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~ ~7 ~85~
L'invention concerne un procédé permettant de
récupérer l'uranium d'une solution résultant de l'attaque
d'un minerai uranifère par une solution d'acide sulfurique
(appelée ci-après liqueur ou solution d'attaque sulfurique)
et qui consiste à précipiter l'uranium sous forme de peroxy-
de par addition d'eau oxygénée après avoir élimine les
impuretes susceptibles de coprecipiter avec le peroxyde
d'uranium.
La précipitation de l'uranium par additlon d'eau
oxygénée est une opération bien connue. Elle est decrite
dans le brevet des Etats-Unis N 2.770,521. Elle n'est
appliquée industriellement qu'à des solutions riches en
uranium ou à des solutions relativement concentrées pro-
venant de l'élution de l'uranium d'une résine ou d'un
solvant d'extraction de l'uranium, c'est-à-dire à des
solutions contenant au moins environ 10 g/l d'uranium.
Des problames surviennent lorsque l'on veut
appliquer directement ce mode de récupération de l'uranium
à des solutions d'attaque de minerais d'uranium, le prin-
1 20 cipal étant l'obtention d'un précipité impur souillé par
; les impuretés contenues dans la solution et coprécipitant
avec l'uranium au pH de précipitation du peroxyde d'ura-
nium (2,5 - 4), un autre étant la nécessité d'employer des
quantités relativement élevées en peroxyde d'hydrogene,
¦ très supérieures à la quantité stoechiométrique (l mole
! de H202 par atome-gramme d'uranium).
La présente invention a pour objet de fournir
un procédé permettant, à partir de solutions d'attaque de
! minerais uranifères, la récuperation quantitative de l'u-
ranium sous forme d'un peroxyde de purete conforme aux
specifications commerciales des concentres uranif~res,
¦ sans pour autant nécessiter de traitement préalable de
*~
,,
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concentration et purification de l'ura~ium par solvant ou
resine.
Le procéd~ de l'invention repose sur la consta-
tation de la demanderesse que si l'on ajoute à la liqueur
d'attaque sulfurique des minerais uranifères, prealablement
- à l'addition de peroxyde d'hydrog~ne, un agent alcalin à
un pH égal ou légerement supérieur au pH de précipitation
du peroxyde d'uranium, l'uranium reste en solution tandis
que les sulfates et certaines impuretés précipitent.
Ledit agent alcalin est l'hydroxyde de calcium,
le carbonate de calcium, leur mélange,-ou blen un mélange
d'hydroxyde de sodium avec un sel soluble de calcium.
Le procédé de récupération de l'uranium d'une
solution résultant de l'attaque par de l'acide sulfurique
d'un minerai uranifère selon la présente invention con-
slste a ajouter à ladite solution un agent alcalin et à
séparer le pr~cipité formé qui contient les sulfates et
des lmpuretés de la solution initlale et a traiter la so-
lution restante, contenant la majeure partie de l'uranium,
' 20 par du peroxyde d'hydrogène à un pH égal ou legèrement
i lnférleur a celui de l'etape d'additon dudit agent alcalin
et à séparer le précipité de peroxyde d'uranium formé.
¦ L'agent alcalin utilisé pour la précipitation
j des sulfates et des lmpuretés de la solution d'attaque
¦ uranlfère est de l'hydroxyde de calcium ou du carbonate de
! calclum ou un mélange des deux. L'hydroxyde de calcium
peut etre utilisé solide ou sous forme d'un lait de chaux
! contenant 50 ~ 400 g/l d'hydroxyde de calcium.
! L'agent alcalin peut etre aussi un sel soluble
de calclum et de l'hydroxyde de sodlum.
Le pH de précipitation des sulfates et des im-
puretés dépend des impuretés contenues dans la liqueur
- 2 -
:
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d'attaque. Il est, en generaL, regle entre 2 et 4, mais
préferentiellement entre 2,5 et 3,5. Ce pH est choisi de
façon à ce que la quantite d'uranium entrainé par le preci-
pité reste dans des limites acceptables.
