COMPOSITIONS PESTICIDES STABLES A LA LUMIERE CONTENANT DES COMPOSES PYRETHRINOIDES ET PROCEDE DE STABILISATION A LA LUMIERE DE CES COMPOSES

RADIATION STABLE PESTICIDAL COMPOSITIONS CONTAINING PYRETHRINOID COMPOUNDS AND PROCESS FOR STABILIZING THESE COMPOUNDS AGAINST RADIATION

French Abstract

PRECIS DE LA DIVULGATION:
L'invention concerne des compositions pesticides
stables à la lumière, caractérisées en ce qu'elles contien-
nent:
a) un ou plusieurs véhicules liquides,
b) au moins une substance tensio active soluble dans le
milieu liquide,
c) un ou plusieurs principes actifs de type pyréthrinoïde
ou apparenté et,
d) au moins un agent de stabilisation constitué par un
colorant azoïque. L'invention concerne également un
procédé de stabilisation à la lumière des compositions ci-
dessus.

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles
un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué,
sont définies comme il suit:
1. Compositions pesticides stables à la lumière,
caractérisées en ce qu'elles contiennent:
a) un ou plusieurs véhicules liquides convenable,
b) au moins une substance tensio active soluble
dans le milieu liquide,
c) un ou plusieurs principes actifs choisis dans le
groupe constitué par les composés de formule générale (I):
<IMG>
(I)
dans laquelle Y représente:
- soit un groupement YA:
<IMG> (YA)
dans lequel W représente:
ou bien un groupement <IMG> dans lequel X1
représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de
brome, X2, identique ou différent de X1, représente un atome
de fluor, de chlore ou de brome, X3 représente un atome de
chlore, de brome ou d'iode
ou bien un groupement <IMG> dans lequel X4 repré-
sente un atome d'halogène et X5 identique ou différent de X4
représente un atome d'halogène, le groupement YA pouvant

exister sous l'une quelconque de ses formes stéréoisomères (lR,cis;
1S,cis; 1R,trans; 1S,trans) ou sous forme de mélange de ces
stéréoisomères et le groupement tri ou tétrahalogéné pouvant
exister, en raison de l'existence du carbone asymétrique en
position 1' de la chaîne éthylique, sous forme d'isomère A,
d'isomère B ou de mélange de ces isomères,
- soit un groupement YB:
<IMG> (YB)
dans lequel Z représente un radical alcoyle inférieur com-
portant de 1 à 6 atomes de carbone,Y' représente un atome
d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement cyano, un
groupement nitro, un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes
de carbone ou un radical alcoxyle comportant de 1 à 4 atomes
de carbone, n représente un des nombres 0, 1, 2 ou 3, et R
représente:
- ou bien un radical benzyle non-substitué ou
substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe
constitué par les radicaux alcoyles comportant de 1 à 4 atomes
de carbone, les radicaux alcényles comportant de 2 à 6 atomes
de carbone, les radicaux alcényloxy comportant de 2 à 6 atomes
de carbone, les radicaux alcadiényles comportant de 4 à 8
atomes de carbone, le radical méthylène dioxyle, le radical
benzyle et les atomes d'halogène,
- ou bien un groupement:
<IMG>
dans lequel le substituant R1 représente un atome d'hydrogène
ou un radical méthyle et le substituant R2 représente un
16

aryle monocyclique ou un radical -CH2C?CH,
- ou bien un groupement:
<IMG>
dans lequel R3 représente un radical organique aliphatique
comportant de 2 à 6 atomes de carbone et une ou plusieurs
insaturations carbone-carbone,
- ou bien un groupement:
<IMG>
dans lequel R4 représente un atome d'hydrogène, un radical
cyano, éthynyle ou méthyle, R5 représente un atome de chlore
ou un radical méthyle et m représente un nombre égal à 0, 1 ou
- ou bien un groupement:
<IMG>
dans lequel les substituants R6, R7, R8, R9 représentant un
atome d'hydrogène ou de chlore, ou un radical méthyle et
dans lequel S/I symbolise un cycle aromatique ou un cycle
analogue dihydro ou tétrahydro, la copule alcoolique R-OH
pouvant comporter un ou plusieurs atomes de carbone asymétri-
ques et exister sous forme de divers stéréoisomères,
17

