Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
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La présente invention concerne un procédé perfectionné
de récupération de l'uranium contenu clans un acide phosphorique
et elle concerne plus particulièrement la récupération de l'ura-
nium d'un acide phosphorique obtenu par le procédé de voie humide
au moyen d'extractions liquide-liquide.
il est connu de récupérer l'uranium de solutions
aqueuses le contenant à des concentrations faibles, en le sépa-
rant des autres espèces (le cas échéant valorisables) constitu-
tives des minerais traités, au moyen d'un ensemble d'extractions
liquide-liquide et de traitements chimiques ayant pour but
d'isoler l'uranium et de le récupérer sous forme d'oxyde U3O8 de
pureté élevée, utilisable comme source de combustible nucléaire.
Ces procédés s'appliquent à la récupération à des minerais tels
que les.roches phosphatées, fournissant par ailleurs l'acide
phosphorique ou à des minerais d'origines diverses à teneur
plus ou moins élevée en uranium présent le plus souvent sous
forme d'oxydes. Le procédé comporte généralement le traitement
du minerai à l'aide d'un acide fort et concentré tel que les
acides sulfurique, phosphorique, chlorhydrique, nitrique, pour
fcurnir une solution aqueuse contenant des ions uranyl à l'état
très dilué conjointement avec d'autres ions contaminants, d'où
l'on récupère l'uranium.
Un exemple typique de procédé de récupération de
l'uranium contenu dans les acides phosphoriques de voie humide
est décrit dans le brevet des Etats-Unis n 3.711.591. Ce
procédé se décompose en deux cycles d'extraction successifs~
Dans le premier cycle de ce procédé, l'uranium à la valence 6
contenu dans l'acide phosphorique impur est extrait au moyen d'une
première phase organique extractive comprenant un diluant inerte,
un extractant primaire-l'acide di(-2 éthylhexyl)phosphorique
et un extractant synergique - l'oxyde de trictylphosphine, à
des concentrations choisies dans le diluant. Après séparation
~i ~;. .. .
.. .. ,,_
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des phases, l'acide impur épuisé en uranium est renvoyé vers
l'unité de concentration phosphorique, tandis que la phase
organique chargée en uranium (VI) est traitée au moyen d'une
solution aqueuse d'acide phosphorique, sous un débit modéré,
contenant un agent réducteur à base de fer métal ou de sel
de fer (II), ce par quoi l'on réextrait l'uranium (IV) dans la
phase aqueuse. La phase organique, épuisée en uranium, après
séparation des phases, est recyclée à l'extraction de l'acide
lmpur.
Dans le deuxième cycle de ce procédé, on traite en
continu la solution aqueuse d'acide phosphorique riche en
uranium et en fer obtenue ci-dessus, après réoxydation de
l'uranium au degré 6, au moyen d'une deuxième phase organique
extractive de même nature que la première, ce par quoi l'on
obtient une phase organique chargée en uranium (VI) et une
phase aqueuse épuisée que l'on recycle vers la réextraction
du premier cycle ou que l'on envoie à l'unité de concentration
phosphorique. La phase organique précédente est lavée au moyen
d'eau puis elle est traitée en vue d'en récupérer l'uranium par
précipitation sous forme de carbonate mixte d'uranium et d'am-
monium (AUT). La phase organique résultante, épuisée en uranium
est recyclée.
L'exploitation industrielle de ce procédé implique
que, pour réextraite efficacement l'uranium de la première
phase extractive, la concentration en fer dans la solution
aqueuse d'acide phosphorique soit relativement élevée, de l'ordre
de 15 à 30 g/litre de solution aqueuse. Dans ces conditions, et
malgré une très faible extraction du fer par la phase organique
du deuxième cycle, l'uranium obtenu contient des quantités impor-
tantes de fer pouvant aller jusqu'à 4 à 5 %. Il existe doncun besoin pour un procédé perfectionné permettant d'obtenir
l'uranium substantiellement exempt de fer dans des conditions
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économiquement rentables.
