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Patent 1150178 Summary

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Claims and Abstract availability

Any discrepancies in the text and image of the Claims and Abstract are due to differing posting times. Text of the Claims and Abstract are posted:

  • At the time the application is open to public inspection;
  • At the time of issue of the patent (grant).
(12) Patent: (11) CA 1150178
(21) Application Number: 358793
(54) English Title: VALORIZATION PROCESS FOR C.SUB.4 OLEFINIC CUTS
(54) French Title: PROCEDE DE VALORISATION DES COUPES C.SUB.4 OLEFINIQUES
Status: Expired
Bibliographic Data
(52) Canadian Patent Classification (CPC):
  • 196/187
  • 260/706.8
(51) International Patent Classification (IPC):
  • C07C 2/08 (2006.01)
  • C07C 5/25 (2006.01)
  • C07C 9/16 (2006.01)
  • C10G 29/20 (2006.01)
  • C10G 45/60 (2006.01)
  • C10G 50/00 (2006.01)
  • C10G 63/02 (2006.01)
  • C10L 1/06 (2006.01)
(72) Inventors :
  • COSYNS, JEAN (France)
  • JUGUIN, BERNARD (France)
  • LE PAGE, JEAN-FRANCOIS (France)
  • MIQUEL, JEAN (France)
(73) Owners :
  • INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE (France)
(71) Applicants :
(74) Agent: ROBIC, ROBIC & ASSOCIES/ASSOCIATES
(74) Associate agent:
(45) Issued: 1983-07-19
(22) Filed Date: 1980-08-21
Availability of licence: N/A
(25) Language of filing: French

Patent Cooperation Treaty (PCT): No

(30) Application Priority Data:
Application No. Country/Territory Date
79/21.208 France 1979-08-21

Abstracts

French Abstract


PRECIS DE LA DIVULGATION:

La présente invention concerne un procédé de valorisation
d'une coupe oléfinique renfermant essentiellement des hydro-
carbures à 4 atomes de carbone par molécule et provenant d'une
unité de craquage ou d'une unité de craquage à la vapeur. Ce
procédé consiste à soumettre la coupe C4 oléfinique à une
réaction de polymérisation isomérisante qui permet d'obtenir
non seulement une transformation sélective de l'isobutène en
dimères C8 et en trimères C12, mais également à provoquer le
déplacement de la double liaison du butène-1 avec transforma-
tion de la majeure partie du butène-1 en butènes-2, pour
atteindre, sous les conditions opératoires et avec les cataly-
seurs choisis, une composition assez proche de celle qui
correspond à l'équilibre thermodynamique. Les autres cons-
tituants de la charge ne sont sensiblement pas transformés au
cours de la réaction d'isomérisation. Cette transformation
du butène-1 en butènes-2 présente un intérêt primordial pour
la réaction d'alkylation effectuée après le fractionnement de
l'effluent de polymérisation, car les produits obtenus par
alkylation des butènes-2 possèdent un indice d'octane nette-
ment supérieur à celui des alkylats issus du butène-1.

Claims

Note: Claims are shown in the official language in which they were submitted.



Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit
exclusif de propriété ou de privège est revendiqué, sont défi-
nies comme il suit :
1.- Procédé de valorisation d'une coupe oléfinique
renfermant essentiellement des hydrocarbures à 4 atomes de carbone
par molécule et provenant d'une unité de craquage ou d'une uni-
té de craquage à la vapeur, le procédé étant caractérisé en ce
que :
(a) la coupe oléfinique est envoyée dans une zone
d'hydroisomérisation où la coupe est traitée en présence d'hy-
drogène et d'un catalyseur d'isomérisation qui renferme au moins
un métal du groupe VIII du Système Périodique des éléments, dé-
posé sur un support, dans des conditions telles que 80% au moins
du butène-1 de ladite coupe sont isomérisés en butènes-2, les
pourcentages des autres constituants de la coupe restant sen-
siblement inchangés et de façon à ce que à l'issue de la réac-
tion d'isomérisation, les butènes normaux que renferme l'effluent
d'hydro-isomérisation soient constitués d'au moins 85% poids de
butènes-2 et de moins de 15% de butène-1,
(b) la totalité de l'effluent de la zone d'hydro-iso-
mérisation est envoyée, sans subir un fractionnement intermé-
diaire, dans une zone de polymérisation catalytique en présence
d'un catalyseur différent du catalyseur d'hydro-isomérisation et
choisi dans le groupe constitué par les alumines fluorées, les
alumines bores et les silice-alumines, de façon d'une part, à
convertir au moins 90% de l'isobutène que contient l'effluent
d'hydro-isomérisation, en majeure partie en dimères et trimè-
res de l'isobutène, et d'autre part, de façon à ce que les con-
versions globales des butènes normaux que contient la coupe res-
tent inférieures ou égales à 10% en poids, le butane et l'iso-
butane que renferme l'effluent de la zone d'hydro-isomérisation