d) au moins un agent de stabilisation constitué par un
colorant azoïque choisi dans le groupe constitué par:
le 1-//4-(phénylazo)phényl/azo/-3-naphtalénol
le 4-//4-(phénylazo)phényl/azo/phénol,
le 1-//4-(phénylazo)phényl/azo/naphtalène,
le 1-//2-méthyl-4-/(2-méthylphényl)azo/phényl/azo/-
2-naphtalénol,
le 1-/(2-méthoxyphénol)azo/-2-naphtaphénol,
le 1-/(1-naphtalényl)azo/-2-naphtalénol,
le 1-(phénylazo)-2-naphtalénol,
le 1-/(2-hydroxy-4-méthylphényl)azo/-2-naphtalénol,
le 1-//diméthyl-4/(diméthylphényl)azo/phényl/azo/-
2-naphtalénol,
la N-éthyl 1-//4-(phénylazo)phényl/azo/2-naphtalényl-
amine,
le 1-/(1-naphtalényl)azo/2,4-benzène diamine,
le 2-/(2-méthoxyphényl)azo/phénol,
le dérivé disodé de l'acide 4-hydroxy-3-/(4-sulfo-
1-naphtalényl)azo/-1-naphtalène sulfonique,
le 4-/(4-éthoxyphényl)azo/-1-naphtalénol,
le 2,4-dihydro-5-méthyl-2-phényl-4-(phénylazo)-3H-
pyrazol 3-one,
la N,N-diéthyl-4-(phénylazo)-benzèneamine,
la 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-6/(4-phénylazo)-1-
naphtalényl/azo/ 1H-perimidine,
le chlorure de N/4/(phényl)(4-phénylamino)-1-
naphtalényl/méthylène/2,5-cyclohexadien-1-ylidène N-méthyl
méthaniminium, et
le 1-//4-(phénylazo)phényl/azo/2-naphtalénol.
2. Compositions stables à la lumière selon la
revendication 1, caractérisées en ce qu'elles sont réaliséees
sous forme de concentrés émulsifiables.
18

3. Compositions stables à la lumière, selon
la revendication 1, caractérisées en ce que le colorant
azoïque qu'elles contiennent est,
le 1//4(phénylazo)phényl/azo/-2-naphtalénol,
la N-éthyl 1-//4-(phénylazo)phényl/azo/2-naphtalényl-
amine,
le N,N-diéthyl-4-(phénylazo) benzèneamine ou
un mélange de 1-//4-(phénylazo)phényl/azo/-3-
naphtalénol et
de 4-//4-(phénylazo)phényl/azo/phénol.
4. Compositions stables à la lumière, selon la
revendication 1, caractérisées en ce que le principe actif
qu'elles contiennent est un composé de formule générale
(I) telle que définie à la revendication 1, dans laquelle le
substituant R représente un groupement:
<IMG>
tel que défini à la revendication 1.
5. Compositions stables à la lumière, selon la
revendication 3, caractérisées en ce que le principe actif
qu'elles contiennent est un composé de formule générale (I)
telle que définie à la revendication 1, dans laquelle le
substituant R représente un groupement:
<IMG>
19

tel que défini à la revendication 1.
6. Compositions stables à la lumière, selon la
revendication 1, caractérisées en ce que le principe actif
qu'elles contiennent est un composé de formule générale (I)
telle que définie à la revendication 1 dans laquelle le
substituant R représente un groupement 3-phénoxy benzylique,
.alpha.-cyano-3-phénoxy benzylique ou .alpha.-éthynyl 3-phénoxy benzylique.
7. Compositions stables à la lumière, selon la
revendication 3, caractérisées en ce que le principe actif
qu'elles contiennent est un composé de formule générale (I)
telle que définie à la revendication 1, dans laquelle le
substituant R représente un groupement 3-phénoxy benzylique,
.alpha.-cyano-3-phénoxy benzylique ou .alpha.-éthynyl 3-phénoxy benzy-
lique.
8. Compositions stables à la lumière, selon la
revendication 1, caractérisées en ce que le principe actif
qu'elles contiennent est,
le (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)
cyclopropane-1-carboxylate de (S) .alpha.-cyano 3-phénoxy
benzyle,
le (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichloro 1,2-
dibromoéthyl)cyclopropane-1-carboxylate de (S)
.alpha.-cyano 3-phénoxybenzyle,
le (1R,trans) 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichloro 1, 2-
dibromoéthyl)cyclopropane-1-carboxylate de (S)
.alpha.-cyano 3-phénoxybenzyle,
ou le (1R,cis) 2,2-diméthyl-3-(1,2,2,2-tétrabromoéthyl)
cyclopropane1-carboxylate de (S) .alpha.-cyano 3-phénoxy-
benzyle.
9. Compositions stables à la lumière, selon la
' .

revendication 3, caractérisées en ce que le principe actif
qu'elles contiennent est,
le (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)
cyclopropane-1-carboxylate de (S) .alpha.-cyano 3-phénoxy
benzyle,
le (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichloro 1, 2-
dibromoéthyl)cyclopropane-1-carboxylate de (S)
.alpha.-cyano 3-phénoxybenzyle,
le (1R,trans) 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichloro 1, 2-
dibromoéthyl)cyclopropane-1-carboxylate de (S)
.alpha.-cyano 3-phénoxybenzyle,
ou le (1R,cis) 2,2-diméthyl-3-(1,2,2,2-tétrabromoéthyl)
cyclopropane-1-carboxylate de (S) .alpha.-cyano 3-phénoxy-
benzyle.
10. Compositions stables à la lumière, selon la
revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent
comme principe actif un ou plusieurs composés de formule
générale (I), à raison de 5 g à 100 g par litre, au total,
du ou des principes actifs et comme agent stabilisant un ou
plusieurs colorants azoïques, à raison de 0,1 à 10 g
par litre , au total , du ou des colorants .
11. Compositions stables à la lumière, selon la
revendication 1, caractérisées en ce que le principe actif
qu'elles contiennent est un composé de formule générale (I)
telle que définie à la revendication 1, dans laquelle le
substituant R représente un groupement:
<IMG>
21

