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Patent 1166823 Summary

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Claims and Abstract availability

Any discrepancies in the text and image of the Claims and Abstract are due to differing posting times. Text of the Claims and Abstract are posted:

  • At the time the application is open to public inspection;
  • At the time of issue of the patent (grant).
(12) Patent: (11) CA 1166823
(21) Application Number: 390156
(54) English Title: PROCESS FOR MANUFACTURING SULFUR FROM H.SUB.2S, SO.SUB.2 AND H.SUB.2 AND/OR CO CONTAINING GAS WITH IMPROVED ENERGY RECOVERING
(54) French Title: PROCEDE POUR LA PRODUCTION DE SOUFRE AVEC RECUPERATION AMELIOREE D'ENERGIE A PARTIR D'UN GAZ RENFERMANT H.SUB.2S, SO.SUB.2, ET H.SUB.2 ET/OU CO
Status: Expired
Bibliographic Data
(52) Canadian Patent Classification (CPC):
  • 23/330
(51) International Patent Classification (IPC):
  • C01B 17/04 (2006.01)
(72) Inventors :
  • KVASNIKOFF, GEORGES (France)
  • VOIRIN, ROBERT (France)
(73) Owners :
  • SOCIETE NATIONALE ELF AQUITAINE (Not Available)
(71) Applicants :
(74) Agent: ROBIC, ROBIC & ASSOCIES/ASSOCIATES
(74) Associate agent:
(45) Issued: 1984-05-08
(22) Filed Date: 1981-11-16
Availability of licence: N/A
(25) Language of filing: French

Patent Cooperation Treaty (PCT): No

(30) Application Priority Data:
Application No. Country/Territory Date
80 24324 France 1980-11-17

Abstracts

French Abstract



PRECIS DE LA DIVULGATION:

Perfectionnement au procédé de production de soufre
à partir d'un gaz renfermant H2S, SO2, H2 et/ou CO, dans lequel
on fait passer le gaz à travers un catalyseur CLAUS dans un
étage catalytique primaire opérant entre 200 et 460°C pour
former du soufre, puis on condense le soufre contenu dans
le mélange réactionnel issu de cet étage par échange indirect
de chaleur avec de l'eau avec production de vapeur. Le
perfectionnement consiste à constituer au moins le dernier
huitième du catalyseur dans cet étage par une masse composite
formée d'un oxyde réfractaire sur lequel est fixé un composé
de métal de transition, par exemple Co et/ou Mo, et à mettre
en contact le gaz avec cette masse composite entre 300 et 460°C
pour oxyder H2 et CO. On recupère l'énergie résultant de
cette oxydation sous la forme d'une quantité supplémentaire
de vapeur lors de la condensation du soufre.

Claims

Note: Claims are shown in the official language in which they were submitted.


Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles
un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué,
sont définies comme il suit:


1. Perfectionnement au procédé pour la production
de soufre, avec récupération améliorée d'énergie, à partir
d'un gaz renfermant H2S et SO2, et, en outre, au moins un
composé choisi parmi H2 et CO, dans lequel on fait passer ledit
gaz à travers un catalyseur CLAUS contenu dans un étage cata-
lytique primaire opérant entre 200°C et 460°C pour former du
soufre par réaction de SO2 sur H2S, puis on soumet le mélange
réactionnel issu dudit étage à un échange de chaleur indirect
avec de l'eau pour condenser le soufre contenu dans ledit
mélange avec production de vapeur d'eau, ledit perfectionnement
se caractérisant en ce qu'au moins le dernier huitième du
catalyseur rencontré par le gaz passant dans l'étage catalytique
primaire consiste en une masse catalytique composite formée
d'un support en oxyde réfractaire, favorisant la réaction de
CLAUS, sur lequel est fixé au moins un composé de métal de
transition, et en ce que la mise en contact du gaz avec la
masse catalytique composite est réalisée à une température
supérieure à 300°C de manière à réaliser l'oxydation de
l'hydrogène et du CO.


2. Perfectionnement suivant la revendication 1,
caractérisé en ce que la masse catalytique composite représente
la totalité du catalyseur contenu dans l'étage catalytique
primaire.


3. Perfectionnement suivant la revendication 1,
caractérisé en ce que la masse catalytique composite ne repré-
sente pas plus de 60% de la quantité globale de catalyseur
dans l'étage catalytique primaire.

17


4. Perfectionnement suivant la revendication 1 ou 3,
caractérisé en ce que le gaz renfermant H2S, SO2, H2 et/ou CO,
traverse tout d'abord un catalyseur CLAUS classique, disposé
dans un premier réacteur catalytique, puis la masse catalytique
composite, placée dans un deuxième réacteur catalytique disposé
à la suite du premier réacteur, l'ensemble desdits premier et
deuxième réacteurs constituant l'étage catalytique primaire.


5. Perfectionnement suivant la revendication 1 ou 3,
caractérisé en ce que le gaz renfermant H2S, SO2, H2 et/ou CO,
traverse tout d'abord un catalyseur CLAUS classique puis la
masse catalytique composite, ladite masse catalytique composite
étant disposée à la suite et contre le catalyseur CLAUS dans
un même réacteur constituant l'étage catalytique primaire.