Le precipite de gypse et d'impuretes obtenu pré-
cédemment peut être rejeté après filtration et lavage
quand il contient peu d'uranium, mais il est préférable de
le recycler à l'atelier d'attaque du minerai uranifère
! en vue d'en récupérer l'uranium.
La précipitation de gypse et des impuretes peut
se faire à la température de la llqueur uranifère prove-
nant de l'attaque, c'est-à-dire comprise entre 20 et 80C.
Mais il n'est pas exclu que cette precipitation soit effec-
tuée à des températures autres que l'intervalle precite
(entre 5 et 100 C).
Il peut être nécessaire quand la liqueur d'atta-
que du mineral uranifère contient des ions Fe2+, d'oxyder
préalablement ceux-ci à l'état ferrique Fe3~ par un oxy-
dant approprié. L'eau oxygénée peut être avantageusement
utlllsée pour cette oxydation.
La précipitation de l'uranium sous forme de
peroxyde pur est réalisée comme indiqué précédemment à
un pH légèrement inférieur ou égal au pH de précipitation
des sulfates et des impuretés de l'étape précédente.
Le pH de précipltatlon du peroxyde est comprls
entre 2 et 4, mais préférentlellement entre 2,5 et 3,5.
La précipitatlon du peroxyde est réalisee à une
température comprise entre 0 et 60 C, de préférence entre
20 et 40 C.
En vue d'améliorer l'épuisement en uranium de
la solution, la précipitation de l'uranium est réalisée
en présence de peroxyde d'uranium recyclé ou provenant
- 3 -
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d'une operation pxecedente. L'additi;on de peroxyde deja
précipité accéL~xe la ~itesse de préci:pitation de l'uxa~
nium et permet de précipiter ~uantitat~Yement l'ur~nium
de la solution meme quand la quantité d'eau oxygenée in~
troduite est faible.
L'agent alcalin utilise pour ~eutraliser les
ions H+ liberes lors de la precipitation du peroxyde d'ura~
nium est une solution alcaline.
Cette solution alcaline est preferentiellement ,~
de l'hydroxyde de sodium, mais peut çtxe une solution, d'hy~
droxyde de potassium ou une solution d'ammoniaque.
La precipitation, du peroxyde peut s'e~ectuer
en discontinu ou en continu dans un ou plusieuxs réacteurs
en série.
La précipitation en continu en présence de peroxy-
de d'uranium déjà pr~cipité permet d'obtenix un produit
" mieux filtrable.
La teneur en eau oxygénée de ~a solution d'im~
prégnation du précipité de peroxyde doit êtxe suffisante,
au moins égale a 100 mg/l. Si cette ten,eux en eau oxygénée
est trop ~aible, la précipitati,on de ~'uxanium n'est pas
totale, il peut même y avoir resolubili~ation de l'uranium.
La perte par dégradation de l'eau oxy~enee lors
de la réaction de précipitation du peroxyde d'uranium peut
être abaissée par emploi de stabiiisants bien connus de
l'eau oxygénée en milieu acide, comme par exempie entre
autres l'acide dipicolinique ou l'acide ét~ylènediamine~
¦ tétraacétique.
Lorsque le pH de precipitation du peroxyde pur
n'est pas suffisamment élevé pour précipiter totalement
I l~uranium~ l~uranium residuaire de la solution obtenue
¦ après séparation et recuperation du pxécipite de peroxyde
-- 4 --
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d'uranium peut etre precipite a un pH superieur a celui du
pH de precipitation du peroxyde pur par addition d'hydro-
xyde de sodium ou d'ammonium ou de calcium et eventuelie-
ment d'eau oxygenee. Le precipite imPur obtenu au cours
de cet epuisement est recycle dans la liqueur d'attaque
avant précipitation des impuretés et du gypse.
L'eau oxygenee peut etre introduite en partie
sous forme de peroxyde de sodium.