tel que défini à la revendication 1, et en ce qu'elles
contiennent à raison de 5 g à 100 g par litre, au total, du
principe actif et comme agent stabilisant un ou plusieurs
colorants azoïques, à raison de 0,1 à 10 g par litre , au
total , du ou des colorants .
12. Compositions stables à la lumière, selon la
revendication 3, caractérisées en ce que le principe actif
qu'elles contiennent est un composé de formule générale (I)
telle que définie à la revendication 1, dans laquelle le
substituant R représente un groupement:
<IMG>
tel que défini à la revendication 1, et en ce qu'elles
contiennent, à raison de 5 g à 100 g par litre, au total, du
principe actif et à raison de 0,1 à 10 g par litre, au total,
de l'agent stabilisant.
13. Compositions stables à la lumière, selon la
revendication 1, caractérisées en ce que le principe actif
qu'elles contiennent est un composé de formule générale (I)
telle que définie à la revendication 1, dans laquelle le
substituant R représente un groupement 3-phénoxy benzylique,
.alpha.-cyano-3-phénoxy benzylique ou .alpha.-éthynyl 3-phénoxy benzylique,
et en ce qu'elles contiennent, à raison de 5 g à 100 g par
litre, au total du principe actif et comme agent stabilisant
un ou plusieurs colorants azoïque, à raison de 0,1 à 10 g
par litre , au total, du ou des colorants ,
22

14. Compositions stables à la lumière, selon la
revendication 3, caractérisées en ce que le principe actif
qu'elles contiennent est un composé de formule générale (I)
telle que définie à la revendication 1 dans laquelle le
substituant R représente un groupement 3-phénoxy benzylique,
.alpha.-cyano-3-phénoxy benzylique ou .alpha.-éthynyl 3-phénoxy benzylique,
et en ce qu'elles contiennent, à raison de 5 g a 100 g par
litre, au total du principe actif à raison de 0,1 à 10 g
par litre, au total de l'agent stabilisant.
15. Compositions stables à la lumière, selon la
revendication 8, caractérisées en ce qu'elles contiennent,
à raison de 5 g à 100 g par litre , au total, du principe
actif et à raison de 0,1 à 10 g par litre , au total de
l'agent stabilisant .
16. Compositions stables à la lumière, selon la
revendication 9, caractérisées en ce qu'elles contiennent,
à raison de 5 g à 100 g par litre, au total, du principe
actif et à raison de 0,1 à 10 g par litre, au total de l'agent
stabilisant.
17. Compositions stables à la lumière, selon la
revendication 1, caractérisées en ce que la substance tensio
active est choisie dans le groupe constitué par:
le polyoxyéthylène poly méthyl siloxane,
le polyéthylène polyoxy propylène polyméthyl
siloxane,
le monolaurate de sorbitol anhydre oxyéthyléné,
le monooléate de sorbitol anhydre oxyéthyléné,
l'alcool tridécyiique oxyéthyléné,
le nonyl phénol oxyéthyléné,
les éthers poly glycoliques d'alcool gras,
23

les éthers de tributyl phényl poly glycoliques,
les sels de calcium d'acides alcoyl et aryl
sulfoniques,
les esters phosphoriques,
les dérives alkylaminopolycarboxyliques,
les sels alcalins d'amine polyvalente,
les sels d'acides organiques ou organosulfoniques,
les lignosulfonates,
les N-sulfo- ou N-phosphosuccinates d'ester d'.alpha.
amineacides,
les alkyl naphtalène sulfonates de sodium,
les produits de condensation d'acides amino sulfoni-
ques ou amino carboxyliques avec des acides alkyl halogéno-
acétiques, les oléates de polyglycérol.
18. Compositions stables à la lumière, selon la
revendication 1, caractérisées en ce que la substance tensio
active est choisie dans le groupe constitué par les esters
phosphoriques et les oléates de polyglycérol.
19. Compositions stables à la lumière, selon l'une
quelconque des revendications 3, 8 et 9, caractérisées en
ce que la substance tensio active est choisi dans le groupe
constitué par les esters phosphoriques et les oléates de
polyglycérol.
20. Compositions stables à la lumière, selon l'une
quelconque des revendications 10, 15 et 16, caractérisées en
ce que la substance tensio active est choisie dans le groupe
constitué par les esters phosphoriques et les oléates de
polyglycérol.
21. Procédé de stabilisation à la lumière de
compositions renfermant un ou plusieurs véhicules liquides
24