18


n'étant sensiblement pas convertis,
(c) l'effluent de la zone de polymérisation est en-
voyé dans une zone fractionnement pour recueillir notamment,
d'une part une fraction renfermant, en majeure partie, des dimè-
res et des trimères de l'isobutène et d'autre part une fraction
renfermant en majeure partie de l'isobutane, du butane et des
butènes, laquelle fraction est envoyée dans une zone d'alkyla-
tion, l'effluent d'alkylation étant envoyé dans une zone de
fractionnement, pour y obtenir (a) un alkylat, (b) des LPG ri-
ches en hydrocarbures saturés à 4 atomes de carbone par molécu-
le, et (c) une fraction constituée notamment d'isobutane.
2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel en
outre,dans une étape (d),l'alkylat d'une part, et les mélanges
de dimères et de trimères de l'isobutène d'autre part, sont re-
cueillis ensemble à titre d'essence.
3.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le
catalyseur utilisé dans la zone d'hydro-isomérisation possède une
chaleur de neutralisation, par adsorption d'ammoniac, inférieur
à 10 calories par gramme à 320°C sous 40kPa.
4.- Procédé selon le revendication 3, dans lequel
le support du catalyseur de la zone d'hydro-isomérisation est
l'alumine.
5.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel la
coupe oléfinique, lorsqu'elle renferme au moins 35% environ en
poids d'isobutène, est diluée par de l'isobutane d'appoint et/ou
par une partie au moins du butane et/ou de l'isobutane en prove-
nance de ladite fraction constituée notamment d'isobutane, re-
cueillie lors du fractionnement de l'effluent d'alkylation.
6.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel
ledit métal du groupe VIII est choisi parmi le cobalt, le ni-
ckel et le palladium.

19


7.- Procédé selon la revendication 6, dans lequel
la métal est le palladium.
8.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel
la réaction d'hydro-isomérisation est effectuée entre 0 et
250°C sous une pression d'environ 0,1 à 20 MPa, avec un débit
d'hydrocarbures liquides, d'environ 0,2 à 20 volumes d'hydrocar-
bure par volume de catalyseur et par heure, et dans lequel la
réaction de polymérisation est effectuée entre 30 et 400°C
sous une pression d'environ 0,1 à 20MPa, avec un débit d'hydro-
carbures liquides d'environ 0,05 à 5 volumes de catalyseur et
par heure.

9.- Procédé selon la revendication 8, dans lequel
la réaction de polymérisation est effectuée entre 80 et 150°C,
sous une pression de 2 à 6 MPa.
10.- Procédé selon la revendication 8, dans lequel
les températures, les pressions et les débits d'hydrocarbures
sont sensiblement les même pour les réactions d'hydro-isoméri-
sation et de polymérisation.



Description

Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.


~ 5~7~

Le développement des divers procédés de craquage
a la vapeur et craquage catalytique des naphtas et des gaz-
oils met à la disposition du marché une coupe C4, qui apres
extraction du butadiène, contient essentiellement un melange
de butènes, d'isobutane, de butane et d'isobutane qu'il
convient de valoriser.
Les olefines, butènes et isobutènes, peuvent être
utilisées pour les syntheses pétrochimiques de produits plus
élaborés (alcools, aldéhydes, acides, nitriles, etc...),
mais les tonnages de ces coupes C4 sont, ~n général, trop
importants ou du moins peuvent devenir trop importants pour
que cette voie de valorisation puisse être seule envisagee.
Une deuxieme voie de valorisation consiste a re- ;
cycler cette coupe C4 vers l'unité de craquage (craquage a
la vapeur) ou de craquage catalytique, après hydrogenation
des olé~ines; mais, ici, I'isobutane contenu dans la coupe
hydrogénee, et qui represente plus de 50~ en poids de la
coupe considéree, ne donne pas des rendements en éthylene
suffisamment interessants et conduit aussi a une production
importante de methane qui n'est guere utilisable que comme
combustible.
Une troisieme voie ~e valorisation de la dite coupe
C4 consiste, après hydrogénation de cette coupe, a separer
le n-butane de l'isobutane par distillation et a ne recycler
- vers l'unité de vapocraquage que le n-butane, réservant l'iso-
butane pour d'autres utilisations plus avantageuses, telles
que par exemple une alkylation pour la production d'essences
isoparaffiniques. Néanmoins, les rendements en éthylene et
propylene, dans un vapocraquage ainsi realisé, n'excedent pas
38 et 20~ respectivement, en poids, et la production de
methane avoisine 25% en poids.

