Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
1~7~17C~
La présente invention a pour objet de nouvelles com-
positions cosmétiques pour le maqulllage des l~vres, de la
peau et des ongles telles que des rouges à lèvres, des fards
a joues, des fonds de teint e-t des vernis à ongles contenant
en tant que substance colorante une nouvelle classe de pigments
colorés.
Tous les produits de maquillage contiennent en une
proportion plus ou moins importante un certain nombre de
pigments qui peuvent être soit minéraux, soit organiques.
Ces pigments tout en colorant les compositions con-
ferent aux levres, a la peau et aux ongles un effet de maquil-
lage plus ou moins intense en fonction des proportions utili-
sées.
De nombreux pigments organiques plus connus sous le
terme de laques sont ainsi couramment employés en cosméti-
que en vue de conférer aux levres, a la peau ou aux ongles
un effet de maquillage, ces laques étant entre autres des
sels de calcium, de baryum, d'aluminium, de zirconium, de
colorants acides tels que les colorants halogéno-acides,
azolques, anthraquinoniques.
Parmi ces laques on peut en particulier citer celles
connues sous les dénominations de D et C Red 21, D et C
Orange 5, D et C red 27, D et C Orange 10, D et C red 3,
D et C Red 7, D et C Red 2, D et C red 4, D et C Red 8,
D et C Red 33, D et C Yellow 5, D et C Yellow 6, D et C
Green 5, D et C Yellow 10, D et C Green 3, D et C Blue 1,
D et C Blue 2, D et C Violet 1.
Les nuances données par ces différentes laques sont
relativement limitées et ne permettent pas toujours de
satisfaire aux goûts et aux variati.ons de la mode.
Par ailleurs ces laques, du moins un certain nombre
d'entre elles, ont tendance à teindre supericiellement la
peau, la muqueuse ou la kératine de l'ongle.
Il s'agit la du phénomène plus connu des cosméticiens
~""~
.. ' , ~
1~74~70
sous le nom de griffe)>, c'est-à~dire l'aptitude qu'a une
substance colorante déterminée à teindre plus ou moins les
lèvres, la peau ou les ongles.
Les règlementations en vigueur à l'heure actuelle
etant particulièrement strictes quant à l'utilisation de
nouvelles laques, les recherches se sont donc naturellement
portées sur certains dérivés des colorants acides de ces
laques et l'on peut à cet egard citer le brevet français
n 1.588.210 qui decrit dans des rouges à lèvres l'utili-
sation de sels de colorants halogénoacides et de certainesamines telles que la diéthanolamine, la triethanolamine,
l'amino-2 methyl-2 propanediol-1,3, la monoisopropanolamine,
la morpholine et la diglycolamine.
. Neanmoins de tels sels n'ont pas permis de résoudre
les problemes posés visant d'une part à l'obtention de nou-
velles nuances et d'autre part à une diminution satisfaisante
de l'efet de agriffe~.
On a maintenant trouvé que ces différents inconvenients
des pigments connus pouvaient etre résolus en utilisant dans
ces compositions pour le maquillage une nouvelle classe de
plgments colorés ceux-ci résultant essentiellement d'une
réactlon de saliflcation entre un colorant aclde ou son sel
et un polymere porteur de fonctions amines primaires ou
secondalres salifiées ou de fonctions amines tertiaires
quaternisées.
Il s'agit plus particuliarement d'une réaction d'é-
¢hange d'ions entre le colorant et le polymère.
A l'aide de ces pigments colorés ou polymeres colorés
il est maintenant possible de mettre au point des formules de
maquillage ayant des nuances jusqu'alors peu courantes et dont
l'effet de griffe~ est considérablement diminu~ ou totalement
absent .
Par ailleurs on a constaté aucune altération de la
coloration dans le temps des compositions, la coloration du
4~
,produit de maquillage étant pratiquement identique à celle
de la couleur conférée à l'épiderme ou à la kératine de
l'ongle.
