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Le brevet canadien No. 1.109.191 du 15 septembre
1981 au ~om de la Demanderesse decrit et revendique un
procédé de préparation de compositions de bitumes-polymères
consistant à mettre en contact à une température comprise
entre 30 et 220 et 2 à 20% en poids d'un copolymère-séquencé,
styrène-diene conjugué de masse moléculaire moyenne comprise
entre 30.000 et 300.000, à maintenir sous agitation le melange
obtenu pendant au moins 2 heures, puis à ajouter de 0,1 à 3%
en poids de soufre élémentaire par rapport au bitume et a
maintenir l'agitation du mélange ainsi obtenu pendant au moins
20 minutes pour obtenir la vulcanisation in situ du copolymère
séquencé.
La séquence diénique des copolymères di ou polyséquen-
cés décrits dans cette demande comporte essentiellement du
butadiene.
La présente invention a pour objet d'étendre le pro-
cédé a la préparation de bitumes-polymères, dans lesquels les
copolymeres sont choisis dans le groupe des styrène-isoprène
et styrene-butadiene carboxylé les propriétes elastomeriques
et/ou les phénomènes de réticulation de ces produits en pré-
sence du soufre élémentaire permettant eventuellement de re-
duire la proportion de copolymères sequencés a introduire dans
les compositions bitumes polymères de l'invention.
Les copolymeres di-séquencés polystyrene-polyisoprène
ou polystyrene - polybutadiene carboxylé ont un taux de polys-
styrene compris de préférence entre 15 et 25%.
Leur masse moléculaire est comprise de préférence
entre 70 000 et 90 000.
Le taux en groupes carboxyliques est faible, et de
préférence compris entre 0,05 et 0,1% par rapport au polymère.
Leur position se situe de preférence en bout des
chaines polydiéniques et peut etre acquise, soit par réaction
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de terminaison au C02, despolymérisations anioniques impli-
quees, soit par réaction de maléinisation ou greffage d'acide
acrylique du
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polymère non carboxylé.
La vulcanisation in situ dans un bitume d'un copolymère
diséquencé polystyrène polybutadiène carboxylé présente l'avan
tage d'apporter à celui-ci des propriétés élastomériques amé-
liorées à froid, tout en conservant au produit une viscosité
à chaud sensiblement identique à celle d'un bitume à base de
copolymère diséquencé polystyrène polybutadiène.
Ces améliorations peuvent s'expliquer par le fait d'une
double réticulation qui s'opère entre chalnes de polymère.
L'une, réversible, est apportée par les groupes carboxyliques
du polymère qui se salifient sur les ions métalliques présents
dans le bitume (Fe, Ni, V) quand la température du mélange
décroit en transformant les chaînes di-blocs non élastomériques
en cha;nes polyblocs élastomériques.
L'autre, irréversible, est apportée par les ponts soufre
covalents créés entre chaines de polymères dont la présence se
maintient à température élevée.
La double réticulation, en améliorant les propriétés
élastomériques du bitume, permet donc d'envisager de diminuer
le taux de polymères de manière à obtenir les propriétés
juste suffisantes pour satisfaire au cahier des charges de l'u-
tilisation envisagée, et donc d'avoir une incidence directe sur
le prix de revient du produit.
La réversibilité de la réticulation ionique permet une
mise en oeuvre facilitée du produit à chaud grace au maintien
d'une viscosité identique à celle obtenue avec un copolymère
di-séquencé non carboxylé utilisé au même taux.
Les exemples suivants donnés a titre non limitatif per-
mettent d'apprécier l'amélioration des propriétés obtenues par
l'addition des copolymères styrène-isoprène et styrène butadiène
carboxylé.
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EXEMPLE 1
On mélange 100 parties d'un bitume 80-100, ayant une
température Bille et Anneau de 48C et un point des Fraass de -
18C et 10 parties d'un copolymère isoprène styrène diséquencé
de masse moléculaire moyenne 80.000 et de rapport _soprène
Styrène
égal à 3Ø On maintient le mélange à 170C pendant 3h30 mi-
nutes sous agitation, on ajoute 0,2 partie de soufre élémentaire
et on prolonge l'agitation une demi-heure.
Les caractéristiques du bitume-polymères obtenu sont
données dans le Tableau I
EXEMPLE II
On reproduit l'exemple I en omettant d'ajouter le Soufre,
et en maintenant le mélange sous agitation pendant 4 heures.
On constate que la composition est fragile dès les essais de
traction à - 10C 10 mm/mn.