6. Perfectionnement suivant la revendication 1 ou 3,
caractérisé en ce que le rapport en poids de la quantité de
catalyseur CLAUS classique à la quantité de masse catalytique
composite est compris entre 1:1 et 8:1.


7. Perfectionnement suivant la revendication 1 ou 3,
caractérisé en ce que le rapport en poids de la quantité de
catalyseur CLAUS classique à la quantité de masse catalytique
composite est compris entre 1:1 et 4:1.


8. Perfectionnement suivant la revendication 1, 2
ou 3, caractérisé en ce que le temps de contact du gaz renfer-
mant H2S, SO2, H2 et/ou CO avec la masse catalytique composite
est compris entre 0,5 et 8 secondes.


9. Perfectionnement suivant la revendication 1 ou 3,
caractérisé en ce que les temps de contact tc et tm du gas
renfermant H2S, SO2, H2 et/ou CO d'une part avec le catalyseur
CLAUS classique et d'autre part avec la masse catalytique com-

18

posite sont compris entre 1,5 et 8 secondes pour tc et 0,5
et 3 secondes pour tm et tels que le rapport tc:tm soit com-
pris entre 1:1 et 8:1.

10. Perfectionnement suivant la revendication 1 ou 3,
caractérisé en ce que les temps de contact tc et tm du gaz
renfermant H2S, SO2, H2 et/ou CO d'une part avec le catalyseur
CLAUS classique et d'autre part avec la masse catalytique com-
posite sont compris entre 1,5 et 8 secondes pour tc et 0,5 et
3 secondes pour tm et tels que le rapport tc:tm soit compris
entre 1:1 et 4:1.


11. Perfectionnement suivant la revendication 1, 2 ou 3,
caractérisé en ce que la masse catalytique composite possède
un support choisi dans le groupe formé par les alumines, la
bauxite, les oxydes de titane ou de zirconium, les silices, les
zéolithes et les mélanges de tels produits.


12. Perfectionnement suivant la revendication 1, 2 ou 3,
caractérisé en ce que le composé de métal de transition présent
sur le support de la masse catalytique composite est choisi
parmi les composés des métaux de transition des groupes I, II, V,
VI, VIII de la Classification Périodique des Eléments.


13. Perfectionnement suivant la revendication 1, 2 ou 3,
caractérisé en ce que le composé de métal de transition présent
sur le support de la masse catalytique composite est choisi
parmi les composés de cobalt, de molybdène, de tungstène, de
vanadium, de chrome ou de nickel.

14. Perfectionnement suivant la revendication 1, 2 ou 3,
caractérisé en ce que la masse catalytique composite consiste
en un support choisi parmi les alumines, les oxydes de titane,
et les mélanges de tels oxydes, sur lequel est déposé un

19

composé de cobalt et/ou un composé de molybdène.

15. Perfectionnement suivant la revendication 1, 2 ou 3
caractérisé en ce que la masse catalytique composite renferme une
quantité de métal de transition correspondant à 0,3 à 20%
en poids de métal par rapport au poids de la masse catalytique
composite calcinée.


16. Perfectionnement suivant la revendication 1, 2 ou 3,
caractérisé en ce que la masse catalytique composite renferme
une quantité de métal de transition correspondant à 0,5 à 15%
en poids de métal par rapport au poids de la masse catalytique
composite calcinée.


17. Perfectionnement suivant la revendication 1, 2 ou 3,
caractérisé en ce que le gaz renfermant H2S et SO2, et H2 et/ou
CO a une teneur en H2 et/ou CO comprise entre 0,3 et 10% en
volume.


18. Perfectionnement suivant la revendication 1, 2 ou 3,
caractérisé en ce que le gaz renfermant H2S et SO2, et H2 et/ou
CO a une teneur en H2 et/ou CO comprise entre 0,5 et 6% en
volume.


19. Perfectionnement suivant la revendication 1, carac-
térisé en ce que le gas renfermant H2S, SO2, H2 et/ou CO est
celui qui est issu de l'étage de réaction thermique d'une unité
à soufre CLAUS, dans lequel on injecte un gaz renfermant H2S
comme seul composé soufré et l'on soumet ledit H2S à une com-
bustion ménagée, à une température comprise entre 1.000 et
1.550°C, au moyen d'un défaut contrôlé d'air, et l'on soumet les
effluents de la combustion à un échange indirect de la chaleur
avec de l'eau pour condenser le soufre qu'ils contiennent.


20. Perfectionnement suivant la revendication 1, cara-
térisé en ce que l'effluent gazeux, qui est issu de l'étage
catalytique primaire et a été traité pour condenser et séparer
le soufre qu'il contient avec production concomitante de vapeur
d'eau, est amené à passer dans au moins un étage catalytique
supplémentaire renfermant un catalyseur CLAUS classique et
opérant à des températures comprises entre le point de rosée du
soufre et 300°C, et inférieures aux températures régnant dans
l'étage catalytique primaire, et les gaz résiduaires sortant
dudit étage catalytique supplémentaire sont traités pour conden-
ser et séparer le soufre qu'ils contiennent, puis soumis à une
incinération.


