Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
~Z5~39
La présente invention concerne une amélioration appor-
tée à l'injectivité et à la filtrabilité des solutions aqueuses
de gommes xanthanes lors de leur injection et de leur circu-
lation à travers des formations pétrolifères en vue d'amélio-
rer la récupération d'huile brute ; plus particulièrement
il s'agit par un traitement approprié à l'aide de deux sys-
tèmes en~ymatiques successifs de type polysaccharase ou glu-
cane - hydrolase en pH acide ou sensiblement neutre d'une
part et de type protéase en pH basique, neutre ou acide d'autre
part d'obtenir des solutions limpides de ces gommes xanthanes
et dont l'injectivite et l'ecoulement à travers des forma-
tions petrolifères se fait sans perte des propriétés intrin-
sèques du polysaccharide et en particulier de son caractère
.
epalsslssant.
Etat de la technique
Les gommes xanthanes sont des polysaccharides hydrophi-
les, obtenus par fermentation de milieux nutritifs appro-
pries à base d'hydrates de carbone sous l'action de certains
micro-organismes, en particulier des bactéries appartenant
au genre Xanthomonas. La gomme xanthane a trouvé de nombreuses
applications à la ~ois dans le domaine alimentaire et dans le
domaine pétrolier~ Une application importante réside dans l'u-
tilisation des gommes xanthanes pour le déplacement de l'huile
des réservoirs petroliers partiellement epuisés.
Les gommes xanthanes constituent un agent epaississant
- particulièrement utile pour cette dernière application. Elles
se caractérisent en effet par une grande insensibilité à la
salinité~et à la nature des sels, en particulier elles ne
precipitent pas ou ne perdent pas leur viscosité dans les
conditions normales d'emploi, et également, par une grande
stabilite aux contraintes mecaniques. Toutefois, les gommes
xanthanes presentent egalement des defauts dont le plus impor-
tant consiste à colmater rapidement la formation pétrolifère
aux abords immédiats du puits d'injection et à empêcher ainsi
tout balayage de la dite formation et donc par voie de consé-
quence toute extraction ou récupération supplémentaire d'huile.
- 2 - ~
.
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~; ' ' '
:~7~5~9
Les origines de ce colmatage ou mauvaise injectivité
sont multiples. D'une part, les moats bruts de fermentation,
ainsi que les gommes xanthanes précipitees et separees à par-
tir des moûts de fermentation, contiennent un certain nombre
de particules insolubles provenant de la fermentation, telles
que des cellules bactériennes ou d'autres débris cellulaires
dont la séparation du jus de fermentation ou des dispersions
aqueuses de gommes xanthanes est rendue difficile du fait
essentieilement des viscosités énormes rencontrées. D'autre
part, les solutions aqueuses de gomme xanthane, débarrassées
de leurs matières insolubles par diverses techniques connues,
telles que la filtration à des gradients de pression eleves
a travers des filtres calibres ou à travers des lits de terres
à diatomees, sont encore colmatantes à une distance relati-
vement faible du puits injecteur, là où les gradients de pres-
sion deviennent negligeables et les vitesses d'ecoulement
extrêmement ~aibles. En effet, les solutions aqueuses de gomme
xanthane renferment encore, après le processus d'élimination
des particules insolubles dit de clarification, un certain
nombre d'agregats translucides, defolmables sous l'effet des
contraintes elevees existant à l'entree des formations au ni-
veau du puits d'injection et qui surtout ne sont pas elimi-
nables par simple filtration ou centrifugation de ces solu-
tions aqueuses. La presence de ces agregats, encore appeles
microgels, semble favorisee par des conditions d'isolement
: et de precipitation inadéquates du polysaccharide en poudre à
partir du jus de fermentation.
: . Les tests d'injectivité, permettant d'evaluer l'ap.titude
de la solution brute de gomme xanthane à pénétrer dans les
premiers centimètres de la formation aux alentours du puits
d'injection sont bien connus et les conditions détaillées de
ces tests sont decrites par exemple dans l'article de G.E. TINKER,
R.~. BOI~MAN et G.A. POPE "Determination of In-situ Mobility
and l~ellbore Impairment from Polymer Injectivity Data"
Journal of Petroleum Technology, mai 1976, pages 586 à 596.
- 3 -
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~7Z51~9
Un premier mode de réalisation du test consiste à mesurer
en fonction du temps le volume cumulé de filtrat de la solu-
tion de polysaccharide passant à travers un filtre calibré
de diamètre 47 mm ou encore de 142 mm et de dimensions des
pores allant de 0,45 a 5,0 ~m SQUS une pression manométrique
constante de 10 kPa a 300 kPa, simulant ainsi à la fois les
dimensions des pores de la formation autour du puits injec-
teur et les pertes de charge élevées qu'on y rencontre.
En general dans les exemples detaillés ci-après on utilisera
un test d'injectivite à travers un filtre Millipore de 0,8 ~lm
de 47 mm de diamètre sous une pression manometrique constante
de 10 kPa.
La detection des microgels présents dans les solutions
aqueuses de gommes xanthanes peut être effectuee au moyen du
test dit d'ecoulement ou de filtrabilité tel que décrit dans
l'article de N. KOHLER et G. CHAUVETEAU "Xanthan Polysaccha-
ride Plugging Behavior in Porous Media - Preferential Use of
Fermentation Broth" Journal of Petroleum Technology, fevrier
1981, pages 349 à 358. Ce test se caracterise par l'injection
à debit constant a l'aide d'une pompe à double effet d'une
solution clariEiee de gomme xanthane à travers un ou plusieurs
~iltres calibres de diamètre des pores superieur à 0,8 ~m, par
exemple des filtres a pores de diametre egal à 3 ~m. Cette
injection, se fait de preference à des vitesses correspondant
à celles rencontrees sur champ à l'intérieur de la formation,
typiquement inférieures a un metre par jour. A l'aide d'un
.
capteur differentiel de pression, on enregistre en fonction
du temps les pertes de charge de part et d'autre du filtre
pour la solution de polymere par rapport a la phase aqueuse
utiIisee pour la mise en solution de ce dernier : ~P polymeret
~P eau. Ce rapport des pertes de charge de la solution de
polymère par rapport à celles dues à l'eau lors de la circula-
tion à travers un même milieu poreux (filtres ou milieux
poreux naturels~ est encore appele reduction de mobilité ~.
Une autre grandeur caractéristique qu'il est utile de contrôler
lors de tels ecoulements de solutions de polymères à travers
,
~72~9
des milieux poreux réside dans la viscosité relative nr,
rapport des viscosités de la solution de polymere à celle de
l'eau de dissolution, dont la valeur ne doit que peu ou pas
varier lors de telles experiences d'ecoulement.