Une quatrieme voie de valorisation de la coupe C4

115(~17~1

consiste a~alkyler les oléfines de cette coupe avec l'iso-
butane qu'elle contient de façon à maximiser les rendements
en essence. Cependant, dans l.'etape d'alkylation, le com-
portement de l'isobutène est moins favorable que celui des
butènes pour l'obtention d'une essence a nornbre d'octane
éleve; en ef~et, les nornbres d'octane Research (ou Clair)
des alkylats de butènes normaux sont plus éleves que ceux
des alkylats d'isobutene.
Pour améliorer cette quatrieme voie, on peut, dans
un premier temps, soumettre d'abord la coupe C4 à une pol~-
mérisation au cours de laquelle on s'efforce à ce que les
conver.sions globales des butènes normaux que contient la coupe,
restent. inférieures a 10~ et au cours de laquelle on convertit
au moins 90~ de l'isobutène (de preference, on effectue au
moins 92% de conversion de l'isobutene); cet hydrocarbure se
transforme essentiellement en dimères et trimères de l'iso-
butene; ensuite, le produit ainsi obtenu est soumis a un
fractionnement en vue d'obtenir d'une part, une premiere frac-
tion que l'on envoie vers l'unité d'alkylation et d'autre
part, une.deuxieme fraction que l'on envoie au pool essence,
apres avoir subi une hydrogenation partielle ou totale. La
premi~re fraction, envoyee vers l'alkylationr renferme en
majeure partie du butane et de l'isobutane et les butenes qui
n'ont pas reagi au cours de la polymérisation~ Un tel procede
est décrit dans la demande de brevet britannique n 2 017 746.
La présente invention est un perfectionnement de
cette demande de brevet britannique n ? 017 746 pour la valo-
risation de la coupe C4 et consiste à soumettre la coupe C4
oléfinique, non pas ~ une simple réaction de polymérisation,
telle que décrite ci-dessus, mais a ce que l'on pourrait
appeler une ~polymérisation isornerisante~>, reaction qui ici

consiste non seulement a obtenir une transformation selective



. - 2 -

~lS~7l3

de l'isobutène en dimères C8 et en trimeres C12, mais
egalement à provoquer le deplacement de la double liaison
du butène-l avec donc transformation de la majeure partie
du butène-l en butènes-2, pour atteindre, sous les conditions
opératoires et avec les catalyseurs choisis, une composi-
tion assez proche de celle qui correspond à l'équilibre
thermodynamique. Les autres constituants de la charge ne
sont sensiblement pas transformes au cours de la reaction
d'isomerisation. Cette transformation du butène-l en butènes-

2 presente un interêt primordial pour la reaction d'alkyla-
tion effectuee apres le fractionnement de l'effluent de poly-
merisation, car les produits obtenus par alkylation des
butenes-2 possedent un indice d'octane nettement superieur a
celui des alkylats issus du butene-l. (Les alkylats obtenus
à partir de butenes-2 possedent un R.O.N. superieur de 5 a 7
points a celui obtenu en partant de butene-l).
On opere de facon a ce que les butenes normaux con-
tenus dans la fraction envoyee dans la zone d'alkylation ren-
ferment en poids, au moins 85~ de butène-2 et a ce que, au
cours de l'isomerisation, 80~ au moins de butène-l soit con-
verti en butenes-2.
Le procede correspondant a l'invention est schematise
dans la figure unique. Le procede selon l!invention permet
d'obtenir un polymerisat qui ne necessite aucune hydrogena-
tion partielle ou totale, etant donne la qualite obtenue du-
dit polymerisat.
La conduite d'admission d'hydrogene n'est pas re-
presentee.
La coupe C~ olefinique est envoyee par la li~ne 1
dans la zone d'hydro-isomerisation 2, o~ a lieu l'isomerisa-

tion de la double liaison des but~nes normaux. Cette hydro-
isomerisation est effectuée en présence d'un catalyseur,