Le but de la presente invention est de fournir un
procede de recupération de l'uranium (VI) contenu dans un acide
phosphorique impur du type comportant:
a) dans un premier cycle le traitement de l'acide
impur au moyen d'une première phase organique extractive com-
prenant un acide dialkylphosphorique, un oxyde de trialkyl-
phosphine et un diluant inerte, puis la separation des phases;
le traitement de la phase organique precedente chargée en uranium
au moyen d'une solution aqueuse d'acide phosphorique contenant
des ions fer (II), ce par quoi l'on extrait l'uranium (IV) dans
ladite phase aqueuse puis la separation des phases et le recyclage
de la phase organique epuisee à l'extraction de l'acide impur;et
b) dans un deuxième cycle, le traitement de la phase
aqueuse precédente, apres oxydation, au moyen d'une deuxième phase
extractive comprenant un diluant inerte, un acide dialkylphos-
phine, le dibutyl butyl phosphonate et les phosphates de
trialkyle, ce par quoi l'on obtient aprês séparation des phases,
une phase aqueuse épuisée en uranium et une phase organique
chargée en uranium, d'o~ l'on récupère l'uranium, avant le
recyclage de cette deuxième phase extractive;
caractérisé en ce que, préalablement à la récupération
de l'uranium dans le deuxi~me cycle, ladite deuxième phase
organique extractive chargée en uranium est lavée au moyen d'une
solution aqueuse d'acide phosphorique purifié substantiellement
exempt de fer, ladite solution aqueuse provenant d'un lavage
aqueux de la phase organique extractive du premier cycle entre
l'étape d'extraction de l'acide impur et l'étape de réextraction
de l'uranium et après l'avoir concentré.
L'invention sera mieux comprise en se référant à la
figure annexée qui représente, de façon schématique~ un pro-
céds conforme à l'invent on.
~, . .. . .
. ::
'' i .,, '
11~2,~ 5
L'acide phosphorique lmpur est représenté typiquement
par un acide phosphorique brut de voie humide obtenu par attaque
de roches phosphatées par l'acide sulfurique. Après filtration
du gypse, le jus phosphorique brut, introduit par la ligne (1)
subit habituellement en (2) des prétraitements connus de stabili-
sation, de concentration, etc..., d'où il sort en (3), à une
concentration pondérale en P2O5 habituellement comprise entre 25
et 40 ~, la teneur en uranium étant habituellement comprise entre
80 et 250 mg/litre et la teneur en fer de l'ordre de 3 à 10 g/litre.
L'acide précédent alimente une zone d'extraction (4) constituée
en général d'une batterie de mélangeurs-décanteurs, d'une colonne
garnie ou pulsée, à contre-courant ou à co-courant d'une première
phase organique d'extraction entrant par (5) et circulant en bou-
cle fer~ée. Le rapport du débit de l'acide impur à celui de la
phase organique est en général compris entre 0,5 et 5 et il est
en général voisin de 2. Cette première phase organique d'extrac-
tion comprend un diluant organique inerte bien connu tel que le
kérosène, un agent d'extraction principal choisi parmi des acides
di(alkyl)phosphoriques et un agent d'extraction synergique choisi
des oxydes de trialkylphosphine. Habituellement on préfère uti-
liser l'acide di-(2 éthylhexyl)phosphorique (HDEHP) et l'oxyde de
trioctylphosphine (TOPO). La concentration de la phase extractive
en HDEHP est en général comprise entre 0,1 M et 1,5 M, de préfé-
rence voisine de 0,5 M. La concentration de la phase en TOPO est
en général comprise entre 0,05 M et 0,5 M, de préférence voisine
de 0,125 M.
A la sortie de la zone (43, on récupère en (6) une
solution d'acide phosphorique épuisé en uranium et en (7) une
phase organique chargée en uranium (~'I). Le courant organique
alimente ensuite une zone de lavage (8) constituée d'un ou plu-
sieurs mélangeurs-décanteurs où elle est lavée au moyen d'une
solution aqueuse (9) obtenue comme il sera expliqué ci-après.
s~ ;23~5
Dans une autre variante le courant (9) introduit en ~8) est de
l'eau pure. Le rapport du débit du courant (9) à celui du cou-
rant ~7) est en général compr s entre 1/100 et 1/10, de préfé-
rence voisin de 1/50. De la zone (8) sort une solution aqueuse
de lavage enrichie en acide phosphorique et pratiquement exempte
de fer. Sa teneur en fer ne dépasse pas habituellement 30 mg/
litre. Le courant (10) est ensuite traité comme indiqué ci-
après dans la description du deuxième cycle. De la zone (8) sort
également le courant or~anique (11) qui alimente une zone (12~
de réextraction de l'uranium comportant habituellement une bat-
terie de mélangeurs-décanteurs, une colonne pulsée ou garnie où
elle est traitée à contre-courant ou à co-courant au moyen d'une
solution aqueuse d'acide phosphorique (13) contenant des ions
fer (II~, le rapport du débit du courant (13) à celui de courant
(11) étant en général compris entre 0,015 et 0,1, de préfé-
rence voisin de 0,025. La teneur pondérale en P2O5 est en géné-
ral comprise entre 28 et 45 %, de préférence voisine de 35 %
et la teneur en ion fer (II) est en général comprise entre 10
et 40 g/litre, de préférence voisine de 25 g/litre. Dans une
variante préférée, le courant (13) est obtenu en soutirant
une partie du courant d'acide impur épuisé en uranium (6) sor-
tant de la zone (4), 1es ions fer II étant obtenus par disso-
lution de fer métal introduit par (14).