21. Perfectionnement suivant la revendication 1, carac-
térisé en ce que l'effluent gazeux, qui est issu de l'étage
catalytique primaire et a été traité pour condenser et séparer
le soufre qu'il contient avec production concomitante de vapeur
d'eau, est amenée à passer dans plusieurs étages catalytiques
supplémentaires disposés en série et opérant chacun à des
températures comprises entre le point de rosée du soufre et
300°C, et les gaz issus de chacun desdits étages sont traités,
pour condenser et séparer le soufre qu'ils contiennent, puis
réchauffés à la température appropriée pour être injectés dans
l'étage catalytique supplémentaire suivant, les gaz résiduaires
sortant du dernier étage catalytique étant soumis à une incinéra-
tion après séparation du soufre qu'ils contiennent.


22. Perfectionnement suivant la revendication 19,
caractérisé en ce que le défaut contrôlé d'air utilisé pour
la combustion ménagée de l'H2S dans la zone de réaction thermi-
que est tel que le rapport molaire H2S:SO2 dans les gaz résiduai-
res issus du dernier étage catalytique soit égal à 2:1.

21


23. Perfectionnement suivant la revendication 19, 20 ou
21, caractérisé en ce qu'avant d'être soumis a l'incinération
les gaz résiduaires issus de l'étage catalytique supplémentaire
unique ou du dernier étage catalytique supplémentaire lorsque
plusieurs de ces étages sont utilises, sont amenés a passer
dans un étage complémentaire d'épuration après avoir été
traites pour séparer le soufre qu'ils contiennent.
24. Perfectionnement suivant la revendication 1, 2 ou 3,
caractérisé en ce que la partie de l'étage catalytique primaire
renfermant la masse catalytique composite travaille à des tem-
pératures comprises entre 300 et 460°C.
25. Perfectionnement suivant la revendication 1, 2 ou 3,
caractérisé en ce que la partie de l'étage catalytique primaire
renfermant la masse catalytique composite travaille à des tem-
pératures comprises entre 320 et 430°C.
26. Perfectionnement suivant la revendication 3, carac-
térisé en ce que la partie de l'étage catalytique primaire renfer-
mant le catalyseur CLAUS classique travaille à des températures
comprises entre 200 et 460°C et suffisantes pour que le gaz
renfermant H2S, SO2, H2 et/ou CO atteigne la masse catalytique
composite avec une température entre 300 et 460°C.
27. Perfectionnement suivant la revendication 3, carac-
térisé en ce que la partie de l'étage catalytique primaire ren-
fermant le catalyseur CLAUS classique travaille à des températures
comprises entre 200 et 460°C et suffisantes pour que le gaz
renfermant H2S, SO2, H2 et/ou CO atteigne la masse catalytique
composite avec une température entre 320 et 430°C.

22

Description

Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.


I ~ 66~i23

L'inven-tion a trait a un perfectionnement au procéde
pour la production de soufre avec recuperation amelioree
d'energie à partir d'un gaz renfermant H2S et SO2, et au moins
un compose choisi parmi H2 et CO.
La preparation du soufre par le procede CLAUS à
partir d'un gaz renfermant de l'hydrogène sulfure est bien
connue dans l'industrie. Elle consiste en une oxydation
menagee de l'hydrogène sulfure par l'oxygène ou l'air, ladite
oxydation etant prolongee au contact d'un catalyseur. Le gaz
renfermant de l'hydrogene sulfure, encore appele gaz acide,
est amene dans un etage de reaction thermique dans lequel
un tiers de l'hydrogene sulfure est t ansforme en SO2 en
presence d'oxygène ou d'air et une certaine quantite de soufre
est formee. Le melange gazeux reactionnel issu de l'etage de
reaction thermique est ensuite soumis à un refroidissement
indirect permettant de recuperer les calories qu'il contient
en produisant de la vapeur, et ledit melange refroidi est dirige
vers un etage de condensation dans lequel le soufre contenu dans
le melange gazeux est separe par condensation. Pour pousser
plus loin la production de souEre, qui a ce stade est encore
très incomplètc, le melange gazcux issu de l'etage de conden-
sation est rechauEfe pu:Ls amene a un ou plusieurs etages de
reaction catalytique renfermant un catalyseur approprie, dit
catalyseur CLAUS, au contact duquel SO2 reagit avec H2S pour
former une llouvelle quantite de soufre. La conversion cata-
lytique necessite generalement une pluralite d'etages cataly-
tiques en serie, a savoir un etage catalytique primaire, operant
a des temperatures comprises entre 200C et 460~C, suivi d'un
ou plusieurs etages catalytiques operant a des temperatures
comprises entre le point de rosee du soufre et 300C et genera-
lement inferieures aux temperatures regnant dans l'etage