Une evaluation correcte de la facilite de penétration
et de circulation d'une solution de polysaccharide à l'inte-
rieur d'une formation petrolifère doit se faire à l'aide des
deux tests ci-dessus cites, à savoir un test d'injectivité
yermettant l'évaluation du colmatage à l'entrée de la forma-
tion par les particules insolubles ainsi qu'un test d'écoule-
ment ou de filtrabilité à débit constant mais faible pour
l'évaluation du colmatage eventuel dû aux microgels à une
certaine distance du puits in;ecteur.
L'utilisation d'enzymes a dejà ete proposee afin de
pallier aux limitations d'emploi des solutions aqueuses de
gomme xanthane et d'ameliorer leur injectivite et leur filtra-
bilité.
Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n~ 4,010,071,
4,119,491 et 4,165,257 décrivent des procédés de clarification
de jus de fermentation bruts ou de solutions aqueuses, obtenues
par dispersion de gommes xanthanes en poudre, ~ l'aide d'un
enzyme de type protease. Le traitement a lieu de preference
en milieu fortement basique (7,5 < pH < 13) et à des tempera-
tures inférieures à 60~C. Une faible salinite de l'eau et en
~ particulier une teneur en ions bivalents inferieure à 100 ppm
; ~ est recommandee. De plus, il est conseille de filtrer, par
exemple sur terres à diatomees, les solutions de gomme xan-
thane ainsi traitees pour éviter des pertes d'injectivite par
suite du bouchage des formations par les matières proteiniques
imparfaitement solvatées. Ce traitement à l'aide d'un enzyme
de type protéase, bien qu'apportant des ameliorations notables
par rapport à des solutions non traitees, ne permet pas de
surmonterl sans Eiltration ultérieure, les problèmes de col-
matage liés à la presence de matières minérales ou organiques
non proteiniques insolubles, et aucune mention n'est faite
-- 5 --
.
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89
de l'action possible de ces enzymes de type protease sur les
microgels. Par ailleurs l'utilisation de valeurs de pH for-
tement basiques (pH > 9) risque d'entraîner la transformation
de la structure primaire de la gomme xanthane et une dépo-
lymerisation.
Le brevet des Etats-Unis d'Amerique n~ 4,094,739 propose
de clarifier les moûts de fermentation obtenus à partir de
Xantbomonas Campestris, dont les cellules microbiennes ont ete
tout d'abord desactivees par pasteurisation avant qu'une
seconde fermentation à l'aide d'un microorganisme de type
fungus, solubilise en presence de glucose additionnel les
cellules residuelles de Xanthomonas, initialement difficile-
ment filtrables en raison de leur faible taille, en produisant
elles-mêmes des cellules insolubles de taille beaucoup plus
grande, plus aisement filtrables. Ce traitement requiert par
consequent une filtration prealable des dites cellules et,
rien n'es~ indique qu,ant à l'amelioration de l'injectivite
et de la filtrabilite des solutions obtenues.
~OD)~ 3 ~1 Y~
La demande de brevet ~r~a~ n~ ~ ~ propose d'ame-
liorer à la fois l'injectivite et la Eiltrabilite des solu-
tions de gommes xanthanes dans les formations petrolifères
à l'aide d'un système enzymatique de type polysaccharase ou
glucane-hydrolase. Ce procedé enzymatique qui se fait de pre-
ference en milieu de pH legèrement acide et en eau de salinite
elevee permet d'obtenir des solutions limpides de ces gommes
xanthanes, dont l'injectivite et l'ecoulement à travers les
~formations petrolifères se fait sans perte des proprietes in-
trinsèques du~ polysaccharid~e et en particulier de son carac-
tère epaissis~sant. Il a ete~constate que si ce traitement en-
zymatique s'averait particulièrement efficace pour des pre-
parations de gommes xanthanes à teneur faible ou moyenne en
microgels, il etait neanmoins relativement moins efficace
lorsque cette teneur est forte, particulièrement dans les gom-
mes xanthanes disponibles commercialement sous forme de poudres.
Cette limitation du traitement par polysaccharase est
-- 6 --
.
. -, . . . .
- . ~: .
il31 7~5~
particulièrement manifeste lorsque l'on désire clarifier des
dispersions de gommes xanthanes en poudre dans des eaux com-
plexes et en particulier dans des eaux de gisement de forte
salinite et de haute teneur en ions métalliques bivalents.
Objets de l'invention
Un premier objet de la présente invention est de four-
nir une methode ameliore.e de clarification de solutions aqueuses
de gommes xanthanes, dans laquelle le pouvoir epaississant
de ces gommes est conserve. Un autre objet de l'invention
consiste en llamelioration de la clarification du jus brut
de la ~ermentation ainsi que des dispersions aqueuses de
gommes xanthanes disponibles sous forme de poudre. Un autre
objet de l'invention consiste dans l'élimination des debris
cellulaires insolubles provenant du processus de fermentation
de ces gommes xanthanes. Un autre objet de l'invention con-
siste dans l'amelioration de l'injectivite des solutions de
gommes xanthanes pour l'utilisation en récuperation assistee
du petrole. Encore un autre objet de l'invention reside dans
l'elimination des microgels et donc dans l'amelioration des
proprietes d'ecoulement des solutions de gomme xanthane à
l'interieur d'une formation pétrolifère à une certaine distance
du puits injecteur. Finalement, un autre objet de l'invention
reside dans l'utilisation de compositions solides permettant
d'ameliorer la limpidite, l'injectivite et l'écoulement de
solutions de gommes xanthanes. D'autres objets de l'invention
deviendront apparents lors de la lecture de la description
de l'invention qui va suivre.
Description de l'invention
- - -- . ...
Selon la presente invention, il a ete trouvé qu'en effec-
tuant des traitements enzymatiques de solutions aqueuses de
gomme xanthane à l'aide de deux enzymes ayant des types dif-
ferents d'activite, il etait possible d'améliorer fortement
la filtrabilite des dites solutions par rapport au traitement
realise isolement à l'aide de l'un ou l'autre enzyme. Les
solutions aqueuses de gomme xanthane ainsi rendues limpides
.
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2~i;89
peuvent être utilisees direc-tement, apres dilu-tion a la
concentration et a la viscoslte desiree, sans aucun
traitemen-t ulterleur, en tant que fluide de balayage des
formations pétroliferes.
La présente invention concerne donc un procédé de
traitement d'une ~omme xanthane en vue d'améliorer la
filtrabilité de ses solutions aqueuses, comprenant un
traitement enzymatique d'une solution aqueuse de gomme
xanthane présentant une concentration en sels dissous de
métaux a].calins et/ou alcalino-terreux d'au moins lO 1
équivalent/litre, caractérisé en ce que le traitement
enzymatique est effectué au moyen d'au moins deux
enzymes de types differents, une polysaccharase de
Basidiomycete et une protéase, dans des conditions compa-
tibles avec l'ac-tivite desdits enzymes
Le traitement enzymatique de la presente invention
peut être réalise soit en la présence slmultanee d'un
enzyme de type polysaccharase encore appelé gluc~ne hydro-
~ lase et d'un enzyme de type protease a une valeur de pH
~ 20 compatihle avec une acti.vité suf~isante des deux.types
~ . d'enzymes, soit consécutivement a l'aide d'abord d'un
enzyme de l'un des deux types ci-dessus en pH convenable
pour le type choisi,. puis d'un enzyme de l'autre type
en pH convenable pour cet autre type, par exemple poly-
saccharase de Basidiomycete en pH acide suivi de protéase
en pH lé~erement acide, neutre ou basique selon le type
de protéase, ou l'inverse. Les meilleurs résultats sont
obtenus quand on opère en.deux étapes successives
d'abord avec la polysaccharase, puis avec la protéase.