La présente invention a pour objet une composition
cosmétique pour le maquillage et plus particulièrement pour
le maquillage des lèvres, du visage et des ongles contenant
dans une base appropriée au moins un pigment coloré,'ledit
pigment coloré résultant de la réaction de salification d'un
polymère porteur de fonations amines primaires ou secondaires
salifiées ou de fonctions amines tertiaires quaternisées
et d'un colorant acide sous forme d'acide libre ou de son
sel, ledit colorant étant fixé en une proportion d'au moins
10~ en poids de la quantité stoéchiométrique.
De préférence le colorant acide est fixé en une pro- '
15portion comprise entre 10 et 100%, la proportion de colorant
fixée dépendant bien entendu de l'intensité de la teinte que
l'on souhaite obtenir.
Parmi les différents colorants acides susceptibles
de conduire aux pigments colorés des compositions selon
l'invention, on peut en particulier citer ceux des laques
telles qu'énumérées ci-dessus et plus particulièrement les
suivants:
., ,f
. . .
` 1~74~
1 ) Les colorants halogéno-acides correspondant aux
formules suivantes:
Br Br
Br _[~ f `~J, /~ Br ~3
~ COOH ~ COol l
(D et C Red 21) ( D et C Orange 5)
Br
15 Br~=Br
~COOH
Cl
( I I I ) ( IV )
( D et C Red 27) (D et C Orange 10)
~ C ~ I
~r
(V)
(D et C Red 3 )
1~7~
2) Les colorants azoiques correspondant aux formules
suivante s:
S03H HO C OH
CH3 - ( ~ N = N
(VI)
(D et C Red 7 )
~35 ~ N N ~ H3C ~ N = N~
S03H 3
(VII)
(D et C Red 2) (VIII)
(D et C Red 4 )
Cl - ~ N = N ~ ~ _ N = N ~
CH3 H03S S03H
(IX) (X)
( D et C Red 8) ( D et C Red 33)
OH
H03S - ~ N = N- ICl ~ - C02H H03 ~ N=N
HO I ~
C6~4 P S03H \S03H
(XI) (XII)
(D et C Yellow 5) (D et C Yellow 6)
.,
., .
.
1~74~7~ ::
3) Les colorants anthraquinoniques et notamment le
colorant correspondant à la formuIe suivante:
SO3H
~ NH ~ \ ~ CH3
~3,C,~
0 0 ~H~ - CH3
(XIII)
~D et C Green 5)
et 4) Les colorants acides ayant des structures
variées parmi lesquels on peut citer ceux des laques D et
C Yellow 10, D et C Green 3/ D et C Blue 1, D et C Blue 2,
et O et C Violet 1.
Comme on peut le constater les colorants acides ne
sont pas unlquement ceux comportant au moins une fonctlon
aclde carboxylique mals peuvent également être des colorants
porteurs d'une ou plusleurs onctions acldes sulfonlques ou
des colorants portant a la fois au moins une fonction acide
carboxylique et au moins une fonction acide sulfonique.
Les polymeres porteurs de fonctions amines salifiées
ou quaternisées peuvent également être de struature tres
variée et se présenter soit sous forme d'homopolymères ou
de copolymeres, dont les fonctions amines peuvent faire par-
tie soit de la chaIne principale du polymere, soit se présen-
ter sous orme de groupes latéraux ou encore les fonctions
amines peuvent être comprises dans un cycle lui-même ser-
vant de maillons de la chaIne polymérique.
,
1~7~17~
Parmi les polymeres porteurs de fonctions amines
primaires ou secondaires saliiées ou de fonctions amines
tertiaires quaternisees pariiculièrement preferes on peut
citer:
1) les sels de polyvinylamine tels que le chlorhydrate
de polyvinylamine ayant un poids moleculàire compris entre
1.000 et 200.000, de preference entre 2.000 et 150.000,
(poids moleculaire moyen determiné par diffusion de la lumière
ou par chromatographie de perméation sur gel).
2) les homopolymeres ou copolymères comportant des
motifs de formule:
R
----- CH2 - C -- {~ /r '
COY (CH2)n ~ N - r
è r"'
dans laquelle:
n est 2 ou 3,
Y est O ou NH,
R représente un atome d'hydrogene ou le radical CH3,
r', r" et r"', identiques ou différents, représentent un
radical alkyle ayant de l a 6 atomes de carbone, et Xe est un
anion Cl , Br ou CH3 SO4 .