catalytique primaire, chaque etage catalytique etant precede


i 3 ~'23

d'un réchauffeur pour le melange gazeux a traiter et suivi
d'une zone de condensation dans laquelle le soufre formé est
séparé. Les gaz residuaires issus du dernier etage de reaction
catalytique, qui renferment encorc de faibles quantites de
composes sulfures tels que SO2, H2S, CS2, COS, soufre vapeur
et/ou vésiculaire, passent éventuellement dans un étage
d'epuration, par exemple une zone catalytique additionnelle
renfermant un catalyseur de type CLAUS ou autre opérant à des
températures inferieures au point de rosee du soufre et soumise
périodiquement à une régénération, ledit étage d'epuration
retenant encore une forte proportion des composes soufres
presents dans lesdits gaz residuaires, puis les gaz residuaires
epures sont diriges vers un etage d'incineration pour etre
ensuite rejetes a l'atmosphere.
Le gaz acide amene a l'etage de reaction thermique
renferme, en plus de l'H2S, du CO2 et eventuellement des hydro-
carbures. Dans l'etage de reaction thermique, qui opère à
des temperatures elevees de l'ordre de 1.000C et 1.550C,
l'hydrogène sul:Eure fait non seulemcnt l'objet d'une combustion
ménagee en SO2, cc dernier reagissant avec II2S pour former une
certaine quantite de soufre, mais se dissocie egalement ther-
miquement en soufre et hydrogene, cette dissociation, et par
suite la quantite d'hydrogène formee, augmentant avec la
temperature. Cet hydrogene libere reagit en outre sur le CO2,
present dans le gaz acide renfermant H2S ou produit dans l'etage
de reaction thermique par combustion des hydrocarbures pouvant
etre contenus dans le gaz acide, avec formation de CO et d'eau.
Le melange gazeux reactionnel provenant de l'etage de reaction
thermique renferme donc une certaine proportion d'hydrogène
et de CO. Ces composes traversent les divers etages catalytiques
sans subir de transformation et ne sont que faiblement oxydes

dans l'etage d'i.ncineration thermique, voire meme pas du tout


~ ~ 6~3

si l'incineration est effectuee a des temperatures inferieures
a ~00C. Ainsi pour une unite CLAUS produisant 1.000 tonnes
de soufre par jour suivant le procede precite à partir d'un
gaz acide renfermant 81% en volume d'H2S, 1% d'hydrocarbures,
et le reste de CO2, les fumees evacuees ~ l'atmosphère, après
incineration des gaz residuaires issus du ou des etages de
reaction catalytique ou de l'etage subsequent d'epuration
s'il existe, renferment par heure environ 3.100 Nm3 d'hydrogène
et 780 Nm3 de CO, ce qui correspond a une energie calorifique
perdue d'environ 40 x 10 joules par heure.
La presente invention propose un perfectionnement
au procede de production de soufre à partir d'un gaz renfermant
H2S et SO2, et au moins un compose choisi parmi H2 et CO, et en
particulier a partir d'un melange gazeux obtenu en effectuant
l'oxydation menagee, à temperature elevee de l'ordre de 1.000C
à 1.550C, d'un gaz renfermant H2S, qui permet, sans perturber
la reaction CLAUS de production de soufre a partir de H2S et
S2 et sans i.nvestissements importants, d'assurer une oxydation
notable des composés 1l2 et CO lors de la phase pri.maire de
react.ion catalytique e-t de recuperer un complement d'energie
correspondant a l'cnergie li.beree par cette oxydation, la
recuperation d'energi.e etallt real:Lsec sous la forme d'une
production supplementaire de vapeur lors de la condensation
du soufre présente dans les gaz issus de l'etage catalytique.
Le perfecti.onnement suivant l'invention au procede
pour la production de soufre avec recuperation amelioree
d'energie a partir d'un gaz renfermant H2S et SO2 et, en
outre, au moins un compose choisi parmi H2 et CO, dans lequel
on fait passer ledit gaz a travers un catalyseur CLAUS contenu
dans un etage catalytique primaire operant entre 200C et 460C
pour former du soufre par réaction d'H2S sur SO2, puis on soumet
le melange reactionnel issu dudit etage a un echange de chaleur

~ ~ ~6~23

indirect avec de l'eau pour condenser le soufre con-tenu dans
ledit melange avec production de vapeur d'eau, se caracterise
en ce qu'au moins le dernier huitième du catalyseur rencontre
par le gaz passant dans l'étage catalytique primaire consiste
en une masse catalytique composite formée d'un support en oxyde
réfractaire favori,sant la réaction de CLAUS sur lequel est
fixe au moins un compose de metal de transition, et en ce que
la mise en contact du gaz avec la masse catalytique composite
est realisée a une température superieure à 30~C, de manière
à realiser l'oxydation de l'hydrogène et du CO.
La quantite de masse catalytique composite presente
dans l'etage catalytique primaire peut aller du huitieme à la
totalite de la quantite globale de catalyseur contenu dans
ledit etage. Toutefois pour des raisons economiques, la
quantite de masse catalytique composite ne represente pas
plus de 60~ de la quantite globale de catalyseur utilise dans
l'etage catalytique primaire.
Suivant une forme particulière de mise en oeuvre de
l'invention, le gaz renfermant H2S, SO2, et H2 et/ou CO,
traverse tout d'abord un catalyseur CLAUS classique dispose
dans un premler reacteur catalytique puis l.a masse catalytique
composite placee dans un deuxième reacteur catalytique dispose
à la suite du premier reacteur, l'ensemble desdits premier et
deuxième reacteurs constituant l'etage catalytique primaire.
Suivant une autre forme particulière de mise en
oeuvre de l'invention, le gaz renfermant H2S, SO2, et H2 et/ou
CO, traverse tout d'abord un catalyseur CLAUS classique puis
la masse catalytique composite, ladite masse catalytique
composite etant disposee à la suite et contre le catalyseur
CLAUS classique dans un même reacteur constituant l'etage
catalytique primaire.

