Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
La présente i~vention concerne un p~rfectionnement
a la production de mercapto~2 éthanol~ parti~ de
l'oxyde d'éthylène et de l'hydroyene sulfure.
La fabrication du mercapto-ethanol a donné lieu
a d'assez nombreux travaux~ decrits dans plusieurs brevets.
En géneral, les rendements des procedes connus, par rapport
à l'oxyde d'ethyl~ne, ~arient entre environ 50 et 90 %, cette
dernière valeur etant difficile à atteindre; si -d'apxes
certains brevets- elle aurait pu 8tre obtenue ou quelque peu
depassée, ce fut au prix d'une pression élevee de l'H25
utilisé~ ou bien d'un temps de reaction fort prolongé. Ainsi,
selon la publication n 2 038 977 du brevet français (sAsF)~
partir des reacti~s a l~état liquide, en presence de thiodi-
glycol, grâce a des pressions élevées de 25 a 90 atm. on
atteint le rendement de 90 %. D'apres le brevet allemand
n 1 221 217 (Rohm et Hass) on obtiendrait jusqu'a 92,4 ~
en travaillant avec des réactifs gazeux, sous la pression
atmosphérique, en prolongeant pendant plusieurs heures le
contact entre les matieres réagissantes et le thiodiglycol
présent, et encore a condition de soustraire le produit de la
réaction, au fur et à mesure de sa formation~ afin qwe sa
teneur dans le milieu ne dépasse pas 20 %. Sans ces mesures
spéciales, si l'on travaille avec des réactifs gazeux, même
avec un large excès de H2S, comme décrit dans le brevet
britannique 585 655 (WOODWARD?, les rendements ne dépassent
pas 64 ~ à moins d'utiliser une résine échangeuse d'ions,
comme l'a fait la SNPA (brevet français n l 359 678), ce qui
a permis d'attein~re 75 %.
Il en résulte que, pour dépasser le rendement de 90 %
on est obligé d'appliquer des moyens qwi font renchérir ou/et
compliquer la réalisation industrielle en question.
La présente invention permet d'éviter une telle
` 1 ~
situatlon: el~e rend pos~ible l'obten~io~ de ~e~c~pto e~h~ol
avec d'excellents rend~en~s par rapport ~ ~'oxy~le d'éthylène,
dans des conditions de pression, débits, proportion~ de
reactifs, temperature, etc... convenant par~altemenk ~ u~e
exploitation industrielle, économique. Le procede, perfec-
tlonné sulvant l'inventlon, condult a un taux de transformation
de l'oxyde d'éthylène de 100 ~, et a une sélectivi~é en
mercapto-2 ethanol-2 de 95 à 97 % par rapport ~ cet oxyde.
; Le procede sulvant l'invention reside en une
combinaison tres spéciale, imprévue, des différents paramètres
de la réaction du H2C-CH2 avec H2S. Il est caracterise, en
o
premier lieuJ par l'introduction de l'hydrogène sulfure gazeux
; dans de l'oxyde d~ethyl~ne liquide, alors que la technique
anterieure utilisait toujours ces deux reactifs dans le même
etat, gazeux, liquide ou dissous.
Une autre caracteristique J corollaire de la prece-
dente, consiste à operer dans une marge de pressions bien
determinées, assez etroite, à savoir de 5 à 15 bars, et de
préférence entre 8 et 12 bars, alors que l'art anterieur
utilisait la pression atmospherique, ou bien plus de 24
bars nécessaire pour maintenir a l'état liquide a la fois
H2S et (CH2)2O.
Or~, la marge spécifique de 5 à 15 bars suivant
l'invention est déterminée par la condition voulue d'avoir
lloxyde d'éthylène liquide, mais l'H2S à l~état gazeux, dans
les limites de temperature de la reactionr soit entre 30 et
70C, et de preference vers 50 a 60C.
: Tout comme dans des procédés connus, dans celui de
l'in,vention les réacti~s sont en contact avec un catalyseur
ou/et diluant, pendant la réaction. On utilise notamment
le thiodiglycol, c'est-à-dire le sulfure d'hydroxy-2 éthyle,
catalyseur e~ ~ la ~ois ~iluant connu, qui co~ti~ue d'ailleuxs
un sous-produit de la fabrica~io~ du ~ercapto~éthanol. ~'in~
vention peut e~aleme~t 8tre réalisée en presence d'un cataly-
seur forme par une resine echangeuse d'ions, comme décrit dans
le brevet français n 1 359 678 de la ~ociete Nationa~e des
Petroles d'Aquitaine.