Ces polymères ont un poids moléculaire compris entre
1.000 et 200.000 et de préférence entre 2.000 et 150.000
(déterminés selon les mêmes méthodes que ci-dessus).
Parmi les homopolymères on peut en particulier citer
le bromure de polyméthacrylate de N,N-diméthyl-N-éthyl ammonium-
2 éthyle, le bromure de polyacrylamide de N,N-diméthyl-N-éthyl
ammonium-3 propyle, et parmi les copolymeres ceux comportant
des unités dérivant de la polymérisation de monomeres insa-
turés tels que les méthacrylates ou acrylates dont le radical
alkyle est linéalre ou ramifié et comporte de 1 a 18 atomes
de carbone.
.
~7'~'7C~
3) les polymeres plus connus sous la denomination de
ffionenes et notamment ceux comportant des motifs correspon-
.
dant à la formule suivante:
~ l~3 Xe CH3 Xe
- -N A - N B _
- Rl Rl _
dans laquelle: A et B, identiques ou differents representent
soit un radical alkylene lineaire ou ramifie ayant de 2 à 18
atomes de carbone eventuellement substitue par un radical
hydroxy et/ou interrompu par un atome d'oxygene ou un groupe-
ment uréido, soit un groupement o, m. ou p-xylylene.
Rl représente un radical alkyle ayant de l a 18
atomes de carbone,
et Xe est Cl ou Br .
Ces polymares ont un poids moléculaire compris entre
l.000 et 50.000 de préference entre 2.000 et 30.000 (deter-
min~s selon les m8mes méthodes que mentionnees ci-dessus).
Ces polymeres sont plus particulierement decrits
dans les brevets français n 75.15161 et n 78.17899.
Parmi ces ionanes on utilise de préference selon
l'invention les dlhaloyénures de poly-N,N,N',N'tetramethyl,
N-diméthylane p-xylylane diammonium de formule:
~ I ( 2)2 ~ 2 ~ C 2 +
et en particulier le di-bromure de poly-N,N,N',N'tétraméthyl
N-diméthylane p-xylylane diammonium.
-
~4~7~ '
4) les homopolymères ou copolymeres cycliques com-
portant des motifs correspondant à la formule suivante:
/ (CH2) ~
CH CH - ~CH2)t -
C ~ / C~2
/ ~
Rl R2
dans laquelle:
Q = 0 ou 1
si ~ = 0 t = 1 et si Q = l t = 0
Rl et R2, identiques ou diférents, représentent un
radical alkyle ayant de 1 a 8 atomes de carbone et X est
Cl ou Br .
Ces polymeres ont un poids moléculaire compris entre
1.000 et 50.000 de préférence éntre 2.000 et 30.000 (déterminés
selon les mêmes méthodes que mentionnées ci-dessus).
Parmi les homopolymeres particulierement préférés on
peut en partlculier citer celui obtenu à partir du chlorure
de N,N-diméthyl N,N-diallylammonium (Rl = R2 = CH3 et X
cle).
Lorsque les polymeres se présentent sous forme de
copolymeres les autres motifs résultent de la polymérisation
de monomeres lnsaturés tels que l'acrylamide, la N-vinyl
pyrrolidone, les esters vinyliques, acryliques ou méthacryliques.
Parmi les homopolymeres et copolymeres de ce type on
peut en particulier mentionner ceux décrits dans les brevets
francais n 71.06387, n 73.23970, n 77.15088 ainsi que dans
le brevet US 3.862.091 et notamment ceux vendus sous la
marque de commerce MERQUAT.
g _
1~7~170
Les pigments colorés ou polymères colores utilisés
dans les compositions selon l'invention sont obtenus en
faisant réagir sous agitation en milieu aqueux, de préfé-
rence dans l'eau, une solution du colorant acide ou de son
sel et une solution ou une dispersion du polymere porteur
de fonctions amines salifiées ou quaternisées, la réaction
étant de préférence effectuee a température ambiante pendant
une période de temps suffisante de l'ordre de 15 minutes a
5 heures de façon a ce que le colorant se fixe sur les sites
basiques du polymare.
En vue d'accélérer la réaction il est cependant pos-
sible de chauffer le mélange a une temperature par exemple
d'environ 30 a 60C.