Dans l'une ou l'autre de ces formes particulières

~ 1 66~3~3

de mise en oeuvre, le rapport en poids de la quantité de
catalyseur CLAUS classique a la quantite de la masse catalytique
composite est compris avantageusement entre 1:1 et 8:1, et
se situe de preférence entre 1:1 et 4:1.
Le temps de contact du gaz renfermant H2S, SO2, et
H2 et/ou CO avec la masse catalytique composite, qui depend
du volume de la masse catalytique traversee par ledit gaz
et donc de la quantite de masse catalytique composite présente
dans lletage catalytique primaire, et egalement du debit de
gaz à travers ladite masse, peut varier assez largement suivant
que la masse catalytique composite a essentiellement pour
fonction de catalyser l'oxydation ou la transformation des
composes H2 et CO ou qu'elle doit egalement jouer une part
active comme catalyseur CLAUS pour la reaction de SO2 sur H2S.
Des temps de contact compris entre 0,5 et 8 secondes donnent
generalement satisfaction.
Dans le cas des mises en oeuvre particulières precitees
pour lesquelles le gaz renfermant 112S, SO2, 112 et/ou CO traverse
d'abord un catalyseur CL~US classique avant de traverser la
masse catalytique composite, les temps de contact tc e-t tm
dudit gaz d'une part avec le catalyseur Cl.AUS classique et
d'autre part avec la masse catalytique composite sont plus
particulierement compris entre 1,5 et 8 secondes pour tc et
0,5 et 3 secondes pour tm et tels que le rapport tc: tm se
situe entre 1:1 et 8:1 et de preférence entre 1:1 et 4:1.
Ces valeurs des temps de contact sont données pour des condi-
tions standards de pression et de temperature.
Dans le cadre de l'invention, on entend par catalyseur
CLAUS classique, tout catalyseur habituellement utilise pour
promouvoir la reaction de CLAUS de formation de soufre par
reaction de SO2 sur H2S. Conviennent tout particulièrement

a cet effet les catalyseurs CLAUS c~oisis dans le groupe forme


1 ~ 6~j23

par les alumines, la bauxite, les oxydes de titane ou de zir-
conium et notamment TiO2 et ZrO2, les silices, les zéolithes
naturelles ou synthétiques, et les melanges de tels produits.
Comme indiqué precedemment la masse catalytique
composite est constituee par un support d'oxyde réfractaire
favorisant la reaction CLAUS sur lequel est fixe au moins un
compose de metal de transition. Le support de ladite masse
catalytique peut être choisi notamment dans le groupe precite
des catalyseurs CLAUS classiques, c'est-a-dire parmi les
alumines, la bauxite, les oxydes de titane ou de zirconium, la
silice, les zeolithes, et les melan~es de tels produits. Le
ou les composes de metal de transition presents sur ledit sup-
port sont choisis avantageusement parmi les composes, notamment
oxydes, sulfures, sels d'acides mineraux ou organiques comme
par exemple sulfates, nitrates, phosphates, acetates, des
metaux de transition des groupes I, II, V, VI et VIII de la
Classification Periodique des Eléments, lesdits composés étant
plus particulierement des composés de cobalt, molybdene,
tungstene, vanadium, chrome ou nickcl.
Des masses catalytiques composites préférées sont
celles consistant en un support choisi parmi les alumines,
les oxydes de titane, et les melanges de tels oxydes, sur
lequel est déposé un composé de cobalt et/ou un composé de
molybdene.
La masse catalytique composite renferme une quantité
du composé de métal de transition correspondant à 0,3 a 20%,
et de preference 0,5 a 15% en poids de metal par rapport au
poids de la masse catalytique composite calcinee.
Le gaz renfermant H2S, SO2, et H2 et/ou CO, que
l'on traite suivant l'invention, peut avoir une teneur en H2
et/ou CO variant dans des limites assez larges. Ladite teneur
peut être comprise entre 0,3 et 10%, et elle se situe de pre-



férence entre 0,5 et 6% en volume. Par teneur en H2 et/OU CO>~
du gaz precite, on entend la teneur en H2 ou en CO lorsqu'un
seul de ces deux composes est present dans ledit gaz ou la
teneur globale en H2 et CO lorsque ces deux composes sont
contenus dans le gaz.
Le gaz traite suivant l'invention, qui contient H2S,
SO2, H2 et/ou CO, peut avoir des originesvariees. En parti-
culier, un tel gaz peut être celui qui est issu de l'etage
de reaction thermique d'une unite a soufre CLAUS, dans lequel
on injecte un gaz renfermant H2S comme seul composé soufré
et l'on soumet ledit H2S à une combustion ménagée, a une tempe-
rature comprise entre 1.000 et 1.550C, au moyen d'un défaut
contrôle d'air pour produire du soufre et obtenir un rapport
molaire H2S:SO2 ayant une valeur convenable, notamment egal
a environ 2:1, dans les effluents dudit etage, et on refroidit
lesdits effluents par echange indirect de chaleur avec de
l'eau pour condenser le soufre qu'ils contiennent avec produc-
tion de vapeur d'eau. Le gaz constitue par les effluents
debarrasses du souEre forme le gaz renfermant H2S, SO2, H2
et/ou CO, qui apres avoir ete rechauffe a une temperature
appropriee est introduit dans ]'etage catalytique primalre.
Suivant l'invention, la partie de l'etage catalytique
primaire renfermant la masse catalytique composite, op~re a
des temperatures comprises entre 300 et 460C, lesdites tempe-
ratures etant choisies plus particulièrement entre 320C et
430C. La partie de l'etage catalytique primaire contenant
le catalyseur CLAUS classique opère à des temperatures, qui
sont comprises entre 200 et 460C et suffisantes pour que le
gaz renfermant H2S, SO2, H2 et/ou CO quittant le catalyseur
CLAUS classique pour entrer en contact avec la masse catalytique
composite ait une temperature entre 300 et 460C et avanta-