convenables et, à titre de principe actif, au moins un
composé de formule (I) tel que défini à la revendication 1,
ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on incorpore aux
compositions à stabiliser au moins une substance tensio active
soluble dans le milieu liquide, et, au moins un des colorants
azoïques énumérés dans la revendication 1.
22. Procédé de stabilisation à la lumière selon la
revendication 21, de compositions renfermant, comme principe
actif, un ou plusieurs des composés de formule générale (I),
telle que définie à la revendication 1, à raison de 5 g à
100 g par litre, au total, du ou des principes actifs,
caractérisé en ce que l'on y incorpore comme agent stabilisant,
un ou plusieurs colorants azoïques, à raison de 0,1 à 10
par litre , au total , du ou des colorants .
23 Procédé de stabilisation à la lumière selon
la revendication 21, caractérisé en ce que le principe actif
est,
le (1R,cis) 2 2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)
cyclopropane-1-carboxylate de (S) .alpha.-cyano 3-
phénoxy benzyle,
le (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichloro 1,2-
dibromoéthyl)cyclopropane-1-carboxylate de (S)
.alpha.-cyano 3-phénoxybenzyle,
le (1R,trans) 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichloro 1,2-
dibromoéthyl)cyclopropane-1-carboxylate de (S)
.alpha.-cyano 3-phénoxybenzyle,
ou le (1R,cis) 2,2-diméthyl-3-(1,2,2,2-tétrabromoéthyl)
cyclopropane-1-carboxylate de (S) .alpha.-cyano 3-phénoxy-
benzyle,
et en ce que le colorant est le 1-//4-(phénylazo)

phényl/azo/ 2-naphtalénol,
la N-éthyl 1-//4-(phénylazo)phényl/azo/2-
naphtalénylamine,
le N,N-diéthyl-4-(phénylazo) benzèneamine ou
un mélange de 1-//4-(phénylazo)phényl/azo/-3-
naphtalénol et de 4-//4-(phénylazo)phényl/azo/
phénol.
24. Procédé de stabilisation à la lumière, selon
la revendication 23, caractérisé en ce que le principe
actif est utilisé à raison de 5 g à 100 g par litre, et en
ce que l'agent stabilisant est utilisé à raison de 0,1 à
10 g par litre.
26

Description

3 5 3
Llinvention concerne des compositions pqs~cides
stables a la lumi~re contenant des composes pyrethrinoides
et un procedé de stabilisatio~ ~ la lumlere de ces composes.
L'invention propose les compositions pesticides
stables ~ la lumiere, caracterisees en ce qulelles contiennent
a) un ou plusieurs vehicules liquides convenable,
b) au moins une substance tensio active soluble dans
le milieu liquide,
c) un ou plusieurs principes actis choisis dans
le groupe constitue par les composes de formule generale (I):
R
Y - ~ - OR (I)
dans laquelle Y represente:
- soit un groupement YA:
H3C CH3
W / \ ~YA)
H H
dans lequel W represente:
X
ou bien un groupement X2 ~ - C 1 dans lequel X
x3 l X3
represente un atome d'hydrogene, de fluor, de chlore ou de
brome, X2, identique ou différent de Xl, represente un atome
de fluor, de chlore ou de brome, X3 represente un atome de
chlore, de brome ou d'iode
X ~7
ou bien un groupement ~ C = C - dans lequel X~ represente
X5
3~ .
un atome d'halogène et X5 représente un atome d'h~logene,
(différent éventuellement de celui représenté par X4~, le
.

~ ~13~3
groupement YApouvant exister sous l'une que~conqUe de ses
formes stéreoisomères (lR, cis; lS, cis; lR, tranS; ~S, trans)
ou sous forme de melange de ces stéreoisomeres et le groupement
tri ou tetrahalogené pouvant exister, en raison de l'existence
du carbone asymétrique en position 1' de la chalne éthylique,
sous forme d'isomère A, d'isomère B ou de melange de ces
isom8res,
- soit un groupement YB:
~ ~ CEI - ( B)
(Y.~n
dans lequel Z représente un radical alcoyle inférieur compor-
tant de 1 à 6 atomes de carbone,YI représente un atome d'hydro-
gène, un atome d'halogène, un groupement cyano, un groupement
nitro, un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de
carbone ou un radical alcoxyle comportant de 1 à 4 atomes de
carbone et n représente un des nombres 0, 1, 2 ou 3, et R
représente:
- ou bien un radical benzyle éventuellement substitué
par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué
par les radicaux alcoyles comportant de 1 à 4 atomes de carbone,
les radicaux alcényles comportant de 2 à 6 atomes de carbone,
les radicaux alcényloxy comportant de 2 à 6 atomes de carbone,
les radicaux alcadiényles comportant de 4 à 8 atomes de carbone,
le radical méthylène dioxyle, le radical benzyle et les atomes
d'halogene.
- ou bien un groupement:
- c~2~L_--CH 2 R2
dans lequel le substituant Rl représente un atome d'hydrogène