Apras réaction, on filtre le produit obtenu et on le
lS lave a l'eau jusqu'a ce que les derniares eaux de lavage
soient incolores et absentes d'acidité résiduelle.
On sache alors le polymare coloré obtenu qui peut
avant son utilisation dans une composition cosmétique etre
préalablement broyé a une granulométrie appropriée de préfé-
rence inférieure a environ 250 microns.
Les analyses efectuées sur les polym~res colorés
ainsi obtenus ont permis de montrer que la ixatlon du
colorant s'efectuait dans d'excellentes condltlons, le
pourcentage du colorant non fixé étant inérieur à environ 1~.
Les compositions cosmétiques de maquillage selon
l'invention peuvent se présenter sous forme de sticks, de
pates, d'émulsions, de suspensions, de dispersions, de poudres
ou de solutions et constituer des rouges à lavres, des
mascaras, des brillants a levres, des ards à joues, des fards
a paupieres, des fonds de teint, des eye-liners, des poudres
ou encore des vernis a ongles.
Dans les compositions selon l'invention la proportion
du polymare coloré est généralement comprise entre 0,1 et 20%
par rapport au poids total de la composition.
-- 10 --
~ .
.
:~.1'74170`
La concentration depend bien entendu de l'intensite
de la coloration que l'on sou2iaite conferer aux compositions.
Selon l'invention le polymère colore peut être associe
a des pigments mineraux-ou oryaniques et notamment à des la-
ques telles que celles couramment utilisees et enumereesprecedemment.
Les pigments mineraux sont en general des oxydes de
fer (rouge, brun, noir et jaune), de chrome, les outremers
(polysulfures d'aminosilicates), le di-oxyde de titane, le
pyrophosphate de manganèse et le bleu de prusse (ferrocyanure
ferrique). Ces differents composes seuls ou en melange sont
généralement employés à des concentrations comprises entre
0,1 et 40% par rapport au poids total de la composition
cosmétique.
Par ailleurs ces compositions peuvent également
contenir des agents nacrants tels que l'oxychlorure de bismuth,
le mica titane et les cristaux de guanine.
Lorsque les compositions se présentent sous forme de
sticks et notamment de rouges a levres, de fards a paupieres
ou a joues et de fonds de teint une partie importante de
ces compositions est constituee par le corps gras qul peut
8tre constitué d'une ou plusieurs cires et dans ce cas celle-
ci peut être par exemple: l'ozokérite, la lanoline, l'alcool
de lanoline, la lanoline hydrogenee, la lanoline acetylée,
la cire de lanoline, la cire d'abeille, la cire de Candellila,
la cire microcristalline, la cire de Carnauba, l'alcool
cétylique, l'alcool stéarylique, le beurre de cacao, les
acides gras de lanoline, le petrolatum, les vaselines, les
mono,di et triglycerides concrets a 25C, les esters gras
concrets a 25C, les cires de silicone telles que le méthyl-
octadécane-oxypolysiloxane et le poly(diméthylsi]Qxy)
stéaroxysiloxane, le monoéthanolamide stéarique, la colo-
phane et ses dérivés tels que les abiétates de glycol et de
glycérol, les huiles hydrogénées concretes a 25C, les sucro-
-- 11 -- .
1-~7~
glycerides et les oleates, myris*ates, lanolates, stearates
et dihydroxystearates de calcium, magnesium, zirconium et
d'aluminium.
Le corps gras peut egalement être constitue d'un
melange d'au moins une cire et d'au moins une huile et dans
ce cas l'huile peut être par exemple: l'huile de paraffine,
l'huile de Purcellin, le perhydrosqualène, l'huile d'amande
douce, l'huile d'avocat, l'huile de calophyllum, l'huile de
ricin, l'huile de sesame, l'huile de jojoba, les huiles
minerales ayant un point d'ebullition compris entre 310 et
410C, les huiles de silicone telles que les dimethylpoly-
siloxanes, l'alcool linoleique, l'alcool linolenique, l'alcool
ole~que, l'huile de germes de cereales telle que l'huile de
germes de ble, le lanolate d'isopropyle, le palmitate
lS d'isopropyle, le myristate d'isopxopyle, le myristate de
butyle, le myristate de cetyle, le stearate d'hexadecyle,
le stearate de butyle, l'oleate de decyle, les acetyl-
glycérides, les octanoates et décanoates d'alcools et de
polyalcools tels que ceux de glycol et de glycerol, les
rlclnoléates d'alcools et de polyalcools tels que celui de
cétyle, l'alcool isostréarylique, le lanolate d'isocétyle,
l'adipate d'isopropyle, le laurate d'hexyle et l'octyldodécanol
De facon générale le corps gras dans ces compositions
sous forme de stick peut représenter jusqu'a 99,9% en poids
du poids total de la composition.