geusement entre 320 et 430C. Pour etablir les temperatures


6 ~ 2 ~

appropriees dans la partie de l'etage catalytique primaire
renfermant le catalyseur CLAUS classique, le gaz renfermant
H2S, SO2, H2 et/ou CO est amené au contact dudit catalyseur
Cl,AUS avec une temperature comprise entre 200 et 460C et
telle que, compte tenu des calories degagees par la reaction
de SO2 sur H2S au contact du catalyseur CLAUS classique,
ledit gaz possède une temperature comprise entre 300 et 460C,
et plus particulierement situee entre 320 et 430C lorsqu'il
entre en contact avec la masse catalytique composite. En
particulier le gaz renfermant H2S, SO2, H2 et/ou CO amene au
contact du catalyseur CLAUS classique possède une temperature
allant de 250 à ~30C et d'autant plus elevee dans cet inter-
valle que les teneurs du gaz en H2S et SO2 sont plus faibles
En effet, la contribution au maintien des temperatures apportee
par les calories resultant de la reaction de SO2 sur H2S est
d'autant moins importante que les teneurs en H2S et SO2 sont
plus faibles.
L'effluent gazeux, qui est issu de l'etage catalytique
primaire et a ete traite pour condenser et separer le soufre
qu'il contient avec production concomitante de vapeur d'eau,
peut être amene a passer dans au moins un etage catalytique
supplementaire renEermant un catalyseur CL~US et opérant à
des temperatures comprises entre le point de rosee du soufre
et 300C et inferieures aux temperatures regnant dans l'etage
catalytique primaire, dans un but de produire de nouvelles
quantites de soufre, et les gaz sortant dudit etage catalytique
supplemen~aire sont traites pour condenser et separer le soufre
qu'ils contiennent, notamment par echange indirect de chaleur
avec de l'eau et production de vapeur, et ensuite soumis à
une incineration en presence d'une quantite suffisante d'un
gaz contenant de l'oxygene libre, notamment en presence d'air,

dans le but de transformer en SO2 tous les composes soufres


~ ~ 6~i~ 2 .^,
restant dans les gaz residuaires issus de l'etage catalytique
supplementaire avant de rejeter lesdits gaz à l'atmosphère.
Lorsque plusieurs etages catalytiques supplementaires sont
utilises, ceux-ci sont disposes en serie et les gaz issus de
chacun desdits etages sont traites, par exemple comme indique
plus haut, pour condenser et separer le soufre qu'ils contien-
nent puis les gaz ainsi traites sont rechauffes à la tempera-
ture appropriee comprise entre le point de rosee du soufre et
300C pour être ensuite injectes dans l'etage catalytique
supplemenatire suivant, les gaz residuaires sortant du dernier
etage catalytique etant soumis a une incineration, après sepa-
ration du soufre qu'ils renferment.
Avant d'être soumis a l'incineration les gaz resi-
duaires issus de l'etage catalytique supplementaire unique
ou du dernier etage catalytique supplementaire lorsque plusieurs
de ces etages sont utilises, peuvent être amenes, après avoir
ete traites comme indique ci-dessus pour en separer le soufre,
à passer dans un etage complementaire d'epuration pour reduire
davantage leur teneur en composes soufres. L'etage comple-

mentaire d'epuration peut consister par exemple en une zonecatalytique additionnelle renfermant un catalyseur CLAUS qui
travaille à une temperature inferieure au point de rosee
du soufreet que l'on soumet periodiquement à une regeneration.
Les exemples suivants sont donnes à titre non limi-
tatif pour illustrer l'invention et en montrer l'interet.
EXEMPLE 1:
On opérait dans un reacteur vertical, simulant
l'etage catalytique primaire, renfermant une couche de
catalyseur CLAUS classique surmontant une couche d'une masse
catalytique composite. Le catalyseur CLAUS classique etait
constitue de billes de 4 à 6 millimètres de diamètre d'une
alumine ayant une surface spécifique de 260 m2/g. La masse


~ :~ fit~?,.~
catalytique composite consistait en un catalyseur commercial
se présentant sous la ~orme de billes d'environ 5 millimètres
de diamètre et possédant une surface spécifique de 248 m2/g.
Ce catalyseur etait constitue par une alumine impregnee d'oxyde
de cobalt et d'oxyde de molybdène, et renfermait 1,75% de
cobalt et 8~ de molybdene comptes en poids de metal par rapport
au poids total dudit catalyseur calcine.
On amenait au reacteur, avec un debit de 1.000 litres
normaux par heure, un ~az ayant la composition suivante en
volume:
H2S 9 %
S2 4~5 %
H2 2 %