Le traitement enzymatique de l'invention est
effectue en milieu aqueux de concentration en sels dissous
de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux d'au moins lO 2
équivalent/litre, de préEérence au moins lO l équivalent/
litre. L'effet de syner~ie relatif obtenu est toutefois
d'au-tant plus important que la salinité de l'eau de
.. ~, . .
~ .
~ , ' : .. . .
' ~l3L7~589
trai.tement est plus forte. Un aspect particulier de la
prés~nte invention réside dans le fait que l'activité
de synergie des deux types d'enzymes s'obtient également
en présence d'ions bivalents, par exemple Ca++ ou ~g +,
et en particulier d'eau de gisement.
Le traitement enzymatique simultané ou consécutif
de la présente invention a lieu de préférence pendant
une période d'incubation dont la durée totale est de
0,5 a 60 heures et de preférence de 4 à 48 h, a des
températures allant de la température am~iante ~25~C)
- jusqu'a environ 65~C, de préféren.ce de 40 a 60~C. Les
temps de traitement courts seront de préférence associés
aux températures élevées et inversement. Si l'on
choisit d'utiliser le traitement enzymatique aux tempé-
ratures les plus élevées, le~temps optimum pourra etre
r~lativement court par exemp1e 16 - 24 h à 50~C,
~ .
.... . ~
,:
,
~ ~ ,, ~ ,' : - '
~72589
5-10 heures à 60~C. Les températures préférées vont de 40 à
60~C et ne devront de préférence pas excéder 65~C, température
au delà de laquelle les enzymes sont susceptibles de se
désactiver de manière notable.
Une catégorie d'enzymes utilisables pour la présente
invention est constituée par les polysaccharases, c'est-à-dire
des enzymes susceptibles d'hydrolyser les polysaccharides
tels que décrits dans l'article de M. RINAUD0 et M. MILAS
"Enzymic hydrolysis of the bacterial polysaccharide xanthan
by cellulase" Int. J. Biol. Macromol.1980~ vol. 2, pages 45 à 4~.
Toutefois, ces enzymes, habituellement commercialisés sous le
nom de cellulases, sont utilisés, dans le procédé conforme
à la présente invention, dans des conditions de pH (3 < pH ~ 7),
de température (25 - 65~C) et de concentration saline
(> 10 2 équivalent/litre) indiquées ci-dessus, telles que les
caractéristiques de la gomme xanthane elle-meme ne soient pas
sensiblement aEfectées. Ces conditions ont été discutées dans
CA~ ~ .3~ 7 ~7
la demande de brevet g~g~ n~-~0~13~5.
Le terme polysaccharase couvre les enzymes possédant une
activité glucane hydrolase. Ces en~ymes sont en général pro-
duits par culture aérobie de champignons appartenant à la
classe des Basidiomycètes ou de champignons appartenant aux
genres : Apsergillus, Fusarium, Myrothecium, Penicilli~m,
Polyporus, Rhizopus, Sclerotinia, Sporotrichum, Trichoderma,
etc. . En général, il n'est pas nécessaire de purifier l'en-
zyme, les préparations brutes convenant parfaitement. Des
exemples de préparations industrielles sont en particulier,
et sans que cette énumération soit limitative, les extraits
enzymatiques appelés polysaccharases obtenus à partir des
germes Aspergillus ou Trichoderma ainsi que ceux obtenus à
partir de Basidiomycètes.
Une autre catégorie d'enzymes utilisable de manière
complémentaire à la précédente catégorie est constituée par
la classe des protéases bactériennes. Ces protéases sont en
général produites par des microorganismes du genre Bacillus
_ 9 _
. : .. '
.
-
5~39
tels que B. Subtilis, B. licheniformis, B. amyloliquifaciuset B. pumilis ou encore du genre Streptomyces tels que
S. fradiae, S. griseus et S. rectis. La source de l'enzyme
n'est toutefois pas critique. Ces proteases ont une activite
optimum selon le cas à des valeurs de pH légèrement acide,
neutre ou basique et sont alors denommees respectivement
protéases acides, neutres ou alcalines. Naturellement, dans
le cas d'un traitement simultané à l'aide d'une polysaccharase
et d'une protease on choisira des espèces enzymatiques dont
les domaines d'activite, en ce qui concerne le pH, se recouvrent.
Bien que le traitement de synergie de la présente in-
vention s'applique préférablement aux dispersions dans l'eau
salée de gommes xanthanes sous forme de poudre, il va de soi
qu'il peut également s'appliquer aux moûts de fermentation
tout au moins ceux qui ont une teneur substantielle en microgels.
Lorsque la teneur des moûts en microgels est faible, les résultats sont
plus irréguliers, sans que celà ait pu être expliqué de manière entière-
ment satisfaisante.
Les gommes xanthanes isolées à partir des moûts
de fermentation ainsi traités ne necessitent plus aucun trai-
tement enzymatique ulterieur et la filtrabilite de leurs so-
lutions aqueuses se trouve considerablement amelioree. ~es
techniques d'isolemen't à l'état de poudre d'une gomme xanthane
à partir de moût de fermentation sont par ailleurs bien con-
nues et consistent par exemple en une precipitation à l'aide
d'un alcool miscible au jus de fermentation ou encore en un
procedé de sechage par lyophilisation ou par evaporation
du solvant.
Le procedé de synergie de la presente invention, uti-
lisant un traitement simultane ou consecutif d'une poly-
saccharase et d'une protease permet en premier lieu d'obtenir
une dégradation des débris cellulaires et bacteriens solides
en suspension dans les solutions de gomme xanthane en les
transformant en composes hydrosolubles de sorte que l'on ob-
tienne finalement une solution limpide. De plus, et cela est
plus étonnant, ce traitement de synergie permet d'eliminer
les microgels translucides, responsables du colmatage des
formations petrolifères à une certaine distance du puits in-
jecteur. Dans toute cette operation de clarification et d'e-
limination des microgels, le pouvoir epaississant de la gomme
-- 10 --
'
. :
58~
xanthane est conservé et les solutions limpides obtenues peu-
vent ensuite, après simple dilution et sans traitement de
filtration ultérieur , être injectées dans les formations
pétrolifères. L'injectivité et les propriétés d'écoulement
des dites solutions à travers ces formations se trouvent net-
tement améliorées par rapport aux traitements des enzymes
pris isolément comme cela peut être aisément démontré par les
tests correspondants à travers des filtres calibrés.