- 3 -

~1~ii0~7~3

disposé par exemple, sous ~orme d'un lit fixe, ou mobile,
ou fluidisé, ~ une température comprise entre environ 0 et
250C, sous une pression d'environ 0,1 à 20 MPa et avec un
débit d'hydrocarbure liquide (vitesse spatiale) d'environ
0,2 à 20 volumes d'hyarocarbure par volume de catalyseur et
par heure. Le catalyseur utilisé comporte en général au
moins un métal, de préférence du groupe VIII du tableau pé-
riodique des éléments (par exemple le cobalt, le nickel, le
palladium, etc...?, déposé sur un support peu acide, par
exemple une alumine de transition, une silice, etc~... ayant
une surface spécifique comprise entre environ 20 et 300 m2
par gramme et un volume poreux compris entre environ 0,20 et
0,80 cm3 par gramme.
L'acidité du support peut etre déterminée par le
test connu d'adsorption d'ammoniac décrit dans Journal of
Catalysis, 2, 211-222 (1963): la méthode consiste à chauffer
le support à 600C sous vide (soit a une pression inferieure
a 1 Pa) jusqu'a dégazage total; ensuite, on place ce support
dans un calorimetre a 320C et on introduit une quantité
d'ammoniac telle que la pression finale du systeme ~ l'équi-
libre atteigne 40kPa et on mesure la quantité de chaleur dé-
gagée.
On utilise les supports qui ont une chaleur de neu-
tralisation, par adsorption d'ammoniac, inférieure a 10
calories par gramme a 320C sous 40 kPa de pression et de
préférence inférieure a 7 calories par gramme. I,a chaleur de
neutralisation du catal~seur final est sensiblement identique,
c'est-a-dire inférieure a 10 calories par gramme et de pré-
férence inférieure a 7 calories par gramme.
Le catalyseur peut travailler en mileu sulfuré (pour
inhiber les propriétés hydrogénantes du metal) ou non. Afin

d'éviter une perte des propriétés catalytiques du solide



- 4 -

1~5~'78

et d'éviter également des réactions secondaires, il est
prefera~le de conduire la reaction sous une pression par-
tielle d'hydrogène, hydrogène que l'on introduit avec la
charge~ Le rapport hydrogène/hydrocarbure est alors générale-
ment compris entre 0,01 et 2 (rapport exprime en molécules
par molecule).
A 1Q sortie de la zone d'hydro-isomérisation 2, la
totalité de l'effluent enrichi en butène-2 (~85~ en butène-2
sur la totalité des butenes normaux contenus dans cet ef-

fluent) est dirigé vers une zone de polymérisation 3 qui peut -
se trouver soit dans un deuxième reacteur, placé en aval du
reacteur d'isomérisation 2, soit dans le même réacteur que
celui ayant servi à l'isomerisation, les lits catalytiques
d'isomerisation et de polymerisation distincts, etant alors
generalement superposés.
A noter que l'e1uent de la zone d'hydro-isomérisation
renferme de l'hydrogène eXcédentaire~qui n'a pas été utilisé
au cours de l'isomerisation, et que cet hydrogène excedentaire
traverse donc egalement la zone de polymerisation, sans ap-
porter aucune perturbation à cette reaction de polymerisation.
Dans la zone de polymerisation, les conditions sont
telles que l'isobutène reagit jusqu'à des taux de conversion
superieurs à 90% en poids tandis que les conversions globales
des butènes normaux (butène-l et butènes-2 cis et trans)
restent inférieures ou égales à 10~ en poids et de préference
inferieures a 7~.
Les reactions de polymerisation sont en general ef-
fectuees en presence d'un catalyseur dispose par exemple sous
forme d'un lit fixe, a une temperature d'environ 30 a 400C,
sous une pression d'environ 0,1 à 20 MPa (1 à 200 bars), (de

preférence la température est d'environ 80 à 150C et la
pression est de 2 à 6 MPa) avec un debit d'hydrocarbures



- 5 -

~1~5~L7~3 '

liquides (vitesse spatiale) d'environ 0,05 à S volumes par
volume de catalyseur et par heure.
Le catalyseur de nature acide peut être une silice
alumine ou une bore alumine ou alumine borée. On peut encore
choisir un catalyseur obtenu par traitement d'alumine de
transition au moyen d'un dérivé acide du fluor, avec éven-
tuellement addition d'un ester silicique. Les catalyseurs
utilisés selon la présente invention, pour la réaction de
polymérisation, se rev~lent avoir des qualites superieures à
celles d'autres catalyseurs de polymérisation tels que l'acide
phosphorique sur Kieselguhr ou sur silice, ou sur quartz,
ou tels que des catalyseurs du type <~acide phosphorique so-
lide, c'est-à-dire des catalyseurs constitués d'une matière
siliceuse à grand pouvoir adsorbant imprégnee d'une propor-
tion elevee d'acide phosphorique, ou tels encore que des
melanges de gel d'alumine et de thorine co-precipites ou non,
avec eventuellement des additions d'oxyde de chrome, d'oxyde
de zinc, ou d'un métal equivalent.
De preférence, on utilise dans la présente invention,
une silice alumine dont la teneur en silice est comprise
entre 60 et 95% en poids et de préférence entre 70 et 90%
ayant, de préférence comme additif entre 0,1 et 5% en poids
d'oxyde de zinc. Compte tenu de la forte exothermicité à
laquelle donne lieu la transformation, il est preférable que
la teneur en isobutène de la charge ne soit pas égale ou
supérieure à environ 35% en poids, sinon il convient de la
diluer, par exemple avec du butane ou de l'isobutane, et/ou
par exemple à l'aide d'une partie, ou de la totalité, du
butane et/ou de l'isobutane en provenance par la conduite 17
de l'effluent de la zone d'alkylation ll définie ci-dessous.
Cette fraction recyclée de butane et/ou isobutane est en-