Ces compositions peuvent également contenir d'autres
ingrédients tels que par exemple des glycols, des polyethylene-
glycols, des polypropyleneglycols, des monoalcanolamides, des
polymeres non colorés, des charges minérales ou organiques,
des conservateurs, des filtres U.V ou d'autres additifs usuels
en cosmétique.
Ces compositions, sous forme de stick, sont de pré-
férence anhydres; toutefois dans certains cas elles peuvent
contenir une certaine quantité d'eau n'excédant généralement
- 12 -
~ ,,
- `~
~'74170
pas 40~ par rapport au poids total de la composition cosmétique.
Lorsque les compositions cosmétiques selon llinvention
se présentent sous forme semi-solides c'est-à-dire sous forme
de pates ou de cremes, elles peuvent etre par exemple soit
anhydres soit aqueuses et constituent des mascaras, des eye-
liners, des fonds de teint, des fards à joues, des fards à
paupières, des rouges à lèvres, des anti-cernes.
Lorsque ces pates ou crèmes sont par contre aqueuses,
il s'agit alors plus particuIièrement d'émulsions du type
eau-dans-l'huile ou huile-dans-l'eau dont la phase grasse
représente de 1 a 98,8% en poids, la phase eau de 1 a 98,8%
et l'agent émulsionnant de 0,1 a 30%.
Ces compositions peuvent également contenir d'autres
ingrédients conventionnels tels que des parfums, des agents
anti-oxydants, des conservateurs, des félifiants, des filtres
U.V, des colorants, des pigments, des agents nacrants, des
polymeres non colorés et des charges minérales ou organiques.
Quand les compositions se présentent sous forme d'une
poudre elles sont essentiellement constituées par une charge
minérale ou organique telle que du talc, du kaolin, des amidons,
des poudres de polyéthylene ou des poudres de polyamide ainsi
que des additis tels que des liants, des colorants.
De telles compositions peuvent également contenir
divers addltifs habituels en cosmétique tels que des parfums,
des antl-oxydants, des agents conservateurs.
Les compositions selon l'invention lorsqu'elles se
présentent sous forme de vernis a ongles, sont essentiellement
constituées de nitrocellylose et d'un polymere naturel ou
synthétique en solution dans un systeme solvant, cette solution
contenant éventuellement d'autres additifs tels que des pigments
et/ou des agents nacrants.
Selon cette forme de réalisation le polymere coloré
est présent en une proportion comprise entre 0,1 et 5~ en poids.
On va maintenant donner a titre d'illustration et sans
- 13 -
. , .
1~74~'7~
caractere limitatif plusieurs exemples de preparation des
pigments colores ainsi que plusieurs exemples de compositions
cosmetiques.
Preparation des Polymères colorés.
EXEMPLE l
Dans uné solution constituée de lg du sel de sodium
du colorant D et C Red 33 et de 20g d'eau on ajoute goutte
a goutte sous forte agitation une solution constituee de
0,5g de chlorhydrate de polyvinylamine et de 4,5g d'eau.
On poursuit l'agitation pendant lh30 à l'abri de la
lumiere puis on filtre sur verre fritte le polymère colore
et on lave le produit recueilli plusieurs fois a l'eau
jusqu'a ce que les eaux de lavage soient incolores.
Apres sechage on obtient le sel recherché avec un
; 15 rendement de 65~.
O O
O
Selon le même mode operatoire que celui decrit à
l'exemple l ci-dessus, on a egalement prepare des sels des
exemples 2 a 9 du tableau ci-dessous.
/
- 14 -
.