Le précipité selon l'invention de récupération
de l'uranium sous forme de peroxyde pur s'applique à
tous les procédés d'attaque sulfurique des minerais ura-
nifères, qu'il soient réalisés d'une maniere habituelle
(rappOrt SOlide comprise entre 0,5 et 2) ou par empâtage
liquide
rapport solide ~ 0,5), par lixiviation en tas ou par
une solution sulfurique très diluée (0,5 à 5 g/l) en pré~
sence d'un oxydant suffisamment énergique pour provoquer
l'oxydation de I 'uranium et du fer (cas des lixiviations
" in situ" dans le sol par exemple).
L'invention sera à présent illustree en se refe-
, rant à la figure 1 annexee representant schematiquement
¦ un mode de realisation de la présente invention.
I Selon la figure 1, le minerai uranifère M broyé
¦ a une dimension appropriée est introduit dans le réacteur
d'attaque (A) avec la liqueur l'attaque sulfurique, en pré-
¦ sence d'un agent d'oxydation. La bouiliie obtenue après
j attaque est conduite en (B) où s'effectue la s~paratlon
d'un résidu d'attaque Sl constitue par le mélange des ma-
tériaux inattaqués et du précipité de suifate de calcium
provenant, au titre d'un recyclage, de la zone de lavage
(G), et d'une liqueur sulfurique Ll résultanc de l'attaque,
I
!
.
~ 1~48Sg
contenant e~ solution l'uranium a~nsi que la fraction de
fer et d'impuxetés solubilisées lors de l'attaque.
Les eaux-mères d'imprégnation du gâteau Sl sont
alors extraites en (C) au moyen ~'une quantite adéquate
d'eau et la liqueur en resultant L2 est melangee à la
liqueur Ll pour former la liqueur h3.
Le gâteau S2 contenant les materiaux inattaques,
le sulfate de calcium recycle et les impuretes non reso-
lubilisées lors de l'operation d'attaque est isolé et
rejeté.
- La liqueur L3 obtenue après attaque du minerai
est alors introduite en D où s'effectue l'introduction
d'un agent de neutralisation tel que l'hydroxyde de cal-
clum pour régler le pH à la valeur désirée pHl.
A la sortie de D~ on recueille une suspension
constltuée par une phase solide contenant du sulfate de
calcium et les lmpuretes insolubles à pHl, et une phase
liquide contenant l'uranlum en so~ution, dont on realise
la séparation en E en une fraction solide S4 riche en
impuretés et sulfate de calcium et une iiqueur L4.
Le précipité S4 est ensuite introduit en (G)
j o~ s'effectue un lavage par une quantite adéquate d'eau.
On obtient ainsi un précipit~ S5 riche en fer, debarrasse
, de la liqueur d'imprégnation et une fraction liqulde L5
j pour donner L6.
I Le résidu S5 riche en impuretés peut être éli-
! miné à la sortie de (G). Mais dans le cas où s'est réali-
sée une coprécipitation de l'uranium et des impuretés, il
est préférable de recycler ce precipite dans le reacteur
d'attaque (A), où l'uranium coprecipité se redissout et
où les impuretes sont eliminees du cycle en même temps
que les matériaux inattaqués.
- 6 - -
4 -~ ,F,~
La liqueur L6 obtenue après élimination des im-
puretes de la liqueur L3 et constituee par le melange des
liqueurs L4 et L5 est alors introduite dans le reacteur F
où s'effectue l'introduction d'eau oxygenee, d'amorces de
peroxyde d'uranium provenant, au titre d'un recyclage, de
la zone de separation H, et d'un agent alcalin tel que
l'hydroxyde de sodium pour regler le pH a la valeur desiree
pH2, avec PH2 inferieur ou egal à pHl.
A la sortie de F, on recueille une suspension
constituee par une phase solide de peroxyde d'uranium et
une phase liquide desuraniée ou fortement appauvrie en
uranium, dont on realise la séparation en H en une fraction
solide S7 riche en uranium, et une liqueur L7.
Le precipite S7 est ensuite introduit en I où
s'effectue un lavage par une quantité adéquate d'eau ou
une solutlon tres diluée en eau oxygénée. On obtient
ainsi un précipite pur de peroxyde d'uranium, dont la
teneur en impuretés est inférieure aux spécifications
commerciales, et une liqueur L8.
