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La présente invention concerne un uranate d'ammonium
amélioré et son procédé d'obtention. L'invention se rapporte plU5
particulièrement à un uranate d'ammonium sous forme de particules
sensiblement sphériques, de granulométrie bien déterminée, ayant
une masse volumique apparente élevée et une très bonne coulabilité
et à un procédé d'obtention de cet uranate d'ammonium par cristal-
lisation et agglomération à partir de solutions uranifères.
L'uranate d'ammonium est le concentré uranifère utili-
sé habituellement dans les usines de conversion des concentrés-
uranifères en fluorure ou oxyde d'uranium nécessaire à la fabri-
cation des combustibles nucléaires.
Selon la technique actuelle d'extraction décrite par
exemple dans la référence R. MERRIT, The extraction metallurgy
of uranium, Library of Congress Catalog, p. 240 - 246, l'uranium
contenu dans les minerais uranifères est récupéré après attaque
du minerai, purification et concentration de la solution uranifè-
re, sous forme de liqueurs acides ou alcalines. Les concentrés
uranifères sont obtenus par précipitation à partir de ces solu-
tions acides ou basiques en milieu S042- et/ou CO3--, en particu-
lier par l'ammoniaque. La précipitation a lieu dans des cuvesen série agitées et maintenues à 60 - 70C. Le pH est ajusté en-
tre 7 et 8 avec une valeur qui croît faiblement d'une cuve à
l'autre. Il en résulte un précipité très fin d'uranate d'ammo-
nium (d'autant plus fin que le le pH est plus élevé) à caractère
thixotropique, difficile à filtrer et à sécher. Ces particules
ont une forme irrégulière et le produit obtenu présente une
mauvaise coulabilité. La manipulation d'un tel produit engendre
des problèmes d'hygiène et de sécurité dûs à l'émission de pous-
sières riches en uranium, tant dans l'usine de fabrication du
concentré uranifère, lors du séchage et de la mise en fût du
solide, que dans les usines de raffinage qui reprennent ces
concentrés uranifères pour les purifier et les transformer en
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', ~,
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oxyde, fluorure et métal.
L'uranate d'ammonium doit en outre avoir une teneur en
ions S04-- inférieure à 3 % (Norme Allied Cy), mais la tendance
est vers une limite inférieure à 2%. Ces ions S04-- proviennent
de la formation d'un sulfate, d'uranyle basique selon l'équation
( 1) :
2 4 4 2 (U02)2S04(0H)2, 4H20 + (NH ) SO
lequel en présence d'un excès de NH40H conduit à l'uranate d'am-
monium selon l'équation (2) :
(2) (UO ) SO (OH)2,4H20+4NH40H ~ (NH4)2 2 7 4 2
d'après la rférence R. MERRIT - The extraction metallurgy of
uranium pages 240 - 246 citée plus haut.
La nécéssité d'obtenir un faible taux d'ions S04--
conduit à effectuer la précipitation de l'uranate d'ammonium à
un pH plus alcalin provoquant de ce fait une nucléation plus abon-
dante résultante en un produit pulvérulent de manutention
dangereuse.
Il existe donc un besoin industriel de disposer d'un
uranate d'ammonium présentant une grande sécurité de manipulation,
c'est-à-dire avec une émission très réduite de poussières riches
en uraniumi tout en ayant une bonne pureté en ce qui concerne
notamment les ions S04--.
La présente invention répond à ces objets et fournit
un procédé permettant d'obtenir un tel uranate d'ammonium.
L'invention utilise la technique du lit fluidisé dé-
crite dans le brevet français 1 187 352 de la demanderesse.
Cette technique consiste à former des agglomérats poly-
cristallins par prëcipitation d'une solution sursaturée en pré-
- sence d'un support solide représenté par les grains en fluidisation
issus de la nucléation et de la cro~ssance du soluté. Les germes
formés croissent et se soudent soit entre eux, soit sur les
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agglomérats déjà existants. Ces fines particules et ces
agglomérats sont maintenus en suspension à l'aide d'un débit donné
de solution sursaturée alimentée ou recyclée. L'état de sursatu-
ration demeure constant par un apport continuel de substance à
cristalliser.