voyée soit dans la zone de polymérisation 3, quand le reacteur


-- 6
~t,

1~5~L78

de polymerisation est independant du reacteur d'isomerisa-
tion 2, soit (cas de la figure) ~ l'entree du réacteur unique.
Dans le cas d'un réa~teur unique à deux lits differents,
l'un pour l'hydro-isomerisation et l'autre pour la polymeri-
sation, on peut envoyer le rec~clage, directement à l'entrée
de ce deuxieme lit catalytique de maniere a éviter de trop
grandes élévations de température.
D'une façon preferee, les temperatures, les pres-
sions et les WH sont sensiblement les mêmes dans les zones
reactionnelles d'hydro-isomerisation et de polymerisation.
A la sortie de la polymerisation, l'ensemble du mélange ré-
-actionnel c'est-a-dire butenes non convertis, isobutene
n'ayant pas reagi, dimeres et trimeres de l'isobutene, butane
et butane de dilution, isobutane, etc... sont dirigés par la
ligne 4 vers une zone de fractionnement 5 d'ou l'on soutire
notamment, par la conduite 10, une premiere fraction renfer-
mant en majeure partie du butane, de l'isobutane, de l'iso
butene et des butenes et par la conduite 6, une deuxieme frac-
tion renfermant surtout les dimeres et les trimeres de l'iso-
butene. Cette deuxieme fraction est envoyee dans une deu-
xieme zone de fractionnement 7 d'où l'on soutire en tête,
par la conduite 8, un mélange ou essence poly contenant en
majeure partie les dimeres et l~s trimeres de l'isobutene (30
a 70% en poids de dimeres et 70 a 30% en poids de trimeres
par rapport au dit mélange~ que l'on envoie sans qu'il soit
necessaire de l'hydrogener, au pool essence, et en fond de
colonne, par la conduite 9, un résidu ayant un point d'ebulli-
tion initial superieur a 200C que l'on peut envoyer ~ un
pool fuel-oil. Quant a la fraction, soutirée par la conduite
10 de la zone de fractionnement 5, elle est envoyee dans une
zone d'alkylation 11.

En general, la reaction d'alkylation est effectuée

~LS~7~3

soit en presence d'un catalyseur dissous, clest-~-dire en
phase liquide, soit en presence d'un catalyseur solide utilise
de préference sous la forme d'un lit fixe/ a une temperature
comprise entre -20 et 200C et sous une pression comprise
entre 10 kPa et 20 MPa. On peut donc opérer en phase liquide
en presence d'un acide fort mineral tel que l'acide fluor-
hydrique ou l'acide sulfurique avec ou sans addition d'un
acide de Lewis tel que le trifluorure de bore ou le penta-
fluorure d'antimoine ou encore de trichlorure d'aluminium
et/ou en presence, eventuellement d'un acide de Bronsted.
On peut encore operer en phase vapeur en presence d'un cata-
lyseur solide du type phosphates, arséniates ou stannates
de metaux polyvalents additionnes de trifluorure de bore. Il
existe aussi des procedes d'alkylation effectues en presence
de catalyseurs possedant une structure zeolithique, a tamis
moleculaire, avec ou en l'absence de silice-alumines, par
exemple avec éventuellement au moins un metal tel que le
nickel, le palladium, le rhodium, le platine, etc
Plus particulierement, la reaction d'alkylation peut
être effectuée à des temperatures voisines de la temperature
ambiante et à des pressions modérées.
Par la conduite 16, on peut ajouter dans la zone
d'alkylation 11, un complement d'isobutane, complement pre-
ferable ain d'avoir a l'entree de la zone d'alkylation, un
rapport isobutane/oléfines (molaire) judicieux compris entre
6/1 et 10/1, ce rapport permettant d'obtenir un alkylat ayant
un indice d'octane optimum. Cet isobutane de la ligne 16
provient de la ligne 17 et/ou 19.
o~ obtient ainsi, au cours de l'alkylation, un al-
kylat que l'on soutire par la conduite 12 et que l'on peut
fractionner dans la zone 13 en vue d'obtenir:

(a) des LPG, que l'on soutire par la conduite 14,


X~

1~5~

renfermant notamment des hydrocarbures saturés (iso et nor-
males paraffines) à 4 atomes de carbone par molécule, c'est-
~-dire des butanes riches en isobutane que l'on peut envoyer
vers le pool essence.
~b) une éventuelle fraction (conduite 17) riche en
isobutane soutiree depuis le haut de la zone de fractionne- !
ment 13 et que l'on envoie, selon les besoins, vers la zone ~-
de polymérisation 3 par la ligne 18 (sur la figure, la ligne
18 arrive à l'entrée de la zone d'isomérisation 2 comme ex-
pliqué p:récedemment) de manière à y eviter de trop grandes
élevations de temperature et/ou vers la zone d'alkylation 11
par la conduite 16, et
(c) un alkylat utilisable comme carburant pour
automobile par exemple car les produits de l'alkylation ont
en general un nombre d'octane clair compris entre 88 et 95.
Cet alkylat est recueilli par la conduite 15.
De l'isobutane d'appoint (necessaire à la dilution
de la charge et à la dilution de la coupe arrivant dans la
zone d'alkylation) peut être introduit par la conduite 19.
Selon un mode preferé de l'invention, l'alkylat de
la conduite 15 et l'essence poly de la conduite 8 sont re-
cueillls ensemble.
EXEMPLE 1
A titre d'exemple, on se propose de traiter une
coupe C4 oléfinique de steam cracking; la composition de la
charge est donnee dans le tableau I.
Tableau 1
Composition de la charge (~ poids)
Isobutane
N-butane 10
Isobutène 46

Butène-l 24

_ g _

~lS~7~3
Butènes-2 18
On traite cette charge dans une zone de polymérisa- '
tion isomérisante constituee par deux lits fixes et succes- ¦
sifs (2 et 3 sur la figure) de catalyseur; dans le premier
o~ a lieu l'h~dro-isomérisation, se trouve un catalyseur
commercial type LD 265 de la Sociéte Procatalyse; ce cata-
lyseur est constitué par une alumine de haute pureté conte-
nant 0,3% en poids de palladium. Sa surface spécifique est
de 60m2/g, son volume poreux total est de 0,50 cm3/gramme,
sa densité de remplissage est de 0,7g par cm3. Il se pre-
sente sous forme de billes de 2 a 4 mm. La chaleur de neu-
tralisation de ce catalyseur mesuree dans les conditions
indiquees plus haut, est de 6 calories par gramme.
Dans le deuxième lit, où a lieu la polymerisation,
le catalyseur est une silice-alumine commerciale du type
Durabead Perl Catalysator Neu de la Société Kalichemie con-
tenant~0,2~ en poids de zinc.
Les conditions opératoires, dans chacune des deux
zones d'isomérisation et de polymerisation sont les suivantes:
W H (en h ) 2
T C 110
Pression MPa 4
Dans la zone d'hydro-isomerisation, le rapport
H2/HC est égal à 0,5.
Dans le tableau II suivant, on indique la composi-
tion de l'effluent à la sortie de la zone d'isomérisation,
ainsi que la composition de l'effluent à la sortie de la
zone de polymérisation. Dans la zone d'isomerisation, 82,5%
poids du butène~l ont été convertis en butènes-2.




-- 10 --

~115~:17

Tableau II

Effluent d'isomerisation Effluent de poly-
% poids % poids

Isobutane 2 2
N-butane 10 10
Isobutene 46 4,5
Butène-l 4,2 3,8
sutenes-2 37,8 34
Coupes C8-Cl2 ~ 42,1
(poly)
Fuel-Oil 3,6

Aprè fractionnement de l'effl ~ent de polymérisat: on
dans la zone 5 de la figure, on recueille par la conduite 10
le butane normal, l'isobutane, l'isobutene et les butenes-l i
et 2. Cette fraction est envoyée dans la zone d'alkylation 11.
Mais, dans cette coupe, la quantité d'isobutane présente est
insuffisante (3,7% isobutane pour 80~ d'olefines) pour que l'on
ait un rapport molaire isobutanetoléfines d'au moins 6, condi-

tion nécessaire pour éviter la production de reactions secon-
daires. On ajoute par la conduite 16, une quantité d'iso-

butane représentant 6l2 fois le poids de la charge introduite
par la conduite l0. Le rapport molaire isobutane/olefines est
alors égal ~ 8.
Cette réaction d'alkylation est conduite en presence
d'acide fluorhydrique, dans le réacteur ll, agité et refroidi
de manière à maintenir la température du mileu réactionnel à-