Les llqueurs L7 et L8 sont réunies pour former
le liqueur Lg qui est soit rejetée quand sa teneur en
uranium est jugée être suffisamment faible, soit traitée
une seconde fois en J pour en récupérer les traces d'ura-
nium.
La liqueur Lg constituée par le mélange des li-
queurs L7 et L8 est dans ce cas introduite en J o~ s'effec-
tue l'introduction d'un agent alcalin pour amener le pH
de la solution a une valeur pH3 supérieur a pHl, d'amorces
de précipité provenant, au titre d'un recyclage, de la
zone de séparation K, et éventuellement d'eau oxygénée.
- A la sortie de J, on obtient une suspension
constituee d'une liqueur Llo désuraniée qui est isolée et
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1 1~4859
rejetée ou recyclée à l'atelier d'attaque du minerai pour
utiliser son potentiel oxydant dû a l'eau oxygenée residuel-
le.
Le solide S10 est recycle en partie en ~, l'autre
partie riche en uranium mais trop impure pour être commer-
cialisée est jointe a L3.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
EXEMPLE 1
La llqueur uranifère utilisee a pour composition:
U Fe SO4 Al Mo
1,3 g/l 3,8 g/l 16,8 g/l 5 g/l 10 mg/l
Dans une premiere experience A, cette solution
est amenee au pHl de 3,0 par addition d'un lait de chaux
puis le precipité obtenu est filtré et lavé.
L'uranium contenu dans la liqueur obtenue pré-
aédemment est ensuite précipité par de l'eau oxygenée et
le pH est r~glé a PH2 = 3,3 par addition d'un hydroxyde
de sodium. La quantité d'eau oxygénée est de 1 kg par kg
d'uranium traité. Dans ces conditions, la précipitation
de l'uranium est quasi totale. La teneur en uranium de
la solution est inférieure a 2 mg/l, et le peroxyde obtenu
a pour composition celle indiqu~e dans le tableau ci-
¦ apres.
Dans une deuxième expérience, on fait subir
a la liqueur uranifère les memes traitements que ceux
indiqués prec~demment, mais les deux pH sont réglés à
Hl 3,5 et PH2 3~3-
~ Dans ces conditions, la précipitation de l'ura-
! 30 nium par l'eau oxygénée est aussi quasi totale. Il reste
dans le filtrat moins de 2 mg/l. ~a composition du peroxyde
est donnée dans le tableau ci-dessous.
- 8 -
1 17485g
.
Précipita~t~Qn des prec;~p~atiQ~ du peroxyde d'uranium
sulfa~tes
... .
Expérience
P 1 U . PH2
coprécipité Compos~tion du peroxyde
en % _ _ ...
% ~ ~% % 4 ~%
_ . _
A 3,0 0,6 3,3 59 0,16 0,05 0,010 0,5 0,26 :`
_ _ _ .
B 3,5 2,9 3, 163. 0,03 0,05 0,002 0,1 0,02
Le peroxyde obtenu en B est tres pur et peut
être traité sans pénalité par les convertisseurs d'uranium.
L'uranium coprécipité a pHl est récupéré lors du recyclage
du précipité a l'attaque du minerai.
Cet exemple montre qu'en opérant selon l'inven-
tion (Expérience B) on obtient un peroxyde très pur pouvant
. être commercialisé tel quel.
¦ EXEMPLE 2
La solution utilisée pour des essais est une
solution d'attaque du minerai dont les impuretés ont été
préalablement éliminées par précipitation a la chaux.
Le tableau ci-apres donne l'évolution de la
teneur en uranium et eau oxygénée de la solution filtrée
_ g _
!
~ 1~485~
qui est obtenue lors de la precipitation du peroxyde d'u-
ranium à PH2 selon que l'on effectue cette precipitation
en presence ou non d'amorces. ;
Essai XmDrces PH2 d~ Duree de la precipitation en mn
r
1 0 3,5 U mg/l 775704 524 417 46 18
H22 mg/l 1150865 815 760 200 20
__
2100 3,5 U mg/l 7753,6 2,8 1 1,2
22 mg/l 575204 200 170 140
_ .