EXEMPLE III
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On procède comme dans l'exemple 1, mais en remplaçant
dans le copolymère diséquence la séquence isoprène par la sé-
quence butadiène carboxylé ce qui améliore les propriétésélastiques, comme on peut le voir Tableau I.
EXEMPLE Iy
Cet exemple est comparatif avec l'exemple III qu'il
reproduit sans vulcanisation in situ, c'est-à-dire avec omission
de l'addition de soufre élémentaire.
On constate que la fragilité apparaît pour les essais
de traction à10C 500 mm/mn.
EXEMPLE V
- ~u fait de l'amélioration des propriétés élastiques
apportée par le butadiène carboxylé en bout de chaine, on pro-
cede comme dans les exemples précédents mais en introduisant
une proportion moindre de copolymère: 3% seulement.
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EXEMPLE VI
On opère comparativement avec l'exemple V avec une
proportion de 3% d'un copolymère styrène-butadiène non carboxylé.
Les produits tels que ceux auxquels on aboutit dans le
cadre de la présente invention, produits qui présentent un fort
caractère élastique et un intervalle de plasticité important,
conduisent à des performances particulièrement intérèssantes,
que ce soit lorsqu'on les utilise:
- pour la fabrication de revêtements de chaussées et de revête-
ments industriels (enrobés, enduits superficiels, chapesasphaltiques,)
-.pour des applications dites industrielles telles quel'étan-
chéité (chapes, feutres, bardeaux, peintures, produi.ts pour
dessous de caisse pour voitures automobiles, produits pour iso-
lation thermique électrique et phonique
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Divulgation Supplémentaire
Dans la Divulgation Principale la Demanderesse a
décrit et revendiqué un procédé de preparation de compositions ¦
de bitume-polymeres.
La Divulgation Principale decrit plus particuliere-
ment un procede de préparation de compositions de bitume-
polymères consistant a melanger sous agitation à une
temperature de 130 a 230C, 80 a 98% en poids d'un
bitume de penetration comprise entre 30 et 220, et 2 fi
20% en poids d'un copolymere polysequence de masse moleculaire
moyenne comprise entre 30.000 et 300.000 choisi dans le groupe
styrene-diene conjugue et a maintenir ce melange au moins 2
heures a cette temperature, ~uis a ajouter 0,1 a 3% en poids de soufre
élémentaire par rapport au bitume en maintenant les mêmes
conditions d'agitation et de température 20 minutes au moinsr
caractérisé en ce que la séquence diene conjugué est choisie
dans le groupe du butadiene carboxylé et de l'isoprene.
La presente Divulgation Supplémentaire a pour objet
un procedé de préparation de compositions de bitume-polymères
defini comme précedemment et suivant lequel le copolymere
utilise possede une sequence diene conjugue carboxyle. On
emploie de preference l'isoprene carboxylé.
Les copolymeres séquencés de polystyrene-isoprene
carboxylé et de polystyrene-polybutadiene carboxylé peuvent
8tre préparés par des méthodes bien connues dans le domaine.
Plus particulierement, les copolymeres séquences peuvent être
préparés par la méthode décrite dans Block Copolymers Overview
and Critical Survey, Allen Noshay and James E. McGrath,
Academic Press, Inc. 1977. L'invention concerne également les
produits obtenus selon le procédé défini ci-dessus.
Des exemples d'une telle préparation sont donnes ci-
apres dans la partie experimentale.
Le procedé selon l'invention permet l'vbtention de
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produits utiles aux revêtements routiers et industriels ainsi
qu'aux applications d'étanchéité, grace au fort caractère elasti- i
que et à un intervalle de plasticité important qu'ils présentent.
EXEMPLE VII
On reproduit l'Exemple I de la ~ivulgation Principale
mais en remplaçant le copolymère isoprène/styrène par un copo-
lymère diséquencé de styrène-isoprène carboxylé ayant 0.55%
en poids en groupements carboxyles et un rapport isoprene/
styr~ne en poids égal à 3.
EXEMPLE VIII
On reproduit la méthode de l'Exemple III mais en
remplaçant le copolymère diséquencé de polystyrène-butadiène
carboxylé par un copolymère diséquence de polystyrène-butadiène
non carboxylé. La fraction en poids du butadiène/styrène du
polymère est égale à 3.
Les propriétés du mélange bitume-polymère preparé
selon les exemples VII et VIII sont representees dans le
Tableau II ci-joint. Les données de ce Tableau démontrent
clairement les propriétés supérieures de la composition selon
l'invention par rapport aux compositions preparées en utilisant
des polymères diène non carboxyle. La superiorite de l'inven-
tion n'était pas prévisible en raison de l'art antérieur.
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