- 7 ~13~3
ou un radical méthyle et le substituant R2 rep~e~ e un
aryle monocyclique ou un radical -CH2-C~CH et nokamme~t un
groupement S-benæyl 3-furyl méthyle,
- ou bien un groupement:
C113
/~ ~oR3
dans lequel R3 represente un radical organi.que aliphatique
comportant de 2 a 6 atomes de carbone et une ou plusieurs
insaturations carbone-carhone et notamment le radical vinyle,
propen-l-yle, buta-1,3-dienyle ou buten-l-yle,
- ou hien un groupement:
~~~
(Rs)m
dans lequel R4 represente un atome d'hydrogene, un radical
cyano-, ethynyle ou methyle, R5 represente un atome de chlore
ou un radical methyle et m represente un nombre egal à 0, 1
ou 2, et notamment le groupement 3-phénoxy benzylique, a-cyano
3-phénoxy benzylique ou a-ethynyl 3-phénoxy benzylique,
- ou bien un groupement:
O .'
R ~
R~'~ CH2
:
':
dans lequel les su~stituants R6, R~, R8, Rg représentent un
.
-3-

1~7~3~3
a~ome d'hydrogene ou ~e chlore ou un ~adical methyle e~ d~ns
lequel S/I symbolise un cycle aromatique ou un cycle analogue
dihydro ou tetrahydro, la copule alcooli~ue R-OH pou~ant
comporter un ou plusieurs atomes de carbo~e asy~etriques et
exister sous forme de ~ivers stéreoisomeres,
d) au moins un agent de stabilisatlon, constitue
par un colorant azoique choisi dans le groupe constitue par:
le l-//4-(phenylazo)phenyl/azo/3-naphthalenol et
le 4//4-(phenylazo)phenyl/azo/phenol (constituant de
l'Ecarlate R),
le l-//4(4-phenylazo~phenyl/azo/naphtalene, (Rouge
organol BS?,
le l-//2-methyl-4-/(2-methylphenyl)azo/phenyl/azo/-2-
naphtalenol, (Rouge soudan I~),
le l-/(2-méthoxyphenyl)azo/-2-naphtaphenol (Vermillon
organol ? ~
le l-/(l-naphtalenyl)azo/-2naphtalenol, (Ecarlate
2R pour graisse?,
le i-(phenylazo)-2-naphtalenol (Soudan I),
le 1-/(2-hydroxy-4-methylphenyl)azo/-2-naphtalenol
(Soudan II),
le l-//dimethyl-4/(dimethylphényl)azojphényl/azo/-2-
naphtalénol (Rouge à la graisse 5B),
la N-éthyl 1-//4-(phénylazo)phényl/azo/-2-naphtalenyl-
amine (Rouge a la graisse 7B),
le l-/(l-naphtalényl)azo/2,4-benzene diamine. (Brun
RR a la graisse?,
le 2-/~2-methoxyphényl)azo/phénol (rouge a la graisse
G),
le déri~é disodé de l~acide 4-hydroxy-3-/(4-sulfo-1-
naphtalényl)azo/-l-naphtalène sulfonique (Azo rubine)
le 4-/(4-ethoxyphényl)azo/-1-naphtalénol (Brun à

~ '`113~3
la graisse B),
le 2,4-dihydro-5-methyl-2 phényl-4-(phen~lazo)~3H-
pyrazol 3-one (jaune à la graisse 3G),
la N,N-diethyl-4-(phenylazo)-benz~e amine (jaune
la graisse GGN),
la 2,3-dihydro~2~2-dlméthyl-6-/~4-phenylazo)-1-
naphtalényl/azo/iH-perimidine (noir à la graisse HB),
le chlorure de N/4(phényl)(4-phenylamlno)-1-
naphtalényl)/methy]ène/2,5-cyclohexadien-1-ylidène N-méthyl
methaniminium (bleau a la gralsse B) et le 1-//4-(phénylazo)
phenyl/azo/ 2-naphtalenol.
Les isomeres A et B déslgnent les isomeres dus au
carbone asymetrique en 1' (porteur de X3). Etant asymetrique
ce carbone determine deux diastéréoisomeres que l'on peut
separer et que l'on appele ici et dans ce qui suit, isomères
tA) et (B); voir par exemple la demande de brevet canadienne
no. 287177.
L'invention concerne notamment les compositions
stables a la lumi~re telles que définies precedemment, carac-
terisees en ce qu'elles sont realisees sous forme de concentresemulsifiables.
L'invention concexne plus precisement les composi-
tions stables à la lumiere caractérisées en ce que le colorant
azoique qu'elles contiennent est le l-//4-(phénylazo)phényl/
azo/2-naphtalenol, les compositions stables a la lumiere
caractérisées en ce que le colorant azoique qu'elles contien-
nent est constitùé par un mélange de 1-//4-(phénylazo)phényl/
azo/-3naphtalénol et de 4-//4-(phénylazo)phényl/azo/phénol
(ou écarlate R pour graisse?, les compositions stables à la
lumiere, caractérisees en ce que le colorant azoique qu'elles
contiennent est la N-ethyl 1-~/4~~phenylazo)phenyl~azo/2-
naphtalenylamine (ou rouge a la gxaisse 7 B, les compositions
stables a la lumi~re, caractérisées en ce que le colorant

1~13~3
azo~que qu'elles contiennent es~ le N,~-~ie~hyl-4-lphényl~zo3
benzene amine (jaune ~ la gxaisse G G N)~
L'invention a notamment pour objet ~es co~positlons
stables à la lumière telles que defenies precedemmen~,
caractérisees en ce que le principe actif qu'elles contien~ent
est un compose de formule generale (I) telle que définie
précédemment dans laquelle le suhstituant R represente un
groupemen-t.
~C~
~ ~~
; (R5)m
tel que defini precédemment, et notamment un groupement 3-
phénoxy benzylique, a-cyano 3-phénozy benzylique ou a-éthynyl-