En vue de realiser le traitement de syner~ie simultane
selon le procede de la présente invention, on peut proceder
comme suit au départ de dispersions dans une phase aqueuse
ayant la salinite requise ci-dessus de gommes xanthanes en
poudre ou de dilutions par la meme phase aqueuse de moûts
bruts de fermentation : on ajuste si necessaire le pH de la
dite solution à la valeur de pH correspondant à l'activite
optimale des deux types d'enzymes et l'on ajoute ces deux
enzymes. On maintient la temperature à 25 - 65~C pendant des
temps variables pour obtenir l'amélioration de la filtrabi-
lité decrite ci-dessus~ On reajuste si nécessaire le pH de
la solution à la valeur du pH d'utilisation et après dilution
à la concentration et à la viscosite désiree, la solution
ainsi traitée est prete à l'emploi.
Dans le cas où l'on souhaite effectuer le traitement
enzymatique de la présente invention en deux étapes, on peut
opérer comme suit : on amène si nécessaire le pH de la solu-
tion de gomme xanthane à une valeur inférieure à 7 et supé-
rieure à 3, avantageusement un pH de 3 à 6, à l'aide par exem-
ple d'acide chlorhydrique, d'acide acétique ou d'acide sulfu-
rique. On ajoute ~l'enzyme polysaccharase et on maintient la
temperature à 25 - 65~C pendant le temps necessaire defini
plus haut, après quoi on ramène le pH de la solution à l'aide
drune base par exemple la soude ou la potasse à des valeurs de
pH superieures à 6 et inferieures à 12, avantageusement
un pH de 6,5 à 9. Après addition de la protease, on maintient
à nouveau la température à 25 - 65~C pendant le temps néces-
saire, defini plus haut. Après avoir reajuste le pH de la
-- 11 --
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~ 725~39
solution à la valeur du pH d'utilisation et après dilution
à la concentration et à la viscosité desiree, la solution
ainsi traitee est prête à l'emploi.
Une variante du traitement enzymatique en deux etapes
consiste à ajuster tout d'abord le pH de la solution à une
valeur comprise de preference entre 6,5 et 9 et à realiser
le traitement enzymatique par protéase avant de reajuster
le pH a des valeurs legerement acides, de preference entre
3 et 6, et d'effectuer le traitement enzymatique par poly-
saccbarase.
Lors du traitement enzymatique de 12 presente invention,
la proportion de gomme xanthane est, par exemple~de 0,Ol à
4 % et de preference de 0,04 a 1,5 % en poids, par rapport a
l'eau et la proportion de chaque enzyme est, par exemple,
de 0,001 à 0,5 % en poids, de preference 0,0025 à 0,l % en
poids par rapport à l'eau, ces proportions n'etant pas limi-
tatives. La quantite minimale d'enzymes a utiliser est evi-
demment fonction de la quantite de facteur acti~ dans les
preparations enzymatiques choisies.
Selon un aspect additionnel de la presente invention,
des formulations solides contenant la gomme xanthane et les
deux types dienzymes peuvent être ajoutees directement à l'eau
de gisement, eliminant de ce fait toute necessite d'additiop
separee des enzymes à la soIution de gomme xanthane, ceci
.
dans l'optique du traitement enzymatique simultane. Ces com-
positions solides sont d'un interêt particulier lorsque la
clarification~enzymatique doit être realisee, par exemple,
sur le site même d~'une operation de récuperation assistee.
La reaction~enzymatique se fera ainsi au fur et à mesure de
la solubilisation du polysaccharide et, si la temperature et
le pH de l'eau de dissolution sont choisis convenablement,
le traitement enzymat;que ne rallongera pas la duree usuelle
de preparation de la solution de gomme xanthane injectee.
Il est possible d'obtenir ainsi directement une solution lim-
pide, ayant la viscosite souhaitee et pouvant être utilisee
directement sans aucun traitement complementaire et en
~ - 12 - ~
~l~725~9
particulier de'Eiltration et qui possède des propriétes
d'injectivite et de filtrabilite nettement ameliorees pour
l'utilisation dans des operations de recuperation assistee.
Une telle composition solide peut renfermer, par exem-
ple, de 1 à 100 et de preference de 2 à 30 parties en poids
de gomme xanthane par partie en poids du mélange d'enzymes.
Les exemples suivants illustrent l'invention ; ils ne
doivent en aucune manière etre consideres comme limitatifs.
Dans ces exemples, cp signifie la concentration en polymère,
I~ ce la concentration en enzymes et, R~ et Rk, respectivement
les reductions de mobilito et de permeabilité.
Exemple 1
Une solution à 1,6 g/l de polysaccharide en poudre -
Rhodopol 23 R tRhône-Poulenc Industries, France) a eté préparée
à l'aide d'eau contenant 20 g/l de NaCl et 0,4 g/l d'azide
de sodium en tant qu'agent bactériostatique. Après avoir
laissé se dissoudre le polymère pendant quel~ues heures sous
agitation, on partage la solution en trois parties égales :
a) Après avoir ramené le pH de la lère partie à 5, on
ajoute 500 mg/l (ppm) d'enzyme polysaccharase obtenue à partir
de Basidiomycete genre Poria. On porte la température à 43~C
et on laisse agir 3 heures, après quoi on prél~ve une partie
de la solution pour un test de filtrabiiite rapide. On amène
la solution restante à pH 9, on ajoute 500 mg/l (ppm) de
protease alcaline obtenue à partir de Bacillus licheniformis
et on poursuit le traitement ~ 43~C. Des echantillons sont
à nouveau prélevés après 1 heure et 3 heures 30 de ce traite-
ment.
b) La deuxième partie de la solution de polysaccharide
est égaLement ramenée à pH 5 et après avoir ajouté 500 mg/l
(ppm) de polysaccharase, on chauffe à 43~C pendant 16 heures.
Après avoir prelevé un échantillon et ramené le pH à 9,
on ajoute 500 mg/l (ppm) de protéase alcaline et on effectue
à nouveau des prélèvements d'echantillons après respectivement
4 heures 30 et 23 heures de traitement à 43~C.
- 13 -
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~ .
.. ~ ~ , . . . . . .
7~S89
c) La troisième partie de la solution mère est direc-
tement amenee à pH 9 et l'on y ajoute 500 mgll ~ppm) de pro-
tease alcaline. Des prelèvement d'echantillons sont effectués
respectivement après 4 heures et 21 heures de traitement en-
zymatique à 43~C.
Tous les prélèvements effectues sur les diverses solu-
tions provenant des parties a, b, c sont soumis au test de
filtrabilite rapide. Ce test consiste à faire passer les
solutions obtenues, après dilution à la concentration en
polymère de 400 ppm à l'aide d'eau à 20 g/l de NaCl et après
que leur pH ait été ramené à 7, à travers un filtre Millipore
de 0,8 ~m (~ = 47 mm) sous une charge constante de 10 ~Pa.
