Ces copoly-
mères ~ont de~ produit3 bien connu~ de l'homme de llart et
dans certain~ ca3 déj~ commerciali~és, Il est dono inutile
dan~ la présente denande d'en donner une description plu~ dé-
taillée. On peut cependant préciser que les copolym~re~ di
ou tri~équenoés à base de styrène et de butadiène, par exemple,
ont généralement une teneur en butadiène comprise entre 60 %
et 85 % et une teneur en ~tyrène comprise entre 40 % et 15 %
en poids.
Dane le procédé, le soufre utili~é dans la con~titu-
tion de la ~olution mare peut ~tre du ~oufre en fleur ou du
soufre cri~talli~é orthorhombique connu 30u3 le nom de 30ufre
alpha.
~ outefoi3, le ~oufre`cristallisé alpha sera utili~é
de préférence au soufre en fleur car il a été ob~er~é que ~a
solubilisation e3t obtenue dan3 la coupe pétrolière utilisée
~ me température 3en~iblement inférieure ~ celle du ~oufre
en fleur. Il est a~outé en quantité a3sez faible en général
compri~e entre 0,1 et 3 ~ en poid~ et de préférence entre 0,5
et 1,5 % en poid~ par rapport au ~olvant.
~ a ooupe pétrolière utilisée possède un interYalle
de distillation ~ pression atmosphérique compri~ entre 150C
et 250C, et de préférence entre 160C et 2~0C, de mani~re
ce que le 801~ant soit suffisamment "lourd" pour limiter l'é-
vaporation au moment de l'addition de la solutio~ m~re au
bitume, et~ ~u~fisamment "léger" pour que le fluidifiant soit
éliminé au maxinum apr~s répandage du liant de manière ~ re-
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trou~er rapidement le~ propriétés mécaniques qu'aurait donnéle liant bitume-polymère avant fluidification. -
Apr~ l'addition de la solution mère au bitume,l'agitation du mélange est maintenue pendant une durée suffi-
sanbe pour permettre le greffage chimique du polymère au bitume
par le biai~ du sou~re jouant le double r81e d'agent de cou-
plage du pol~mare au~ asphaltanes du bitume et d'agent de pon-
tage des cha~nes de polymère~ entre elle~.
~'action du soufre peut ~tre activée en pré~ence d'un
accélérateur de vulcanisation du type mercapto 2-benzothiazole,
otolygluanidine ou d'activateur~ tels que le stéarate de zinc;
cependant dan~ le procédé utilisé, dle~cellent~ ré~ultat3 sont
dé~à obtenus sans qutil soit néce~aire d'incorporer ces acce-
lérateurs, ce qui présente un avantage et une simplification
supplémentaires.
La pr~sente invention vi~e non ~eulement le procédé
de préparation de bitumes polymère~ à propriété~ mécanique~
améliorée~, mais ~galement le~ conditions facilitées de mise
en oeuvre du produit, obtenue~ ~elon le procédé.
~ 'invention eera mieux comprise à la lumière de~
exemples ¢i-aprè~ donné~ à titre d'illustration non limitative.
EXEMP~E 1 : Exem~le de préparation de la solution mère
On introduit, dans un réacteur de 500 1 en acier inox
muni d'un agitateur et d'une double enYeloppe réchauffable par
fluide caloporteur, 230 kg d'une coupe pétroli~re de caractère
naphténo/paraffinique caractéri~ée par:
un point initial de di~tillation AS~M de 162Ct
. un point final de distillation ASTM de 233C,
me3uré~ ~elon la norme AS~M D 8 667.
Cett~ coupe pétroli~re est encore caractéri~ée par
un point éclair de 58C me~urée selon la norme ~uchaire NF T
60 103 et par la masse ~olumique M~ 15~C = 0,785 me3urée selo~
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la norme ASTM D 1657-64.
~ a coupe pétrolière est chauffée a~ec agitation
jusqu'à une températuxe de 100C + 5.
On ajoute à cette température 2,4 kg de soufre cri3-
tallisé orthorhombique puis 62 kg a'un copolymère diséquencé
styrène butadiène en poudre, antLmotté par 2 % de silice,
caractérisé par une ma~se moléculaire moyenne en poid~ de 75.000
et par un rapport butadiène/qtyrène égal à 75/25 en poids.
Après une heure d'agitation à la même température,
on obtient une solution homogène et fluide à température or-
dinaire caractérisée par les propriétés physiques suivantes:
. vi3co~ité cinématique mesurée à 50C en centi~toke~ = 1.207,
. viscosité cinématique mesurée ~ 100C en centi~toke~ = 292,
(visco~ités me~urée~ selon la norme NFT 60100).
Cette solution con~titue la sol.ution mère utili3ée
pour modifier danæ les oondition~ appropriée~, un bitume donn~.
EXEMPIE 2 : xemple de préparatio-n d'une formule fluidifiée de
bitume-pol.ymères.
. on pompe, à 170C, dans une cuve de 2,5 m3 ~quip~e
d~agitateurs et de réchauffeurs à vapeur~ 2.160 kg d~un bitume
de distillation directe caractérisé par les propriétés physiques
initiales suivantes:
. un po.int de ramolli~sement de 48C mesuré par le te~t Bille
et Anneau ~elon la norme NFT 66008,
. u~ point de fragilit~ (ou point de Fraas~) de - 18,5~C mesuré
selon la norme IP 80/53,
. une préparation me~urée en 1/10 de mm à 25C selon la norme
~F~ 66 004 de 82,
. une vi~co~ité me~urée en centistokes ~ 160C ~elon la norme
NF~ 60 100 de 170.
on rajoute en~uite avec agitation et ~ la meme tem-
pérature 324,5 kg de solution mère fabriquée dan~ les conditions
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décrites dans le~ conditions précédentes.
Apras 30 minute~ d'agitation à la m~me température,
on obtient une formule de bitume polymares fluidifiée carac-
téri~ée par une viscosité de 97 centistokes mesurée ~ 160C,
comparable à celle d'lm bitume entrant dans la classe des
180-220 et pouvant être directement répandue par une répandeu~e
moyenne pres3ion, olas~ique.
Il est bien entendu qulen plus de l'amélioxation de
mi~e en oeuvre du liant apportée selon notre procédé, un autre
avantage de la formule bitume polymères est l'acquisition par
celle-oi, une fois répandue, et évaporation du fluidifiant, de
propri~tés physiques et rhéologiques trè~ ~upérieure~ ~ celles
du bitume initial et comparables à celle~ d'une formule cons-
tituée ~an~ fluidifiant et po~éda~t un taux de polym~res
identique par rapport au bitume.
Une telle formule, pour ~tre équivalente à celle de
l'exemple après évaporation du ~olvant aurait néce~sité avec
les mêmes moyens d'agitation que ceux mi~ en oeu~re précédem-
ment, un temps global d'homogéné~sation au ~ein du bitume d'au
moin~ 3 h à 190C. A cet inconvénient, serait venu ~'ajouter
celui d'une viscosité du produit à 160C d'au moins 360 cen-
ti~tokes, ce qui fait apparaftre un autre avantage de notre
pro¢édé au niveau de la facilité de répandage du produit.
Le~ propriétés améliorées acquises par la formule
fluidiflée bitume polymères selon notre procédé, pourront etre
comparéeæ, dans le tableau I suivant, apras évaporation du
fluidifiant pendant 15 jour~ à 50C, respectivement à celles
du bitume de base et ~ ~elle~ de la foxmule bitume polymère~
équivalente non fluidifiée traitées dans les même~ conditions~
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