30C. Les autres conditions opératoires sont les suivantes:
- pression: 1,5 MPa

- rapport isobutane/oléfines: 8 (molaire)
- volume d'acide fluor~lydrique (à 85~ en poids)
par heure et par unité de volume d'oléfine: 2

- rapport en volume d'acide/hydrocarbures: l.
Après decantation, séparation, lavage et distilla- j
tion de l'effluent reactionnel, on obtient ~par rapport a
la charge de la conduite 10):
(1) par la conduite 15: 83,8% en poids (par
rapport a la coupe C4 oléfinique initiale de la conduite 1)
d'alkylat essence;
(2) par la conduite 14, 10~ en poids de LPG
contenant le butane qui n'a pas réagi;
(3) et par la conduite 17, l'exces d'isobutane
que l'on recycle en partie vers la zone ll d'alkylation par
la conduite 16, et en partie vers la zone de polymerisation
3 par la conduite 18 qui sur la figure, debouche, comme ex-
plique plus haut, ~ l'entree de la zone d'isomérisation et
sert à diluer la charge fralche, puisque celle-ci contient
plus de 3~% d'isobutene comme explique precedemment. On
ajoute ainsi a la charge ~raiche 44,2% en poids d'isobutane
(isobutane de dilution). Pour la simplification du tableau
II, on n'a pas tenu compte de l'isobutane de dilutlon dans
les resultats presentes~
La charge ~ue l'on traite, dans le present exemple,
etant deficitaire en isobutane, nécessite l'utilisation de
grandes quantités d'isobutane, un appoint d'isobutane (repré-
sentant 78% en poids, par rapport ~ la charge de la conduite
l) est introduit par la conduite l9.
Le bilan du procédé par rapport à la somme des 100%
de charge et des 44,2% d'isobutane de dilution, mais non tenu
compte de l'isobutane d'appoint nécessaire dans la reactio,n
d'alkylation tappoint arrivant par la conduite 16) s'etablit
ainsi comme suit, en poids:
- LPG 10 %
- Alkylat (ligne 15) 83l8%



- 12

~l~5~7~3

- Essence poly 42,1%
- Fuel-Oil 3,6~ ¦

- Produits de la
ligne 17 4,7%
Les essences obtenues possedent les NO suivants:
(RON: nombre d'octane Recherche; MON nombre d'oc-
tane Moteur)
RON RON éthylé MON MON éthylé
. Alkylat 95 10~,5 91,5 106,5
. Essence poly 102 105,5 85 88

. Mélange de l'alky- 97,6 107,9 89,6 100,~
lat et de l'essence
poly
Les NO du mélange montrent un effet de ~<synergie
entre les constituants du mélange puisque les NO théoriques
sont les suivants:
- RON:

95 x 83,8 + 102 x 42,1 = 96,34
83,8 + 42,1 83,8 ~ 42,1


- RON éthylé

108,5 x 83,8 + 105 5 x 42,1 _ = 107 50
83,8 + 42,1 83,8 + 42,1


- MON

91,5 x 83,8+ 85 x 42~1 = 89,32
83,8 + 42,1 83,8 + 42,1


- MON éthylé

106,5 x 83,8 + 88 x 42,1 = 100,32
83,8 + 42,1 83,8 ~ 42,1

I1 est donc intéressant de recueillir ensemble
l'alkylat et l'essence poly~ -
EXEMPLE_2:
Dans cet exemple, on traite une coupe C4 oléfinique
de cracking catalytique dans le meme équipement, sous les
memes conditions et avec les mêmes catalyseurs que dans

~s~

l'exemple precédent.
La composition en % poids de cette coupe C4 est
la suivante:
- isobutane 35
- n-butane 12
isobutene 16
- butene-l lO
- butenes-2 27
Dans le tableau III suivant, on indique la compo-
sition de l'effluent à la sortie de la zone d'h~dro-isomerisa-
tion ainsi que la composition de l'effluent a la sortie de
la zone de polymerisation.