Bien que la teneur en thiodiglycol HOCH2CH2-S-CH2CH20H
dans le melange reactlonnel, dans la production du mercapto-
ethanol HS-CH2CH2OH ne soit pas critique~ il est preférable
qu'elle constitue 18 a 40 ~ en poids de ce mélange, et surtout
25 a 32 %. Exprimée par rapport à l'oxyde d'éthyl~ne/ en moles,
cette concentration en thiodiglycol est de preférence d'en-
viron 0,2 a 0,4 mole de ce dernier par mole de (CH2)2O, et
mieux, environ 0,3 mole.
Il nlest pas utile d'employer un fort exces de H2S
par rapport a (CH2)20, comme cela se fait dans certains
procédés anterieurs; on a cependant avantage à regler l'arrivee
de H2S pour en avoir 1 à 1~3 mole, et de preférence environ
1,2 mole, par mole d'oxyde d~éthylene.
Un avantage supplémentaire de l'invention réside en
ce que celle-ci permet d'employer l'hydrogène sulfuré sous
la forme de certains melanges industriels, comme par exemple
celui des raffineries ou le gaz, appele gaz acide~>, est
acco~pagne de C02.
Suivant la temperature et la pression choisies,
la durée de la réaction varie géneralement entre 15 et 120
minutes, mais elle esk de préférence de 30 a 60 minutes.
Etant donné la haute sélectivité de la conversion
en mercapto-éthanol par rapport a l'oxyde dléthylène, et le
fait que très peu de produits secondaires se forment à côté
du thiodiglycol, dans le procédé de l'invention, ce composé
peut etre recycle tel quel~ comme catalyseur, sans necessite
: -3-
.
~6~
de purification préalable.
Bien que différents appareils usuel~ pulss~nt
convenir à la réalisation du procédé de l'in~ention, Voici,
titre d'exemple non li~itatif, un type d'appareil partl-
culièrement approprié a ce travail 7 Le réacteur utilisé est
tubulaire et forme une colonne remplie dlanneaux de Raschig;
il est entouré d~une double enveloppe, destinée ~ assurer
une isothermicité convenable réactionnel. Le réacteur
fonctionne à co-courant: dans Sa partie inférieure on injecte
l'oxyde d'éthylène et le thiodiglycol liquides, en meme temps
que l'on y insouffle de l'hydrogene sulfuré gazeux. Du haut
du réacteur on fait écouler vers l'extérieur, en continu,
le produit de la réac~ion. Cet effluent est ensuite soumis
à une distillation pour séparer le mercapto-2 ethanol-l formé,
à la manière connue en soi.
Le temps de passage du mélange réactionnel dans
le réacteur, est -bien entendu- la durée de la réaction, qui
se range, de préférence, entre 30 et 60 minutes.
L'exemple ci-après illustre non limitativement
l'invention décrite.
EXEMPLE
Dans un réacteur tubulalre de 700 ml de CApacité
utile, placé verticalement, on introduit les réactifs par
en bas, en continu.
Les débits horaires en moles de ces réactifs sont:
- 3 pour l'oxyde d'~éthylène ~ l'état liquide,
- 0,82 de thiodiglycol liquide et
- 3,6 d'hydrogène sulfuré, gazeux.
Il y a, ainsi, 11,1 moles de catalyseur-dlluant,
thiodiglycol, dans 100 moles de mélange, ce qui correspond
a 2~3,2 % en poids. ha pression dans le réacteur est maintenue
constante à 10 bars. La température du milieu réactionnel est
--4--
.~ Q~5;
réglée a 50Q-55C. Ce méla~ge Séjourne .~ heure dan~ le
réacteurr c'est-a-dire que les produ.its, iniectés au kas dU
tube, sortent transformés, en haut de celui-ci, 1 heure plus
tard~
On constate que l'effluent, recueilli en haut du
réacteur, est exempt d'oxyde dlethylene: le taux de conversion
de cet oxyde est donc de 100 %. L'effluent sortant comprend
226 g de mercapto-2.éthanol-l, ce qui correspond a une sélec-
tivi~é de 97 % par rapport ~ lqoxyde d'éthylene, ou rendement
sur cet oxyde.
La quantité de thiodiglycol 7 formé en meme temps, ne
dépasse pas 6 ~, clest-a-dire qu'elle reste inférieure à 3 %
de l'oxyde d'éthylen~ consommé.
Ces résultats se comparent avantageusement ~ ceux
de l'art antérieur, o~ le maximum de rendement n'a pas dépassé
92,4 ~ (brevet allemand n 1 221 217 - exemple 1?, tandis
que la formation de thiodiglycol s'élève a 10 % de l'oxyde
d~éthylène mis en oeuvre (brevet fransais publ. n 2 038 977,
page 4~ ligne 4).