~ '
~.~'74~7~)
_ . _ . _
Ex Colorant Polymère Rdt
._
Ex.2 D et C Yellow 10 homopolymère du
dibromure de
~acide libre) poly N,N,N',W'tetra-
methyl N-dimethylène 55
p-xyly~ène diam-
monium
Ex.3 D et C Blue 1 .. 90
(sel de Na)
Ex.4 D et C Green 5 MERQUAT 100 * 45
~sel de Na)
Ex.5 D et C Yellow 5 Chlorhydrate de 55
(sel de Na) polyvinylamine
Ex.6 D et C Yellow 6 ll 55
(sel de Na)
Ex.7 D et C Yellow 5 MERQUAT 100 40
(sel de Na)
Ex.8 D et C Red 4 .. 60
(**) (sel de Na)
Ex.9 D et C Yellow 5 homopolymere du
bromure de polymetha-
~sel de Na) crylate de N,N-
dlméthyl N-éthyl
l ammonium-2 éthyle 45
* Le MERQUAT 100 ~vendu par la Soclété MERCK) est la
marque de commerce de l'homopolymère obtenu à partir du
chlorure de N,N-diméthyl N,N-diallylammonium.
** Le précipité est lavé avec de l'eau a 50C puis
avec un mélange acétone-eau 50/50.
Exemples de compositions.
EXEMPLE A
On prépare selon l'invention un rouge à levres en
procédant au mélange des ingrédlents suivants:
- cire microcristalline ................ llg
- 15 -
...,~
. ~ .
1~741'7~
- polylaurate de vinyle .......................... 20g
- docosanoyl-l (éthyl-2) hexyloxy-3
propanol-2 ..................................... 20g
- lanoline liquide ...................~............ 9g
- huile de ricin .............................. .... 8g
- huile de sésame ............................. ... 10g
- acétoglycéride-s ............................ .... 9g
- huile de vaseline ........................... .... 5g
- alcool oIeique .............................. .... 5g
- butylhydroxytoluene ......................... .. 0,2g
- cire de polyéthylène ........................ .. 2,8g
- oxyde de fer noir ........................... .. 0,2g
- oxyde de titane ............................. .. l,lg
- polymère coloré selon l'exemple 2 ........... .. 2~4g
lS - polymère coloré selon l'exemple 1............ .... 6g
- parfum ...................................... .. 0,8g
EXEMPLE B
On prépare un fard à joues sous forme de poudre compact
en procédant au mélange des ingrédients suivants:
- talc .......................~........................ 41,64g
- amidon ................................................. 10g
- stéarate de zinc ........................................ 2g
- oxychlorure de bismuth ................................. 10g
- huile de ricin ........................................ 0,7g
- huile de vaseline ..................................... 3,5g
- alcoo.l olé;que ....................................... 0,6g
- phytostérol ........................................... 0,3g
- oléate de polypeptides ................................ 0,3g
- butyl hydroxyanisole ................................. 0,01g
- carbonate de magnésium ............................... 0,55g
- violet de manganèse ..................................... 7g
- oxyde de fer ............................................ 2g
- mica titane ............................................ 20g
- polymère coloré selon l'exemple 1 ..................... 0,5g
- parfum ................................................ 0,4g
- 16 -
. . .
1.~7~
- myristate d'isopropyle ..................... 0,5g
EXEMPLE C
On prépare selon l'invention un vernis a ongles en
procédant au~mélange des ingrédients suivants:
- nitrocellulose 0,5 seconde ................. 12g
- copolymère aryl suIfonamide
formaldéhyde ............................... 8g
- camphre .................................... 2g -
- phtalate de butyle ......................... ~g
- acétate d'éthyle ........................... 10g
- toluène .................................... 20g
- alcool éthylique ........................... 3g
- alcool butylique ........................... 3g
- acétate de butyle .......................... 38g
- bentone 27 lmarque de commerce)............. lg
-.acide phosphorique ......................... 0,01g
- oxyde de titane ............................ 0,5g
- oxyde de fer brun ................................ 0,3g
- polymere coloré selon l'exemple 3 .......... 8g
- 17 -
.~ .
.
-
~' , , '' -,
,; , . ,
,