Les résultats obtenus, traduits sous forme de courbes repre-
sentant l'évolution des volumes cumules de filtrat (A) en cm3
en fonction du temps (B) en minutes, sont reportes sur la
figure 1. On constate que :
1) le traitement enzymatique par protease alcaline
seule n'a que peu d'effet sur la filtrabilite quelle que soit
la duree du traitement à pH 9 : Figure 1, courbe O (4 h à 43~C)
et courbe 0' (21 h à 43~C) pratiquement confondues.
2) le traitement enzymatique par polysaccharase ~ pH 5
est deja plus efficace, mais l'augmentation de la duree du
traitement à 43~C n'ameliore que faiblement la filtrabilite :
Figure 1, courbe 1 (3 h à 43~C) et courbe 1' (16 h à 43~C).
3) le traitement enzymatique mixte, polysaccharase à
pH 5 suivi de~protease à pH 9, a un effet de synergie sur la
filtrabilite. Cet effet de synergie est nettement plus impor-
tant pour la~solution ayant subi un traitement prolonge à
l'aide de polysaccharase : Figure 1, courbe 2' (16 h poly-
saccharase + 4 h 1/2 protease) et courbe 2 (3 h polysaccha-
rase + 1 h de protéase). L'augmentation de la durée du trai-
tement par protéase n'ameliore plus que faiblement la fil-
trabilite : Figure 1, courbe 3' (16 h polysaccharase + 23 h
protease) et courbe 3 (3 h polysaccharase + 3h 30 protéase).
'
- 14 -
:
~' ! : ~ :
,, , , - : ,
~725~39
L'action conjuguée polysaccharase - protease donne par
consequent bien lieu à un effet de synergie sur la filtra-
bilité. Il a éte verifie par ailleurs que lors de tous ces
traitements en~ymatiques la viscosite des solutions n'etait
guère affectee et variait au maximum de 3 % par rapport à la
solution non traitée.
Exemple 2
Un traitement en~ymatique analogue à celui de l'exemple 1
a été repris sur le même polysaccharide en poudre Rhodopol 23 R,
toutes les autres conditions expérimentales étant identiques
à l'exception de la salinité de l'eau qui a été fixée à
1 g/l de ~aCl.
Les résultats du test de filtrabilite rapide à travers
des filtres Millipore de 0,8 ~m sous une charge constante de
10 kPa pour les diverses solutions après traitement en~yma-
tique (c = ~00 ppm, pH 7, 1 g/l de NaCl) ont été reportés
sur le tableau 1 sous forme de volumes cumules de filtrat en
fonction du temps de filtration.
Les avantages du traitement de synergie de l'invention
paraissent par conséquent également evidents lorsque la sali-
nité de l'eau de dissolution du polysaccharide en poudre est
plus faible. Il suffit de comparer pour cela les lignes 3, S
et 6 ainsi que les lignes 4, 7 et 8 du tableau l. A chaque
fois le traitement combiné est superieur au traitement par
polysaccharase seule et de loin supérieur à celui de la protéase
alcallne seule.
- 15 -
. . !
,: ' ' : ,
, '
~725~39
Tableau 1
... . . _, _ . . __ . . _ .
~ Temps en . Volume cumule de filtrat en cm3
Traitement ~ _ _ . _ _
enzymatique ~ 5 10 15 20
c = 500 m~/l
e . _ __ _ ._ . -- - -----------I
1 Protease alcaline 44 64 76 87
(4 h à 43~C, pH 9)
2 Protease alcaline 46 65 79 91
(22 h à 43~C, pEI 9) .
3 Polysaccharase 78 118 150 180
(4 h 1/2 à 43~C, pH 5)
4 Polysaccharase 136 238 324 394
(16 h à 43~C, pH 5) .
Polysaccharase 122 206 282 342
(4 h 1/2 à 43~C, pH 5)
+ Protease alcaline
(1 h 1/4 à 43~C, pH 9)
6 Polysaccharase 126 222 302 368
(4 h 1/2 à 43~C, pH 5)
Protease alcaline
(16 h 1/2 à 43~C, pH 9)
7 Polysaccharase 160 298 428 544
: ~ (16 h à 43~C, pH 5) .
+ Protease alcaline
~ (3 h 1/2 à 43~C, pH 9)
: . 8 Polysaccharase 164 314 448 578
(16 h à 43~C, pH 5)
+ Protease alcaline
: 3~0 (23 h à~43~C, pH 9) _ ~ :~
::
:
_ 16 -
- ~ . -, . , . ~ ..
~: : . : - -: . :
: ~ , ' ~ ' :
~7258~
Exemple 3
Les conditions expérimentales de l'exemple 1 ont eté
reproduites sur un polysaccharide en poudre de qualite ali-
mentaire Rhodigel 23 (Rhône-Poulenc Industries, France)
dissous dans l'eau contenant 20 g/l de NaCl à la concentra-
tion cp = 1 600 ppm.
Les resultats des tests de filtrabilite rapides à tra-
vers des filtres Millipore de 0,8 ~m sous une charge constante
de 10 kPa sont rassembles sur le tableau 2 sous ~orme de
volumes de filtrat en fonction du temps (cp - 400 ppm, pH 7,
30~C).
On constate qu'un effet de synergie sur la filtrabili-
te est obtenu aussi bien lorsque le traitement par :La prote-
ase basique (24 à 50~C et à pH 9, ligne 2) suit le traite-
ment par la polysaccharase (c = 500 ppm, 22 h à 50~C, pH 5),
que lorsque le traitement par la polysaccharase (24i h à 50~C
et à pH 5, ligne 4) suit le traitement par la protease basique
(Ce = 500 ppm, 24 h à 50~C, pH 9). Les volumes cumules de
filtrat sont nettement plus importan~s que ceux obtenus pour
des durees de traitement voisines soit avec la polysaccharase
~ : soi~ avec la protéase baslque (lignes 1 et ~ respectivemen~).
: ~ :
.
. . .
' ~
~ ~72589
Tableau 2
Temps Volume cumule de filtrat en cm3
en minutes
Traitement \ _ . _ _ _
enzymatique ~ l
(Ce = 500 mg/l ~ 5 lO 15 20 25 30 35 40 45
~ ,, ,, ... , ~ . . _ .
1 Polysaccharase 48 72 84 92 98 100 100 100 100
(48 h à 50~C, pH 5)
2 Polysaccharase 136 244 332 402 464 516 566 608 648
(22 h à 50~C, pH 5)
+ Protéase alcaline
(24 h à 50~C, pH 9)
3 Protease alcaline 8 8 10 lO lO 10 lO lO lO
(48 h à 50~C, pH 9)
4 Protéase alcaline 120 210 286 350 404 452 516 538 576
(24 h à 50~C, pH 9
Polysaccharase
(24 h à 50~C, pH 5)
~ ._ .,,._ , _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
Exemple 4
, ...,__ __
Les conditions expérimentales de l'exemple 1 ont ete
reproduites sur un mout de fermentation industriel Flocon~1035
(Societe Pfizer, USA) dilue à cp ~ l 600 ppm au moyen d'eau
contenant 20 g/l de NaCl.