~2 20 %
N2 64,5 %
Le gaz ayant la composition precitee traversait
d'abord la couche de catalyseur CLAUS classique puis celle de
masse catalytique composite. Les volumes de catalyseur CLAUS
class:Lque et de masse catalytique composite etaient tels que,
pour le débit precite, les temps de contact du gaz avec l.e
catalyseur CLAUS cl.assiquc et La massc catalyti.quc composi-te
etaient respectivement egaux à ~ secondes et 1,5 seconde.
Le gaz arrivait au contact du catalyseur CLAUS
classique avec une temperature de 250C et au contact de la
masse catalytique composite avec une temperature de 335C.
Le rendement en soufre pour l'ensemble des deux
catalyseurs etait egal à 70%. A la sortie de la masse cata-
lytique composite, la conversion de l'hydrogène etait egal
à 60%.
Dans un essai analogue realise en utilisant un
catalyseur unique, à savoi.r le catalyseur CLAUS classique avec
un temps de contact entre gaz et catalyseur egal à 5,5 secondes,


--10--

~ 1~6S~2.~

le rendement en soufre atteignait 70%, mais aucune conversion
de l'hydrogène n'etait observée.
On voit donc que le traitement suivant l'invention
d'un gaz renfermant H2S, SO2, et H2 conduit, sans perturber le
rendement de la reaction CLAUS entre H2S et SO2 donnant du
soufre, à une oxydation notable de l'hydrogene, ce qui permet
de realiser une recuperation additionnelle d'energie cor
respondant aux calories liberees par cette oxydation. Pour
le cas considere, cette energie additionnelle se montait a
environ 3 x 106 Joules.
EXEMPLE 2:
On opérait dans un reacteur vertical simulant l'etage
catalytique primai.re et renfermant a titre de catalyseur une
masse catalytique composite consistant en une alumine impregnee
d'oxyde de cobalt et d'oxyde de molybdene. Cette masse cata-
lytique composite, sous la forme de billes d'environ 5 mil-
limetres de diametre, presentait une surface specifique de
250 m2/g et renfermait 2% de cobalt et 8~ de molybdène comptes
en poids de metal par rapport au poids total de la masse
catalytique composite calci.nee.
On amenait au reacteur, avec un debit de 1.000 litres
normaux par heure, un gaz ayant la composition suivante en
volume:
H2S 2,5 %

S2 1,25 %
EI2O 27 %
H2 2,10
N2 67,15 %
Le volume de la masse catalytique composite etait
tel que, pour le debit considere, le temps de contact du
gaz avec ladite masse catalytique etait egal a 1,7 seconde.

Le gaz arrivait au contact de la masse catalytique

~ ~fi~i2~

composite avec une température de 330C, ladite température
étant maintenue pendant toute la durée de la réaction.
I,e rendement en soufre de la reaction etait egal à
70% et le rendement de conversion de l'hydrogène se montait a
80~.
Dans un essai realise de maniere analogue en
remplaçant la masse catalytique composite par le même volume
d'un catalyseur CLAUS classique consistant en une alumine,
sout la forme de billes de 4 à 6 millimètres de diametre,
presentant une surface specifique de 260 m2/g, le rendement
en soufre etait égal a 70% et on n'observait aucune conversion
de llhydrogène.
EXEMPLE 3:
Sur une unite à soufre CLAUS produisant 1.000 tonnes
de soufre par jour a partlr d'un gaz acide renfermant en volume
81% d'H2S et 16% de CO2, le reste etant constitue par du methane
et de la vapeur d'eau, on realisait deux types d'essai comme
indique ci-après.
Cette unite à soufre comportait les elements habituels
disposes en serie, à savoir dans l'ordre dans lequel ils sont
rencontres par le gaz a traiter, un reacteur thermique muni dlun
bruleur pour le gaz acide et prolonge par une chaudiere de
recuperation thermique, un premier condenseur pour la separa-
tion du soufre suivi d'un premier rechauffeur, un premier
convertisseur catalytique, un second condenseur pour la sepa-
ration du soufre suivi dlun second rechauffeur, un deuxième
convertisseur catalytique, un troisième condenseur, et enfin
un incinerateur relie à l'atmosphère par une cheminee.
Dans le premier type d'essai, realise suivant
l'invention, le premier convertisseur catalytique jouait le
role d'étage catalytique primaire et renfermait une couche