Pour l'obtention d'uranate d'ammonium en lit fluidisé
selon la présente invention, la solution sursaturée est obtenue
par réaction de sulfate d'uranyle et d'une solution ammoniacale,
- La demanderesse a constaté qu'en travaillant en lit
fluidisé à un pH compris entre 6,6 et 7,2 et plus particulièrement
entre 6,8 et 7,1, on obtenait un produit ne donnant pas de fines
lors de sa manipulation et ne contenant qu'entre 0,5 et 1 %
d'ions S042-, ce qui est très surprenant lorsque l'on sait que
pour éviter l'apparition de sulfate d'uranyle basique ou pour
orienter l'équation (2) vers la précipitation d'uranate d'ammonium,
il est nécessaire d'opérer à pH élevé.
La concentration de la solution ammoniacale utilisée
pour laneutralisation de la solution uranifère de départ est com-
prise entre 5 et 200 g/litre en ~H3. La neutralisation de la so-
lution uranifère dans le lit fluidisé par l'ammoniaque est uneréaction rapide et totale. L'épuisement en uranium des solutions
sortant du cristallisoir est donc très bon, Cependant il y a lieu
de répartir judicieusement les introductions de la solution ura-
nifère et de la solution ammoniacale afin de conserver l'effica-
cité du lit sur toute sa hauteur.
Un apport contrôlé de fines particules d'uranate d'am-
monium dans le lit fluide est nécessaire pour maintenir une pro-
duction d'uranate d'ammonium ayant une granulométrie constante
dans le temps. Selon la technique habituelle de cristallisatlon ~ -
en lit fluide, un tel apport de fines est effectué par introduc-
tion dans le lit fluide de fines-préparées par un procédé annexe
tel que le broyage de grosses particules, ce qui grève le coût du
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.
' ' . '
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procédé. La demanderesse a trouvé qu'il est possible, dans le cas
de l'uranate d'ammonium, d'éviter cet apport extérieur de fines,
par modulation du pH en fonction du temps. Un mode de réalisation
préféré de l'invention consiste à élever séquentiellement la va-
leur du p~ dans un domaine compris entre 7,2 et 7,8 et de préfé-
rence entre 7,1 et 7 !4 pendant un temps déterminé, par exemple
pendant 10 mn à 4 h avec une fréquence hebdomadaire comprise entre
1 et 14, dans une zone limitée du réacteur ou dans son volume
total. L'appareil peut fonctionner ainsi d'une manière autonome,
sans faire appel à une source extérieure de fabrication de fines
particules bien que ce cas puisse être également envisagé.
L'invention permet de traiter des solutions de sulfate
d'uranyle titrant entre environ 0,05 et 40 g/l en uranium, ce qui
est particulièrement intéressant car on peut traiter des solu-
tions acides ou alcalines obtenues après purification par solvant
ou par résine échangeuse d'ions des jus issus de l'attaque des
minerais uranifères et épuisér en uranium des effluents urani-
fères.
L'uranate d'ammonium obtenu selon l'invention se pré-
sente sous la forme d'agglomérats sphériques et lisses tels queceux représentés sur la figure 3, de diamètre moyen compris entre
30 et lS0 ,um et plus particulièrement 40 et lOO,um, ce qui leur
confère une grande coulabilité et sa masse volumique apparente
non tassée mesurée d'après les normes NF A 95-111 de février 1977
est de 2 à 2,8 g/cm3. Lors de sa manipulation, il n'y a pas
d'émission de fines particules très légères susceptibles de pol-
luer l'atmosphère des locaux et d'incommoder les usagers. La
coulabilité selon le test de R. L. CARR décrit dans "Chemical
Engineering" du 18 ianvier 1965, page 163, a une valeur supérieure
ou égale à 95 pour l'uranate d'ammonium obtenu selon l'invention,
alors que l'uranate d'ammonium précipité dans une série de cuves
en cascade selon le procédé habituel a seulement une coulabilité
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de l'ordre de 30 à 35.
La présente invention permet en outre l'obtention
d'uranate d'ammonium ayant un faible taux-en ions S042- compris
entre 0,5 et 1 %.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute-
fois vouloir la limiter.
- EXEMPLE 1 comparatif
Dans un bécher en verre pyrex de 1 litre contenant
750 ml d'eaux-mères contenant 72,7 g/l de S042- et 28,3 g/l
d'ions NH4+, on introduit 100 g de diuranate d'ammonium d'une
opération précédente dont la granulométrie est comprise entre
environ 5 et 10 ,um. La suspension est maintenue à 70C et homo-
généisée avec un agitateur tournant à 300 t/mn. On ajoute en
continu par un tube plongenat dans le liquide un débit de 0,5 l/h
d'une solution de sulfate d'uranyle à 20 g/l en uranium. Le pH
est maintenu constant à pH = 7,2 - 7,3 par une introduction
d'une solution d'ammoniaque à 100 9/1 en NH3.