: Les resultats des tests de filtrabilite à travers des
:~ filtres Millipore de 0,8 ~m sous une charge constante de 10 kPa sont
: rassembles sur le tableau 3. Il est possible de voir que surun moût
de gomme xanthane,~ qui possède par ailleurs une très mauvaise
~ ~ filtrabilite,~le traitement ~e synergie polysaccharase - :
:~ 30 protease alcallne ~ gne 2) est plus efficace que le seul
traitement par polysaccharase (ligne 1).
AR~V~ ~r ~ c~
- 18 -
:: . : ; - :
.
-. . . :
:
2589
Tableau 3
_ . _ _ _
\ Temps Volume cumulé de filtrat en cm3
~ en _ _ _ _ _
TraltemenL
enzymatique ~ utes 5 10 15 20 25 30
(Ce = 500 mg/l ~
1 Polysaccharase60 96126 152 174132
(48 h à 50~C, pH 5)
2 Polysaccharase148 290412 526 632726
(20 h à 50~C, pH 5)
lO ~ Protease alcaline
(23 h a 50~C, pH 9) ~
Une gomme xanthane sous forme de poudre a eté isolée
à partir de ce moût traité aux enzymes par précipitation a
l'aide d'alcool isopropylique, redissolution dans l'eau et
sechage par lyophilisation. La poudre remise ensuite en
solution à la concentration cp = 400 ppm dans de l'eau à
20 g/l de NaCl et soumise au même test de filtration sur
filtre Millipore de 0,8 ~Im sous 10 kPa ne présente plus aucune
tendance au colmatage. Ceci démontre que le traitement enzy-
matique de synergie de la présente invention permet non seu-
leme~nt d'améliorer fortement la filtrabilité des moûts de
fermentation mais également que la tendance à la formation
de microgels lors de l'étape d'isolement sous forme de poudre
à partir du moût peut être évitée lorsqu'un tel traitement
a ete effectue au préalable sur ce même moût de fermentation.
le 5
Cet exemple est destiné d'une part a montrer l'activité
de synergie d'autres enzymes et en particulier d'une neutra-
se (protéase neutre) et d'autre part à vérifier que le trai-
tement enzymatique de synergie peut être réalisé en une
seule étape à une valeur de pH proche de la neutralité
(pH 6,0).
-
,:
.
: :
72589
On prépare deux solutions à 1 600 ppm de KELZAN MF(polysaccharide en poudre de la Société Kelco, USA) dans des
eaux de salinités respectives 1~/1 et 20g/1 de NaCl. Chacune
de ces solutions mères est ensuite à nouveau partagée en
trois partiessensiblement égales et on réalise les opérations
successives suivantes pour chaque salinité :
a~ Le pH d'une première partie de chaque solution mère est
ajusté à 7, on lui ajoute 500 mg/l de protéase neutre obtenue
à partir de Bacillus subtilis et on la soumet à un traitement
thermique à 50~C pendant 22 heures. Au bout de ce temps on
prelève un échantillon de solution dont on ramène le pH à 5
à l'aide d'acide chlorhydrique et auquel on ajoute 500 mgll
de polysaccharase obtenue à partir d'Aspergillus niger.
Les deux solutions ainsi obtenues sont encore chauffees pen-
dant 22 heures à 43~C, après quoi elles sont diluées à llaide
d'eau contenant la teneur en NaCI correspondant ~ la concen-
tration en polymère de 400 ppm, leur pH etant ramene ~ 7.
Ces solutions sont ensuite testees de la manière habituelle
sur filtre Milliporei~de 0,8 ~m sous 10 kPa (lignes 1 et 2 des
tableau 4 et 5~.
b) Le pH d'une autre partie de chaque solution mère est amene
à 5 avant d'ajouter 500 mg/l de la meme polysaccharase que
ci-dessus et de la soumettre à un traitement thermique de
22 heures à 50~C. Au bout de ce laps de temps on amène le pH
de la solution à 7, on ajoute 500 mg/l de la protease neutre
ci-dessus et l'on continue le traitement thermique pendant
encore 22 heures.~Après dilution à cp = 400 ppm, la ~iltra-
bilite de la solution est tes~ée (l~ignes 3 des tableaux 4 et 5).
c) Le pH d'une dernière partie de chaque solution mère est
amene à 6 et l'on y ajoute 500 mg/l de polysaccharase
d'Aspergillus niger et 500 mg/l de protease neutre de Bacillus
subtilis. Après un traitement thermique de 66 heures à 50~C
on ramène la solution à la concentration cp = 400 ppm et au
pH 7 souhaités avant de la soumettre au test de filtration
(lignes 4 des tableau~ 4 et S).
~ )' 7 ,q ~ 4 ~ C ~ ~ r? ~ ~ ~ ~
- 20 -
: : : ~ '
. .
~725~39
Tableau 4. Traitements enzymatiques dans l'eau contenant
1 g/l de NaCl
~ ....... . . _ _ .. ~
\ Temps en Volume cumulé de filtrat en cm3
\ minutes
Traitement \ _ _ _ _ . _
enzymatique \ 5 10 15 20 25 30 35 40
c = 500 P~m
_ . _ _ _ _ .
1 Protéase neutre 72 112 140 162 182 200 216 230
(4~ h à 50~C, pH 7)
2 Protéase neutre 134 234 322 400 470 534 588 646
(22 h à 50~C, pH 7)
+ Polysaccharase
(22 h à 50~C, pH 5)
3 Polysaccharase 156 274 376 466 548 616 684 744
t22 h à 50~C, pH S)
+ Protéase neutre
(22 h à 50~C, pH 7)
4 Traitement simulta 96 158 204 244 274 302 324 348
né
(66 h à 50~C, pH 6) _ _ . _ _ _ _
Tableau 5. Traitements enzymatiques dans l'eau contenant
20 g/l de NaCl
~ ____ ... _ . .
Temps en Volume cumule de filtrat en cm3
minutes
Traitemen ~ _ _ _ _ _ . _
enzymatique ~ S 10 15 20 25 30 35 40
ce. =. 500 ppm \ _ -. _ .
1 Protéase neutre 3 5 6 8 9 10 11 12
. (44 h à 50~C, pH 7
2 Protéase neutre68104 130148 164178 188 196
(22 h à 5~0~C, pH 7
Polysaccharase
(22 h à 50~C, pH 5
3 Polysaccharase96154 200238 270298 324 344
(22 h à 50~C, pH 5 :
Protéase neutre
(22 h à 50~C, pH 7
4 Traitement simul- 68 104130 152170 186 202 214
t66 h à 50~C, pH 6 _ _ _ _ _
- 21 -
.