de catalyseur Cl.AUS classique accolée a une couche de masse



-12-

P, ~ 3
catalytique composi-te de telle sorte que le gaz traversant
le premier convertisseur passait d'abord à travers la couche
de catalyseur CLAUS classique et ensuite a travers la couche
de masse cataly-tique composite. Le catalyseur CLAUS classique
était formé de billes de 4 a 6 millimetres de diametre d'une
alumine presentant une surface specifique de 260 m2/g, tandis
que la masse catalytique composite consistait en billes de 5
millimetres de diamètre d'une alumine imprégnée d'oxyde de
cobalt et d'oxyde de molybd8ne, ladite masse catalytique
composite possédant une surface spécifique de 250 m2/g et
renfermant 1,75% de cobalt et 8% de molybdène comptés en
métal par rapport a la masse catalytique composite calcinée.
Le second convertisseur catalytique, ou étage catalytique sup-
plémentaire, renfermait un catalyseur CLAUS classique constitué
par une alumine ayant les mêmes caractéristiques que l'alumine
présente dans le premier convertisseur.
Le gaz acide renfermant l'hydrogène sulfuré était
injecté dans le réacteur thermique avec un débit de 49.866
Nm3/heure et une fraction de l'E~2S contenu dans ce gaz acide
était brulée au moyen d'un défaut controlé d'air correspondant
à l'obtention d'un rapport molaire l-12S:SO2 égal ~ 2:1 dans
les gaz résiduaires sortant du deuxi~me convertisseur, c'est-
à-dire du dernier etage catalytique. La temperature dans le
réacteur thermique était maintenue a 1.1~0C environ par les
calories dégagées par la combustion de ladite fraction d'H2S
du gaz acide. Le mélan~e gazeux réactionnel produit dans le
réacteur thermique traversait la chaudiere de récupération
thermique, où il se refroidissait à une température de 332C
en transférant une partie de ses calories a de l'eau avec
production de vapeur d'eau, puis arrivait au premier condenseur
refroidi indirectement par de l'eau et dans lequel le mélange
gazeux réactionnel était refroidi a 215C, ce qui provoquait




-13-

1 1fi~&~3

la separation du soufre par condensation. Le melange gazeux
sortant du premi,er condenseur était amene au premier rechauf-
feur qui portait la temperature dudit melange a 288C par
combustion de gaz acide.
Le gaz acide sortant du premier rechauffeur avait
la composition suivante en volume:

H2S6r65 %
C25~35
S23'37
H22,53 ~
CO0,64 %
25,12 ~
CS20,10 96
N255,89 ~
COS0,35 %
Ce gaz arrivait au premier convertisseur avec une
temperature de 288C et traversait ledit convertisseur en
rencontrant tout d'abord le catalyseur CLAUS classique puis
la masse catalytique composite. Les temps de contact dudit
gaz avec le catalyseur CLAUS classique puis avec la masse
catalytique composite etaient egaux respectivement à 4 secondes
et 1,5 seconde. Le gaæ arrivait au contact de la masse cata-
lytique composite avec une température de 365C et sortait
du premier convertisseur catalytique avec une temperature de
388C.
L'effluent gazeux provenant du premier convertisseur
etait amene au deuxieme condenseur refroidi indirectement par
de l'eau avec production de vapeur, dans lequel le soufre
contenu dans ledit effluent était séparé par condensation a
183C, et l'effluent gazeux débarrassé du soufre issu du second
condenseur était réchauffé a une temperature de 230C, dans

le second rechauffeur, puis injecte dans le deuxieme conver-




-14-

1 ~ fi6~23

tisseur catalytique.
Les gaz residuaires sortant du deuxième convertisseur
catalytique à 238C passaient ensuite dans le troisieme con-
denseur refroidi egalement à l'eau et abaissant la temperature
desdits gaz a 142C pour condenser le soufre. Les gaz resi-
duaires debarrasses du soufre, sortant dudit condenseur,
etaient ensuite amenes a l'incinerateur travaillant à une tempe-
rature de 540C, dans lequel les sulfures gazeux encore presents
en très faibles concentrations dans lesdits gaz residuaires
etaient transformés en SO2 et les fumees resultant de cette
incineration etaient dirigees vers la cheminee pour être re]etees
à l'atmosphère.
Le rendement global de production du soufre etait egal
a 96,9 %.
Dans le second type d'essai, constituant un essai
temoin, le premier convertisseur catalytique renfermait un seul
type de catalyseurJ a savoir un catalyseur CLAUS classique
constitue par l'alumine utilisee comme catalyseur CLAUS dans
le premier type d'essai, la quantite de ladite alumine cor-
respondant à l'obtention d'un temps de contact egal à 5,5
secondes. Les autres conditions de mise en oeuvre de ce
second type d'essai etaien-t analogues aux conditions corres-
pondantes du premier type d'essai.
Dans le second type d'essai, ou essai temoin, on
obtenait un rendement global de production de soufre egal à
96,65 % et on n'observait aucune conversion de l'hydrogène et
du COau niveau des convertisseurs catalytiques, si bien que
les gaz residuaires issus du deuxième convertisseur catalytique
et diriges vers l'incinerateur renfermaient encore 3.100
Nm3/heure d'hydrogène et 783 Nm3/heure de CO.
Dansle premier type d'essai correspondant a l'in-
vention, les gaz residuaires diriges vers l'incinerateur ne

--15-

~ ~8&~23
renfermaient plus que 1.084 Nm3/heure d'hydrogène et 313
Nm3/heure de CO, ce qui correspondait à une conversion moyenne
de 65% pour llhydrogene et de 60% pour le CO lors du passage
du gaz renfermant H2 et CO dans le premier convertisseur
catalytique opérant suivant l'invention. Cette conversion
d'II2 et de CO perme-ttait de recuperer, sousla forme de vapeur
d'eau produite par les condenseurs, une energie additionnelle
d'environ 22 x 109 Joules/heure, ce qui correspond à une
production supplementaire de vapeur d'environ 10 tonnes/heure,
c'est-~-dire environ 8% de plus quela production de vapeur
obtenue dans l'essai temoin pour lequel aucune conversion de
l'hydrogène et du CO n'est realisee au cours de la conversion
catalytique.




-16-

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(22) Filed 1981-11-16
(45) Issued 1984-05-08
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