Le diuranate d'ammonium formé passe par débordement
dans un second cristallisoir de 1 litre muni également d'un agi-
tateur tournant à 200 t/mn dans lequel la température est mainte-
nue à 70C et le pH à 7,5 - 7,6 par NH40H~
La Figure 2 représente une photographie du diuranate
d'ammonium extrait en continu du second cristallisoir (~iltré,
lavé puis séché). Ses caractéristiques physiques sont les sui-
vantes:
- granulométrie comprise entre 1 et 20 ,um
- masse volumique apparente non tassée : 1,08 g/cm3
- coulabilité selon le test de CARR ; 35
- taux en ions SO4-- : 1,5 %
Le produit ainsi obtenu qui correspond à ce que l'on
obtient actuellement industriellement, présente la très fine
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granulométrie, la faible masse volumique et la mauvaise coulabilité
qui rendent sa manutention difficile et dangereuse. De plus sa
teneur en ions SO4--, bien querépondant à la norme en vigueur
actuellement, est assez élevée.
EXEMPLE 2
On fait circuler de bas en haut en circuit fermé dans
une colonne cylindro-conique de 0,08 m de diamètre et de 0,6 m
de hauteur des mêmes eaux-mères de cristallisation du diuranate
d'ammonium que dans l'exemple 1 à 70C à un débit de 20 l/h de
manière à fluidiser un lit de particules de diuranate d'ammonium
(figure n 1). On introduit par le piquage n 1 0,5 l/h de so-
lution de sulfate d'uranyle à 20 g/l en uranium ainsi que 1 l/h
de cette même solution dans les piquages 2, 3 et 4 répartie
d'une façon régulière. Une solution ammoniacale à 100 g/l en NH3
est ajoutée uniformément par les tubulures 5, 6 et 7 de manière à
maintenir sensiblement la stoéchiométrie de la précipitation.
Le pH est ajusté à une valeur comprise entre 6,9 et 7 par intro-
duction d'ammoniaque en 8 commandée par un régulateur de pH du
type PHIT ~UM Tacussel muni d'une électrode 10 à haute alcali- -
nité Ingold, type 10405, les eaux-mères sortant du cristallisoir
passent par le décanteur 11, une partie est évacuée en 12 et le
reste recyclé par la pompe 13.
Le diuranate d'ammonium précipité est extrait en dis-
continu à intervalles réguliers en 9, ses caractéristiques sont
les suivantes après cinquante heures environ de fonctionnement:
- granulométrie moyenne comprise entre 70 et 80 ,um
- masse volumique apparente non tassée : 2,5 g/cm3
- coulabilité selon le test de CARR : 97
- taux en ions SO4-- : 0,8 %
Il est cependant difficile de maintenir ce lit fluidi-
sé en bon fonctionnement pendant une longue période. La granulo-
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métrie des ~rains extraits en 9 augmente régulièrement de même
que l'homogénéité granulométrique du lit et il peut se produire
une formation abondante et incontrôlée de très fines particules
conduisant à une dégénérescence du lit fluidisé.
EXEMPLE 3
On opère comme dans l'exemple 2, mais on augmente le
pH de 6,9 - 7 à 7,2 - 7,3 pendant une période de 1 heure toutes
les 24 heures. La granulométrie des particules extraites en 9
est constante au cours du temps et égale à :
0 >105 ,um : 0,1 %
105 < 0 < 75 ,um : 32 %
75 < 0 < 53 ~m : 62,1 %
53 < ~ < 37 ~m : 5,6 %
0 < 37 ym : 0,2 %
- masse volumique apparente non tassée : 2,45 g/cm3
- coulabilité selon le test de CARR : 96
- taux en ions SO4-- : 0,7 %
Les grains obtenus sont lisses et sphériques. L'absence
de petites particules dans ces produits, leur masse volumique
apparente élevée et leur bonne coulabilité font que leur manuten-
tion est aisée et non dangereuse. De plus la pureté du diuranate
d'ammonium obtenu est excellente, la teneur en ions SO4-- étant
très faible.