~72589
Les resultats des tests de filtrabilite montrent que :
1) L'action de la protease neutre sur la filtrabilité est
negligeable dans une eau contenant 20 g/l de NaCl mais s7avère
meilleure si la salinite est plus faible.
2) L'action de synergie polysaccharase-protease neutre est benefi-
que pour la filtrabilite des solutions de gommes xanthanes
dans les 2 types d'eau avec neanmoins une meilleure filtra-
bilite dans le sens polysaccharase-protease neutre par rapport
au sens protease neutre-polysaccharase. Cette activite de sy-
nergie est plus importante pour l'eau de plus faible salinite.
3) Le traitement simultane à l'aide des deux types d'enzymes
est plus efficace que l'action d'un seul de ces deux types
d'enzymes, mais l'amelioration obtenue est en general infe-
rieure à celle du traitement successif. Cette dernière obser-
vation est sans doute à relier avec le fait qu'on n'effectue
pas le traitement au pH optimum de chaque en~yme.
Exemple 6
Cet exemple est destine à demontrer l'activite de sy-
nergie qui peut être obtenue au depart d'une polysaccharase
et d'une protease acide. Une solution à 1 600 ppm du poly-
saccharide en poudre de qualite alimentaire Rhodigel 23 a
tout d'abord ete preparee dans de l'eau contenant 20 g/l de
MaCl. Le pH de la solution a ensuite ete ramene à 5 et on a
ajoute 500 mg/l de polysaccharase obtenue à partir de Tricho-
derma viride. Après 16 heures de traitement thermique à 43~C,
la solution limpide obtenue a ete partagee en deux parties
sensiblement egales :
a) Le pH de la première solution a ete ajuste à 9 et l'on y
a ajoute 500 mg/l de protease alcaline obtenue à partir de
Bacillus licheniformis. Après 6 heures de traitement à 43~C
le pH de la solution obtenue a ete ramene à 7 et la solution
diluee par de l'eau à 20 g/l de NaCl à la concentration
cp = 400 ppm est soumise au test de filtration habituel
(ligne 2 du tableau 6).
~ ~1A~4~ ra ~ ~ ~
.
:
;.
. ~ . ~ . .
.: ~
~7~58~
b) Le pH de la seconde solution a eté ajusté à 6,5 et l'on
y a ajoute 500 mg/l de protease acide obtenue à partir de
Bacillus subtilis. Des echantillons sont prélevés après res-
pectivement 6 h, 23 h et 33 h de traitement à 43~C, dilues
à la concentration de 400 ppm en polymère et ramenes à pH 7,
puis testes (lignes 3, 4 et 5 du tableau 6).
Les resultats des tests de filtrabilite à travers un
filtre Millipore de 0,8 ~m sous 10 kPa ont ete compares sur
le tableau 6 à celui obtenu à l/aide d'une solution ayant
subi un traitement par polysaccharase pendant 30 heures à
43~C et a pH 5 (ligne 1).
Tableau 6
~ . . .
~ Temps en Volume cumule de filtrat en cm3
Traiteme ~ lnutes _ ......... _ ~ _ .... _ _
enzymatique ~ ~~~__ 510 15 20 25 30 35
c~ = 500 ppm ~
_ _ __ __ ~
1 Polysaccharase 50 76 93 107 117 125 131
(30 h à 43~C, pH 5)
2 Polysaccharase142 253 345 420 _ _
(16 h à 43~C, pH 5)
+ Protease alcaline
(6 h à 43~C, pH 9)
3 Polysaccharase74 114 144 168 190 206 217
(16 h à 43~C, pH 5)
+ Protease acide
(6 h à 43~C, pH 6,5)
4 Polysaccharase82 128 162 189 214 234 250
. (16 h à 43~C, pH 5)
~ Protease acide
(23 h à 43~C, pH 6,5)
5 Polysaccharase102 164 210 248 281 311 338
tl6 h à 43~C, pH 5)
+ Protease acide
(33 h à 43~C, pH 6,5) _ _ _ _ _ __ ~ .
: .:
72589
On constate que le traitement par protease acide con-
secutivement à un traitement par polysaccharase est moins
e~ficace que le traitement correspondant par protease basique.
Neanmoins l'effet de synergie devient important en augmen-
tant la durée du traitement enzymatique.
Exemple 7
Cet exemple est destine à vérifier que le traitement
enzymatique de synergie de la presente invention peut ega-
lement être realisé en présence d'eau de gisement. Deux cas
ont ete examines :
a) Dispersion directe de la poudre de gomme xanthane Rhodopol 23R
(c = 1 600 ppm) dans de l'eau de gisement possedant environ
30 g/l de salinite globale dont 8,6 g/l d~ions sodium,
1,3 g/l d'ions calcium et 0,29 g/l d'ions magnésium. AJus-
tement du pH à 5 et traitement par 500 mg/l de polysaccharase
obtenue à partir de Basidiomycete genre Poria à 43~C pendant
22 heures, réajustement du pH à 9 et traitement à l'aide de
500 mg/l de protéase alcaline obtenue à partir de Bacillus
licheni~ormis pendant des temps variables, respectivement de
22 et de 80 heures. Les solutions obtenues sont diluées à
cp - 400 ppm à l'aide d'eau de gisement, ramenées à pH 7 et
testées selon la manière habituelle (lignes 2 et 3 du tableau 7).
Les résultats sont compares à celui resultant de l'action
de la seule polysaccharase (48 h à 43~C, pH 5) (ligne l,
tableau 7).
b) Predispersion de la même poudre a la concentration
c = 4 000 ppm dans de l'eau à 1 g/l de NaCl~ suivi de trai-
tements enzymatiques successifs par polysaccharase à pH 5
et par protease à pH 9, les types d'en~ymes et leurs concen-
trations étant identiques à ceux de la partie a) ci-dessus.
La dilution a cp = 400 ppm en gomme xanthane pour le test de
filtrabilité se fait egalement par l'eau de gisement, et
après réajustement du pH à 7, les solutions ayant subi l'action
de la proté~se alcaline, pendant respectivement 22 et 40 h à
43~C, en plus du traitement par polysaccharase, sont testees
- 24 -
. . .
... ~ , ~ , . .
- ; ~ , :
'.
~7f~589
~lignes 2 et 3 du tableau 8). Les résultats sont comparés à
ceux de la même solution initiale (c = 4 000 ppm, 1 g/l de
NaCl) ayant subi uniquement le traitement par polysaccharase
(48 h à 43~C, pH 5) (ligne 1, tableau 8).
On constate que, bien que la prédispersion et le trai-
tement enzymatique synergétique dans l'eau de faible salinité
donnent en géneral de meilleurs resultats lors du test de fil-
trabilite effectué sur la solution finale, l'effet de syner-
gie est egalement obtenu avec de très bons resultats du test
10 de filtrabilite lors de l'action directe sur la solution de
polysaccharide dans l'eau de gisement.