3 0 3,2 U mg/l 775550 330 75 45 44
. _ 2 2 g/l 1150410 360 240 100 20
4100 3,2 ~ ~g/l 77518 14 8 3 1
. N~2 ~g/l 1150 750 700 sao 480 350 .
Ces essais montrent que l'addition d~amorces
I permet d'abaisser la consommation en eau oxygenee tout en
¦ accélérant la précipitation de l'uranium.
I EXEMPLE 3
On a traité en continu un minerai uranifere ayant
la composition suivante:
. U 0,35 %
! Fe 2,1 %
Al 6,5 %
Mo - 0,001 %
- 10.-
" . ' ' " ' ' '.
1 17485~ `
Ca 0,17 %
Si 37,8
10 kg/h de ce minerai ont été traités en A par10 l/h d'une liqueur aqueuse sulfurique contenant 40 g/l
de H2SO4 et par 25 g/h de chlorate de sodium, en presence
de 1,1 kg/h de precipité humide S5 de recyclage.
La bouillie obtenu après attaque etait transva-
s~e en B o~ s'effectuait la sepération des phases solides
Sl et Ll contenant l'uranium solubilise.
Le gateau Sl était ensuite lavé en C par 18
litres d'eau a l'heure en donnant un résidu inerte S2 qui
était rejeté et une liqueur résiduelle L2 qui était jointe
a la liqueur Ll.
Le résidu S2 exprimé, a l'état sec, était de
10,3 kg par heure et ne contenait plus que 0,007 ~ d'u-
ranium.
La llqueur L3 obtenue par mélange des liqueurs
; Ll et L2 avait un débit de 24,5 l/h et avait la composi-
tion suivante:
; 20 Uranium1,410 g/l
Fe total3,8 g/l
Fe2~< 0,02 g/l
SiO20,13 g/l
S0416,8 g/l
Mo0,001 g/l
Ca 0,24 g/l
Al 3,8 g/l
potentiel ~ 500 mV/ECS
Cette liqueur L3 était introduite en D où elle
était traitée par 0,98 l/h d'une solution de lait de chaux
a 300 g/l afin d'amener le pH de la dite solution comprise
- 11 -
1 17~85~
entre 3,4 et 3,6. On provoquait ainsi le precipitation
de sulfate de calcium deshydrate et des impuretés comme le
fer.
La suspension etait alors introduite en (E)
où s'effectuait la separatlon de la liqueur uranifère L4
représentant un volume de 24,6 l/h et un solide S4 qui
était lave en G par 1 l/h d'eau pour donner 1,1 kg par
heure de solide S5 humide contenant 0.07 % d'uranium et une
liqueur L5. Le solide S5 etait alors recycle ~ l'attaque
(A) du minerai.
La liqueur L6 obtenue par reunion des liqueurs
L4 et L5 avait un debit de 25,6 l/h et contenait 1,325 g/l
d'uranium.
Cette solution était traitee en F dans 5 reac-
teurs en cascade par 0.07 l/h d'une solution d'eau oxygené
300 g/l. Dans ces réacteurs, arrivaient en continu
2 l/h d'une pulpe de peroxyde d'uranium ~ 600 g/l prove-
nant de la séparation H.
Le pH était ajuste à 3,3 par addition controlee
de soude à 10 ~. On obtenait ainsi une pulpe de peroxyde
d'uranium qui était traitée dans le séparateur H pour donner
une pulpe concentrée S7 dont une partie était recyclée en
F, l'autre partie était filtrée et lavée en I pour donner
0,058 kg/h de peroXyde d'uranium exprimé en sec. et une
liqueur L8 qui était réunie à la liqueur L7 pour donner la
liqueur Lg. La teneur en uranium de la liqueur Lg était
de 2,5 mg/l, teneur suffisamment faible pour ne pas néces-
siter l'opération d'epuisement de la solution.
Après séchage, le solide S8 avait pour composition:
3~
U 70,1 % Na 0,05
SO4 0,8 % K 0,004 %
- 12 -
~ 174859
Fe 0,09 ~ V 0,005 %
Mo 0,005 % Si 0,05 %
Ca 0,04 % P 0,04 %