Effluent d'isomérisation Effluent de pol~-
Tableau III mérisation
~ ~oids % ~oids
_ . _
isobutane 35 35
n-butane 12 12
isobutène 16 1,5
butene-l 3,7 3,3
butenes-2 33,3 30
essehce ~tpoly ~ - 16,~3
(C8~C12)

fuel-oil _ 1,4
. _
Après distillation de l'effluent de polymerisation,
on recueille (a) une fraction d'essence poly, ~b) une frac-
tion de fuel-oil et (c), en tête, la fraction C4 oléfinique
enrichie en but~nes-2, que l'on alkyle au moyen d'isobutane
avec un rapport iso c4/oléfine egal a 8, obtenu par un ajout
d'isobutane, mais dans le present exemple, cet ajout d'iso-
butane n'est necessaire que pour le demarrage car la coupe

contient largement la quantite d'isobutane necessaire pour
satisfaire la reaction d'alkylation (35% poids d'isobutane
pour 34,9% d'olefine). L,es autres conditions operatoires sont


- 14 -
~i '

L7 51

les memes que dans l'exemple 1.
Le bilan du procéde par rapport a la somme des
100% d~ charge et de 2,9% poids d'isobutane de dilution ajoute
a la charge fralche par la conduite 18,mais non tenu compte
de l'isobutane d'appoint necessaire dans la reaction d'alky-
lation, s'etablit comme suit en poids:
- LPG 12 %
- Alkylat 68,7~
Essence poly 16,7%
- Fuel-oil 1,4%

- Produit de la 4,1%
ligne 17: 1
Les essences obtenues possèdent les NO suivants: !
RON RON ethyle MON MON ethyle
-Alkylat 95 108,5 91,5 106,5
-Essence apoly 102 lC5,5 85 88

-Mélange de 96,6 108 90,5 103
l'alkylat et
de l'essence
poly


EXEMPLE 3 (comparatif)
On traite la charge de l'exemple 1 en n'utilisant
pas la zone 2 d'hydro-isomeration. Autrement dit, la charge
passe directement dans la zone 3 sans apport de l'hydrogène
nécessaire a l'hydro-isomerisation. Les autres conditions
opératoires restent inchangées. On donne ci-dessous le bilan
du procéde par rapport a la totalite de la charge (100%) et
des 44,2% d'iso-butane de dilution. ~n donne entre paren-
thèses les resultats de l'exemple 1:

- LPG 10 (10

- Alkylat 80,7 (83,8)
- Essence poly 42,1 (42,1)
- Fuel-Oil 3,7 ( 3,6)



- 15 -
~1

l~S~7~3

- Total produit 136,5 (139,5)
- Pertes 7,7 ( 4,7)
Nombre d'octane des produits obtenus (entre paren-
thèses, les NO obtenus à l'exemple 1):
RON RON éthylé MON MON éthylé
- Alkylat 92,5 (95~ 105,5 (108,5) 89,5 (91,5) 104,5 (106,5)
- Essence 102 (102) 105,5 ~105,5) 85 (85) 88 (88)
pol~
- Mélange
de l'alky-
lat et de
l'essence 95,5 (97,6) 105l5 (107,9) 88 (89,6) 99 (100,7)
poly~>
On note qu'ici les NO des mélanges sont moins bons
que les NO théoriques calculés dans l'exemple 1. D'ailleurs,
ici, il conviendrait d'hydrogéner l'essence poly~> afin d'en
améliorer les qualités.
EXEMPLE 4 (comparatif)
On traite la charge de l'exemple 2 en n'utilisant
pas la zone 2 d'hydro-isomérisation. Autrement dit, la charge
passe directement dans la zone 3. Les autres conditions
opératoires restent inchangées. On donne ci-dessous le bilan
du procédé par rapport a la totalité de la charge et des 2,9%
d'isobutane de dilution.
- LPG 12 tl2)
- Alk~lat 67 (68,7)
- Essence poly 17,1 (16,7)
- Fuel-Oil 1,5 ( 1,4)
- Total produit 97,6 (98,8)
Pertes 5,3 ( 4,1)
Les essences obtenues, utilisables comme carburants
pour automobile, possèdent les NO suivants (entre parentheses,
les NO obtenus dans l'exemple 2):


- 16 -

115~17~3

RONON eth~le MON MOM ethyle
-Alkylat 94 (95)107,5 (108,5) 91 (91,5) 106 1106,5)
-Essence 102 (102) 105,5 (105,5) 85 (85) 88 188)
~poly
-Melange
de l'alky-
lat et de
l'essence 95,5 (96,5) 107 (108) 90 (90,5) 102,5 (103)
poly
On peut noter en comparant les 4 exemples,
l'avantage du procede de la presente invention. On obtient
non seulement de meilleurs rendements ~n essences utilisables
comme carburants pour automobile, mais é~alement on obtient
des essences de meilleure qualite.




- 17 -
~1

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Forecasted Issue Date 1983-07-19
(22) Filed 1980-08-21
(45) Issued 1983-07-19
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Claims 1994-01-20 3 121
Abstract 1994-01-20 1 34
Cover Page 1994-01-20 1 17
Description 1994-01-20 17 688