3-phénoxy benzylique.
L'invention a en particulier pour objet les
; compositions stables à la lumiere, telles que définies pré-
cédemment, caractérisées en ce que le principe actif qu'elles
contiennent est le (lR~cis)2,2-dimethyl 3-(2,2-dibromovinyl)-
cyclopropane-l-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle,
le (lR~cis) 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichloro 1,2-dibromoethyl)-
cyclopropane-l-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle,
le (lR~trans) 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichloro 1,2-dibromoethyl)-
cyclopropane-l-carboxylate de (S~ a-cyano 3-phénoxybenzyle,
ou le (lR,cis) 2,2-diméthyl-3-(1,2,2,2-tétrabromoethyl)-
cyclopropane-l-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle.
L'invention a plus specialement pour objet les
compositions stables à la lumière, telles que definies
précédemment, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme
principe actif un ou plusieurs composes de ormule générale
(I?, ~ raison de 5 g à 100 g par litre, au total, du ou des
.
~ -G-

~1~13;33
principes acti~s et comme agent stabilisant un ou pl~sieurs
colorants a~oiques, tels qu~ definis précedemment, ~ raison
de 0,1 à 10 g par litre, a~ ~otall du ou des colorants.
Les vehicules liquides utilises dans la réalisation
des compositions selon l'invention peuvent être de nature
variee. On peut employer avantageusement des hydrocarbures
aromatiques, tels que le xylene ou le tolu~ne.
Les agents tensio actifs utilises peuvent etre
egalement de diverses natures.
L'invention a en particulier pour o~jet les compo-
sitions stables à la lumiere telles que deflnies precedemment,
caracterisees en ce que la substance tensio active est choisie
dans le groupe constitué par:
le polyoxyéthylene polymethyl siloxane,
le polyethylene polyoxy propylène polyméthyl
siloxane,
le monolaurate de sorbitol anhydre oxyethyléné,
le monooleate de sorbitol anhydre oxyethylené,
llalcool tridécylique oxyéthylene,
le nonyl phenol oxyéthylene,
les ethers poly glycoliques d'alcool gras,
les éthers de tributyl phényl poly glycoliques,
les sels de calcium d'acide alcoyl et aryl sulfo-
niques,
les esters phosphoriques,
les dérivés alkylaminopolycarboxyliques,
les sels alcalins d'amine polyvalente,
les sels d'acides organiques ou organosulfoniques,
les lignosulfonates,
les N-sulfo- ou ~-phosphosuccinates d'estexs d'~
aminoacides,
les alkyl naphtalene sulfonates de sodiurn,
-7-

~ 17~3~3
les produits de co~de~satio~ d'acides a~i~o
sulfoniques ou amine carboxyliques avec des acides alkyl
halogénoacétiques,
les oléates de polyglycérol.
Le degré de protection des pyrethrinoides n'est
évidemment pas identique pour tous les tensio actifs utilisés
dans le cas o~ les autres facteurs sont constants. Il est
cependant notable que l'association selon l'invention des
tensio actifs avec les colorants azoiques, procure de bons
resultats.
L'invention a plus particulierement pour objet les
compositions stables a la lumière, telles que definies ci-
dessus, caracterisees en ce que la substance tensio active
est choisie dans le groupe constitue par les esters phos-
phoniques et les oleates de polyglycerol.
Dans les compositions selon llinvention, on ajoute
avantageusement un compose permettant une meilleure fixation
des constituants de la composition sur le feuillage des
vegetaux tel que, par exemple, l'ethyl cellulose.
Llinvention a aussi pour objet un procede de stabi-
lisation a la lumiare de compositions renfermant un ou
plusieurs vehicules liquides et, à titre de principe actif,
au moins un compose de ~ormule (~) tel que defini precedem-
ment, ledit procéde etant caractérise en ce que l'on incorpore
aux compositions ~ stabiliser, au moins une substance tensio
active soluble dans le milieu liquide et au moins un des
colorants azolques enumeres precedemment.
L'invention a également pour objet un procede de
; stabilisation a la lumiere de compositions renfermant un
ou plusieurs composes pyrethrino~des choisis dans le groupe
des composes preferes definis precedemment, caracterise en
ce que l'on y incorpore comme colorants azo~ques, un ou
--8--
~' .

-- ~171353
plusieurs des colo~ants prefé~es qui ont ete defi~s p~ecede~- -
ment.
L'invention a également pour objet un p~ocede de
stabilisation ~ la lumiere tel que de~ini precedemment, de
compositions contenant comme principe actif, un ou plusieurs
composes de formule generale (I), à raison de 5 g ~ 100 g
par litre, au total, du ou des principes acti~s, caracterise