De la zone (12) sort en (15) une pl:ase organique
épuisée en uranium qui constitue le courant recyclé (5),
et en (16~ un courant aqueux enrichi en uranium (N et contenant
des ions fer. Le courant (16) alimente ensuite une zone (17)
où il est oxydé au moyen d'un agent oxydant tel que l'eau oxygé-
née, l'air, ou un agent chimique tel qu'un chlorate, ou bien par
passage dans le compartiment anodique d'une cellule électroly-
tique à séparateur ~ous tension de courant continu, d'où il
sort en (18) pour entrer dans le deuxième cycle.
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~ 1142~6~)
Dans le deuxième cycle, le courant ~18) ali,mente une
zone d'extraction (20) constituée d'une batterie de mélangeurs-
décanteurs conjointement avec le courant (21) de la deuxième
phase organique d'extraction. Cette deuxième phase organique
comprend habituellement un diluant inerte, un acide dialkyl
phosphorique tel que HDE~IP et le cas échéant un agent synergique
d'extraction, de préférence TOPO~ Toutefois les concentrations
molaires de l'extractant principal et de l'extractant synergique
dans le diluant inerte peuvent y etre sensiblement différentes
de celles de la phase organique du premier cycle. C'est ainsi
qu'-habituellement la concentration en HDEHP est de préférence
voisine de 0,3 M et que la concentration en TOPO y est de pré-
férence voisine de 0,075 M. Le rapport du débit de courant (18)
au courant (21) varie habituellement entre 0,1 et 5, de préfé-
rence il est voisin de 0,5.
De même on introduit dans`la zone (20) un courant
aqueux ~23) provenant de la zone de purification ~5) comme il
sera expliqué ci-après et contenant de l'acide phosphorique, des
ions fer et uranium. De la zone ~20) sort en (22) une phase
aqueuse épuisée en uranium qui alimente en général la zone
d'extraction (4),,et un courant organique (24) chargé en ura-
nium. Le courant (24) alimente ensuite une zone (25) de puri-
fication en fer constituée en général d'une ,b~atterie de mélan-
geurs-décanteurs, où il est traité au moyen d'un courant (26),
d'une solution aqueuse d'acide phosphorique obtenue par concen-
tration dans l'évaporateur (27) du courant (103 sortant de la
zone (8) d`e récupération d'acide phosphorique contenant très
peu de fer commeila été décrit p~écédemment. Dans l'évapora-
teur (27), on porte la teneur pondérale en P2O5 du courant (8)
d'une valeur en général comprise entre 2 et 15 %, de préférence
voisine de 10 %, à une teneur dans le courant (26) en général
voisine de 30 %, qui est nécessaire dans la ba,tterie (25) pour
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2 3 6 5
la purification en fer du courant organique (24). La zone (25)
comporte de préférence de 1 à 10 mélangeurgdécanteurs et le rap-
port de débit du courant (26) au débit du courant (24) est
compris entre 0,025 et 0,3, de préférence 0,1. La solution
aqueuse d'acide sort chargée en fer et uranium par (23) et ali-
mente la zone (20) conjointement au courant (18). Après passage
dans la zone (25) le courant organique sort par la ligne (28)
appauvri en fer, le rapport pondéral Fe/U étant en général
inférieur à 0,4 %.
Le coùrant (28) alimente ensuite une zone de lavage
(29) comportantplusieurs mélangeurs-décanteurs où il est traité
au moyen d'un courant d'eau pure (30), ce par quoi l'on récupère
une fraction substantielle de l'acide phosphorique présent dans
le courant (28). L'eau de lavage sortant en (31) peut être
réunie à l'acide brut épuisé ou bien elle peut ali~enter la
zone (8) de récupération du P2O5 du premier cycle et constituer
le courant (9).