Afin de verifier l'amelioration obtenue à l'aide du
traitement de synergie polysaccharase - protease, un test
d'ecoulement comparatif à debit faible mais constant
~q -3cm3 Jh) a eté réalisé à travers des filtres Millipore de
8 ~m sur les solutions ayant respectivement ete soumises au
traitement par polysaccharase (48 h à 43~C) et celles ayant
subi l'action de synergie polysaccharase (22 h à 43~C)
: et protease alcaline (40 h à 43~C). Les resultats du test d'e-
20 coulement à 43~C en présence d'eau de gisement montrent la
persistance d'un colmatage important des deux séries de
filtres successifs lors du seul traitement par polysaccharase
(R~ > 100), moins important néanmoins que celui occassionné
par une solution non traitée aux enzymes (R~ > 800) ; aucun
colmatage n'a pu être détecté et au contraire une stabilisa-
.tion des valeurs de réduction de mobilité (R~ = 20) estobtenue sur les deux series de filtres avec la solution ayant
subi le traitement de synergie Ceci permet de conclure à
l'elimination pratiquement complète des microge:ls lors du
30 traitement coMbine polysaccharase-protease en présence d'eau
de gisement.
''
:: :
~ . .
' . '; . ' '
1~7~S~g
Tableau 7. Dissolution directe dans l'eau de gisement
tcp = 1 600 ppm)
l c; ~ . , .
~ Temps en Volume cumulé de filtrat en cm3
Traitem ~ nutes _ ~ _ _ i
enzymatique ~ 5 10 15 20 25 30 35 40
Ce - 500 ~m
___ , _ r _ _ :
1 Polysaccharase 38 58 72 80 86 90 90 90
(48 h à 43~C, pH 5
10 2 Polysaccharase 50 82 106 126 144160 174 188
(22 h à 43~C, pH 5
+ Protease alcaline
(22 h à 43~C, pH 9
3 Polysaccharase128 220 292 352 400440 478 514
. (22 h à 43~C, pH S
+ Protéase alcal;ne
~ . .. , _ _ __
Tableau 8 Predispersion dans de l~eau à 1 g/l de NaCl
20 (cp = 4 000 ppm)
~ _ , _ _ _ . . , . . . ~
\ Temps en Volume cumule de ~iltrat en cm3
Traiteme \ minutes _ _ _
Ce ~ 500 ppm ~ 510 IS 20 25 30
1 Polysaccharase 60 106 148 182 214 246
(48 h à 43~C, pH 5)
2 Polysaccharase 140 264 376 480 576 664
(22 h à 43~C, pH 5
+ Protéase alcaline
. (22 h à 43~C, pH 9)
3 Polysaccharase 144 276 394 496 590 682
(22 h à 43~C, pH 5)
+ Protease alcaline
(40 h à 43~C, pH 9) _ .
, _ .
- 26 -
,' " ' . : ' : :.~ "' . ' '
'' ,~. ' ', " ' , ~' .' ' :- '
,
~725~39
Exemple 8
Cet exemple est destiné à trouver une explication pour
l'amelioration de la filtrabilite obtenue par le traitement
de synergie de la presente invention et en particulier à
differencier l'action specifique des deux types d'enzymes
sur les deux causes principales de colmatage des formations
petrolifères à l'aide de solutions aqueuses de gommes xantha-
nes à sa~oir les residus cellulaires insolubles d'une part
et les microgels translucides d'autre part.
Une solution à 400 ppm en poids du polysaccharide en
~oudre Rhodopol 23 R dans de l'eau à 20 g/l dP NaCl est
tout d'abord clarifiée par filtration selon les conditions
standard à travers des filtres Millipore successifs de
3 ~m et de 0~8 ~m sous une charge de 100 kPa. Une partie de
la solution légèrement opalescente obtenue est soum;se au test
de filtration habituel ~ligne 1 du tableau 9), la solution
restante est quant à elle partagée en trois parties sensi-
blement égales. Les traitements enzymatiques suivants sont
alors appliqués et les solutions obtenues sont ensuite egale-
ment testees :
a) Traitement à l'aîde de 500 mg/l de protease alcaline obte-
nue à partir de Bacillus licheniformis pendant 48 h à 43~C
et à pH 9, puis test à pH 7 (ligne 2 du tableau 9).
b) Traitement à l'aide de 500mg/1 de polysaccharase pendant
48 h à 43~C et à pH 5, puis test à pH 7 (ligne 3 du tableau 9).
c) Traitement successif polysaccharase (23 h à 43~C, pH 5)
et protease alcaline (23 h à 43~C, pH 9j, puis test à pH 7
(ligne 4 du tableau 9).
L'action de la protease alcaline ameliore legèrement
la filtrabilité par rapport à la solution simplement clarifiee
par filtration. Cette action est à attribuer à la digestion
des particules insolubles d'origine proteinique qui n'ont
pas ete éliminees complètement par la Eiltration.
- 27 -
: .
..
~ 7zS~9
L'action de la polysaccharase semble surtout benefique
pour l'elimination des microgels qui, du fait de leur defor-
mabilite, sont la cause prédominante du colmatage des fil-
tres lorsque la pression diminue.
Le traitement de synerg;e polysaccharase-protease
permet quant à lui d'obtenir une solution à filtrabilite
quasi parfaite. ~'elimination pratiquement complete des
microgels a éte verifiee lors de tests d'ecoulement a débit
constant realises à travers divers filtres calibres de
3 ~m (filtres Millipore et membranes Nuclepore~, les valeurs
de réduction de permçabilité (Rk) etant proches de l'unite,
ainsi que lors de l'ecoulement à travers un milieu poreux
non consolide de carborundum de caracteristlques suivantes :
Tableau 9
\ minutes Volume cumule de filtrat en cm3
Traitement _ ~ ~
en~ymatique ~ 5 10 15 20 25 ~30
ce = 500 ppm
~ ~ ~ . ,. _--~
1 Sans traitement18 28 33 38 40 41
2 Protease alcaline 82 110 124 132 136 140
(48 h ~ 43~C, pH 9)
3 Polysaccharase132 230 316 394 468 534
(48 h à 43~C, pH 5)
4 Polysaccharase162 298 418 526 620 698
(23 h a 43~C, pH 5)
Protease alcaline
(23 h a 43~C, pH 9)
~ _ .. : _ . _. ~ ~. ....... _._ :'
longueur 3,60 cm, diametre 1,30 cm, permeabilite 97 mD,
porosite 51,7 %. Les valeurs de R~ = 5,2 et de ~k = 1,25
dans la zone newtonienne obtenues lors de cette derniere ex-
perience d'ecoulement sont caracteristiques d'une reduction
très importante de la teneur en microgels et l'ecoulement à
travers un milieu poreux de faible permeabilite s'effectue
sans aucun colmatage.
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