en ce ~ue l'on y incorpore comme agent stabllisant, un ou
plusieurs coloran~s azoIques tels que definls precedemment,
a raison de 0,1 ~ ~ 10 ~ par litre, au total, du ou des
colorants.
On s'est aperçu que les concentres emulsifiables
contenant des p~rethrinoides comme matière active, voient
ceux-c.i se degrader à la lumiere de fason telle que l'usage
pratique de ces compositions peut devenir impossible.
Grace aux nouvelles compositions stabilisees de
l'invention, compositions qui se trouvent sous ~orme de
concentre emulsifiable et qui contiennent des colorants azoiques,
les diverses classes de pyrethrinoides enumeres precedemment
voient leur stabilite augmenter; il en est par exemple ainsi
pour les produits mentionnes plus loin dans la partie experi-
mentale.
Ces composes stabilises sont alors aptes ~ être .
utilises en usage agricole, notamment en plein champ, sans
perte d'activite et dans les meilleures conditions economiques.
Les memes composes non stabilises par les colorants
azoiques se degradent par~ois d'une ~açon tellement importa.nte,
par l'action de la lumiere que leur utilisation n'est pas
rentable. .. ;
Etant donne l'activite insecticide intense des
: pyrethrinoldes enumeres precedemment, l'invention revet
une grande importance pratique.
_ g _

7Ji3S3
Les tableaux donnés ci-dessous mor~e~t. les
stabillsations a la lumi~re, tr~s i~po~ta~tes, obten~es
experimentalement gr~ce ~ l'ad~onction de colorants azo~ues.
Etude de la stabilité, en fonction du tem~sL de
_____________________ ___________________ _ ___
com~ositions stabilisees selon l~invention:
a) Concentré émulsifiable utilisé pour les essais.
On opere de façon comparative en utilisant pour
tous les composes a tester un concentre emulsifiable de même
composition. Cette composltion est la suivante:
- matière active ~compose a tester).~............... .. 25 g
- produit d'oxyethylenation d~un melange d'alcools
aliphatiques comportant de 12 à 13 atomes de
carbone, non ionique.................................. 82 g
- phényl sulfonate de calcium anionique................. 1~ ~
- éthyl cellulose....................................... 10 g
- colorant azo~que...................................... .1
- xylene....................................... q.s.p. 1 1
b) Noms chimiques des composés testés.
- Le lR,cls 2r2-dimethyl 3-l2,2-dlbromovlnYl)
cyclopropane~l-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle
(composé A).
- Le lR,cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichloro 1,2-
dibromoethyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S~ a-cyano 3-
phenoxybenzyle (compose B).
- I,e lR~trans 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichloro 1,2-
dibromoethyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) a-cyano 3-
phenoxybenzyle (compose C).
- Le (lR,cis) 2,2-dimethyl 3-(1,?,2,2-tetrabromo-
ethyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) -cyano 3-phénoxy-
benzyle (composé D).c) Preparation des echantillons et protocoles des essais.
Pour mesurer la cinetique de dégradatlon sous
plafonnier lumineux, on place 200 ~1 de concentré émulsifiable
--10--

:l ~ I .IL 3 ;~ 3
contenant le principe actif a la dose de 25g/1 (so~ 5 ~g)
dans des bechers de 25ml (diam~tre ~ 30 ~) en s'e~oxsa~t
d'etaler le depot sous forme d'anneau au fond d~ bêcher. On
essaie ainsi d~eviter les inegalites de surface d'irradiation
pour les di~ers echantillons.
On elimi.ne le solvant organique de la formulation
à l'aide d'un courant ~'air chaud pendant 20 minutes environ.
Les bechers ainsi prepares sont places sous plafonnier lumineux
(150 Kluxr 1 heure d'exposition correspondant à 14 heures
lG d'ensoleillement moyen) et sont retires à des temps donnes.
Apres irradiation lumineuse, le contenu du ~echer est repris
par 1 à 2 ml de chlorure de methylene et l'on effectue le
dosaye du compose à tester par chromatographie liquide haute
pression.
d) Melange des composes chimiques ~ tester et des colo:rants
azo~ques correspondants,
- Melange de compose A et de rouge à la graisse
7B ou N-ethyl 1-/~4-(phenylazo) phenyl/azo/-2-naphtalenylamine,
- Melange de compose A et de jaune à la graisse
G G N ou N,N-diethyl-4-(phenylazo) benzènamine,
- Melange de compose B et de rouge à la graisse 7B,
- Melange de compose B et de jaune a la graisse
G G N~
- Melange de compose B et d'Ecarlats R (melange
de 1-//4-(phenylazo) phényl/azo/-3-naphtalenol et de 4-//4-
(phenylazo)phenyl/azo/phenol,
- Melange de compose C et de rouge à la graisse 7B,