La phase organique purifiée et chargée en uranium
sort par ~32) et elle est ensuite soumise à la récupération de
l'uranium. Dans une uariante préférée, on traite le courant
(32) au moyen d'une solution de carbonate d'ammonium dans un
appareil (33) à un étage, ce par quoi il précipite AUT. Après
séparation des phases, on filtre la suspension aqueuse de AUT
(34), on calcine le gâteau pour obtenir U3O8 dans un rapport
Fe/U inférieur à 0,4 %. L'eau mère de filtration est recyclée
en (35) après ajout de CO2 et NH3 pour ajuster le titre de la
solution dans l'appareil (33). La phase organique sort épuisée
en (36) et elle est recyclée à la ~one (~0).
Le procédé de l'invention permet d'obtenir un oxyde
d'uranium de pureté élevée en fer, au moyen d'un traitement par
un acide phosphorique purifié substantiellement exempt de ~er
au cours du deuixième cycle, lequel acide purifié est prélevé
--7--
s
dans le premier cycle sans qu'il soit besoin de faire appel à
un apport extérieur.
Dans le présent procédé, la température de mise en
oeuvre n'est pas critique. toutefois, dans la pratique, elle
est habituellement comprise entre 20 et 60C.
L'invention sera mieux illustrée au moyen de l'exemple
non limitatif suivant donné en se référant à la figure annexée.
EXEMPLE
On introduit par (3) un acide phosphorique impur
prétraité contenant 30 % de P~O5, 110 mgjlitre d'uranium et 8 g/
litre d'uranium et 8 g/litre de fer dans une batterie (4) de S
mélangeurs-décanteurs sous un débit de 100 litres/heure. On
introduit également dans la batterie (4), un courant (5) de 50
litres/heure d'une phase organique recyclée de concentration
0,5 M HDEHP et 0,12~ M TOPO. Le courant aqueux (6) sortant est
envoyé à la concentration. Le courant organique (7) contient
160 mg/litre de fer. Ce courant est traité sur un étage dans une
zone (8) de récupération de P2O5 au moyen d'une solution (9)
d'acide phosphorique provenant du lavage du deuxième cycle sous
un débit de 0,91 litre/heure. Il sort un courant d'acide phos-
phorique à 10 ~ de P2O5 et contenant 30 mg/litre de er que l'on
envoie à l'évaporateur (27) pour obtenir un courant aqueux (26)
contenant 30 % de P2O5 et 120 mg/litre de fer sous un débit de
0,25 litre/heure. De la zone (8), le courant organique est
envoyé dans la zone (12) de régénération de l'uranium compor-
tant quatre mélamgeurs-décanteurs où il est traité à contre-
courant par un courant (13) d'acide phosphorique à 30 % de P2O5
et contenant 25 g/litre d'ion fer (II) sous un débit de 1,35
litre/heure~ La phase organique épuisée est recyclée à l'extrac-
tion et la phase aqueuse sortante (16) contient 6 g/litre
d'uranium. Après oxydation par l'eau oxygénée, la phase aqueuse
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2~6S
(18) conjointement à la phase aqueuse de lavage (23) est traitée
dans une batterie de 4 mélangeurs-décanteurs par une phase de
kérosène (21) de concentrations 0,3 M HDEHP et 0,075 M TOPO
sous un débit de 2,4 litres/heure. La phase organique résultante
(24) contient 170 mg/litre de fer et 4 g/litre d'uranium. La
phase aqueuse sortante est envoyée à l'extracteur du premier
cycle.
On traite ensuite la phase organique (24) dans une
batterie de six mélangeurs-décanteurs au moyen de la phase
aqueuse (26) précédemment décrite. Il en résulte une phase
organique (28) contenant 3,4 g/litre d'uranium et l,3 mg/litre
de fer soit un r~pp~rt Fe/U voisin de 0,4 %.
La phase (28) est ensuite lavée à l'eau pure sous un
débit db 0,91 litre/heure dans une batterie de trois mélangeurs-
décanteurs, l'eau de lavage (31) alimentant la batterie (8) du
premier cycle. De la phase purifiée et lavée (32), on récupère
ensuite l'uranium dans un appareil (33) comportant un mélangeur-
décanteur au moyen d'une solution aqueuse 2 M de (NH4)2 C3
Ce ~aisant, après calcination du précipité de AUT, on obtient U3O8
d'un rapoort Fe/U = 0,4 %.