- Melange de compose C et de jaune à la graisse G G N,
- Melange de compose C et d'Ecarlate R,
- Melange de compose D et de rouge à la graisse
7B liquide (rouge à la graisse 7B en solution à 65% dans un
solvant aromatique?,
--11--

-- ~1713~3
- Melange de compose ~ e~ le ~leu ~ la ~rals~e B
ou chlorure de N~4/phenyl (4~phenyla~i~o)~ aphtalenyl~-
methylène/ 2,5-cyclo hexadien-l~ylidene N-methyl met~an~minium,
- Melange de compose D et de ~aune ~ la graisse
G liquide (colorant liquide dont la structure ne figure pas
au Color Index).
- Melange de compose D et de jaune à la graisse
G G N,
~ Melange de composé D et de jaune 3 la graisse 3G
ou 2,4-dihydro-5-méthyl-2-phényl-4-phénylazo-3H-pyrazol 3-one
- Mélange de compose D et de noir a la graisse HB ou
2,3-dihydro 2,2-dimethyl-6-/t4-phenylazo)-1-naphtalenyl/azo/
lH-périnidine,
- Melange de composé D et de rouge à la graisse 7B
(poudre?,
- Melange de composé D et d'Ecarlate R,
- Melange de composé ~ et de rouge organol BS,
- Melange de composé D et de rouge Soudan IV,
- Melange de compose D et de vermilon organol,
- Melange de composé D et de rouge à la graisse G,
- Mélange de composé D et d'azorubine,
- Melange de compose D et de brun à la graisse B
(1~3?, de brun a la graisse RR (1/3), d'Ecarlate R - R pour
graisse (1/3),
- Mélange de composé D et de brun à la graisse B,
- Mélange de composé D et de rouge à la graisse 5B,
- Mélange de composé D et de rouge à la graisse 7B,
- Mélange de composé D et de brun à la graisse RR,
- Mélange de composé D et de Rouge Soudan I,
- Mélange de composé D et de Rouge Soudan II,
- Mélange de composé D et de 1-//4~phénylaxo)phényl-
/azo/2-naphtalénol~
-12-

~71~S3
e) Conditions dans lesquelles les résu~tats e~pe~imentau~
concernant la degrada~ion des di~ers composes, e~ fonction
des colorants u-tilises, sont obtenus:
Les pourcentages de dégradat.ion en fonction du temps
sont donnes dans les graphiques ci-après. Les essais sont
effectues en comparaison avec un concentré emulsifiable, dit
concentré emuIsifiable standard?>, ne contenant pas de
colorant mais dont la composition est par ailleurs identique
A celle du concentré emulsifiable stabilise.
Relativement aux dessins qui illustrent des
realisations particulieres.
La figure 1 represente un graphique relativement au
compose A,
La figure 2 represente un graphique relativement
au compose B,
La figure 3 represente un graphique relativement à
la stabilisation du compose B sous 150 KLUX par l'écarlate
R,
La figure ~ représente un graphique relativement
au composé C,
La figure 5 represente un graphique relativement
à la stabilisation du compose C sous 150 KLUX par l'écarlate
R~
La figure 6 représente un graphique relativement
au composé D,
La figure 7 représente un graphique relativement
à la stabilisation du compose D sous suntest (150 KLUX) avec
different colorants,
La figure 8 représente un graphique relativement
à la stabilisation du compose D avec différents colorants,
La figure 9 représente un graphique relativement
à une étude comparative sous 150 KLUX des CE stabilisés

` ~7~3~3
par rapport aux C~ Standa~d. ~abilisation p~r eca~ e
R, et
La figure 10 represente un graphique ~elativement
au compose D.
Dans les graphiques donnés ci-après KLU~ signifie
Kilolu~ (unite de éclairement)~.
f) Compositions stabilisees selon l'in~ention
Exemple 1:
- lR,cis 2,2-di~ethyl 3-(2,2-dibromo~inyl) cyclopropane-1-
carboxylate de (S) ~-cyano 3-phéno~ybenzyle ............... 25 g
- monolaurate de sorbitol anhydre oxyethylene non
ionique............................................,............... 70 g
- alkylnaphtalène sulfonate de sodium anionique...................... 23 g
- éthyl cellulose.................................................... 15 g
- N,N-diéthyl-4-(phenylazo) benzènamine (ou jaune a la
graisse G G N)..................................................... 1 g
- Xylene..... ,............... ~................... q.s.p. 1 1
Exemple 2-
- lR,trans 2,2-dimethyl-3~(2,2-dichloro 1,2-dibromoéthyl)
cyclopropane-l-carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxy-
benzyle.... .................................. 20 g
- nonyl phénol oxyéthylené.................................. 75 g
- lignosulfonate anionique.................................. 18 g
- éthyl cellulose........................................... 8 g
- N-ethyl 1-//4-(phénylazo)phenyl/azo/2-naphtalénylamine -
ou rouge a la graisse 7B.............................. 1 g
- toluène...................................... q.s.p. 1 1
-14-
- '