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La présente invention est relative à de nouvelles
compositions tinctoriales pour fibres kératiniques à base
de nitro-3 orthophénylènediamines. L'invention concerne
également de nouvelles nitro-3 orthophénylènediamines uti-
lisées dans la formulation de ces compositions ainsi que
leurs procédés de préparation.
Comme cela est bien connu, on confère souvent
aux fibres kératiniques et en particulier aux cheveux hu-
mains une coloration directe ou des reflets complémentaires
dans le cas de la coloration d'oxydation en utilisant des
dérivésnitrés de la série benzénique. La Demanderesse a
découvert que pour conférer aux fibres kératiniques des
nuances rouges on pouvait utiliser, contrairement à ce que
l'on pouvait prévoir, des nitro-orthophénylènediamines.
Ceci est particulièrement surprenant lorsqu'on sait que la
nitro-4 orthophénylènediamine donne lieu à des colorations
j aunes .
Elle a constaté que les teintures capillaires
ainsi obtenues à l'aide de cette classe de colorants pré-
sentent une bonne stabilité à la lumière.
Ces colorants présentent par ailleurs l'intérêtd'être peu ou pas sélectifs. La sélectivité est, comme cela
est bien connu, un problème pratique important dans le
domaine de la teinture des cheveux en raison de la sensi-
bilisation différente du cheveu de la racine à la pointe.
En effet, le coiffeur se trouve généralement en présence
d'un cheveu dont la sensibilisation est pratiquement nulle
pour la racine fraîchement poussée, forte pour les parties
antérieurement traitées ayant subi une coloration, une
décoloration ou une permanente et très forte pour les
--1--
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pointes qui ont subi plusieurs de ces traitements et qui
sont exposées journellement à 1'action de la lumière et ~-~
des intempéries.
La Demanderesse a découvert que la nouvelle
classe de nitro-3 orthophénylènediamines retenue permet
d'obtenir des intensités de coloration sensiblement voi-
sines que les cheveux soient permanénté~ ou non.
Elle a constaté également que les colorants
utilisés conformément à l'invention étaient particulièrement
stables dans les supports de teinture d'oxydation et en
particulier en milieu ammoniacal en présence de réducteurs,
ce qui permet de les associer aux colorants dits d'oxydation
pour obtenir des nuances riches en reflets.
La présente invention a donc pour objet de
nouvelles compositions tinctoriales pour fibres kératiniques
contenant des nitro-3 orthophénylènediamines.
L'invention vise également les nouvelles nitro-3
orthophénylènediamines utilisées conformément à l'invention
ainsi que leurs procédés de préparation.
Le~ compositions tinctoriales pour fibres
kératiniques conformes à l'invention sont essentiellement
caractérisées par le fait qu'elles contiennent en asso-
ciation avec un véhicule cosmétiquement acceptable, au
moins un colorant répondant à la formule :
NHR2
2~ ~ NHRl
~ (I)
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dans laquelle Rl et R2 désignent indépendamment l'un de
l'autre un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un
groupement alkyle mono- ou polyhydroxylé, un groupement
alkyle substitué par un groupement alcoxy, un groupement
aminoalkyle dont le groupement amino peut éventuellement
être mono- ou disubstitué par un groupement alkyle, le radi-
cal R2 peut également désigner un groupement phényle ou
phényle substitué par un groupement alkyle, hydroxyle, ou
amino, Z désigne un atome d'hydrogène ou un groupement
alkyle, ou leurs sels cosmétiquement acceptables.
Dans la formule (I) précitée, le radical alkyle
désigne de préférence un radical ayant de 1 à 4 atomes de
carbone et le groupement alcoxy désigne de préférence
m~thoxy ou éthoxy.
Parmi les groupements plus particulièrement
préférés, on peut citer pour R2 un atome d'hydrogène, un
groupement méthyle, éthyle propyle, butyle, un groupement
~-hydroxyéthyle un groupement ~-hydroxypropyle, un grou-
pement ~ dihydroxypropyle, un groupement N,N-diéthylamino
éthyle, un groupement p-hydroxyphényle, ou un groupement
~-méthoxyéthyle pour Rl un atome d'hydrogène, un groupement
méthyle, éthyle, ~-hydroxyéthyle et pour Z un atome d'hy-
drogène et un groupement méthyle.
Les compo9és donnant des résultats particulière-
ment avantageux dans le cadre de la p~ésente invention
répondent à la formule (I) dans laquelle Z désigne obliga-
toirement un groupement méthyle. D'autres composés donnant
des résultats particulièrement appréciables sont ceux pour
lesquels R2 est différent d'hydrogène et désigne notamment
m~thyle ou ~-hydroxyéthyle. Ces composés présentent notam~ent
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une bonne innocuité.
Ces composés peuvent également être utilisés
sous forme de leurs sels cosmétiquement acceptables tels
que sous forme de chlorhydrate, sulfate etc
Les composés préférés utilisés conformément à
l'invention permettent d'obtenir des nuances cuivrées plus
ou moins riches en rouge allant de 7,~ YR à 10 R selon
l'évaluation Munsell.
La nuance est désignée par H dans la notation de
Munsell selon laquelle une couleur est définie par la
formule HV/C dans laquelle les trois paramètres désignent
respectivement la nuance ou "hue" (H), l'intensité ou
"value" (V) et la pureté ou "chromaticité" (C), la barre
oblique étant une simple convention.
En ce qui concerne la notation de Munsell, on
pourra se référer à la publication de "Official Digest" avril
1964, pages 373 à 377.
Parmi les composés utilisés conformément à
l'invention, les composés de formule :
NHR 2
02N--~ NHR'l (I')
Z'
dans laquelle R'l et R'2 désignent indépendamment l'un
de l'autre un atome d'hydrogène, un groupement alkyle,
un groupement alkyle mono ou polyhydroxylé, un groupement
alkyle substitué par un groupement alcoxy, un groupement
amino alkyle dont le groupement amino peut éventuellement
être mono ou di-substitué par un groupement alkyle, le
radical R2 peut également désigner un groupement phényl
5069
ou phényl-substitué par un groupement alkyle hydroxyle
ou amino et Z' désigne un atome d'hydrogène ou un groupe-
ment alkyle sous réserve que R'l, R'2 et Z ne peuvent
désigner swmultanément hydrogène, lorsque R'2 désigne
méthyle ou phényle R'l et Z' ne peuvent désigner tous les
deux simultanément hydrogène, lorsque Z' désigne méthyle
l'un au moins des groupements R'l ou R'2 est différent
d'hydrogène, lorsque R'l et R'2 désignent méthyle Z' est
différent de hydrogène, et leurs sels cosmétiquement accep-
tables sont nouveaux et font partie en tant que tels de
l'invention.
Le procédé de préparation de ces composés qui
constitue un autre objet de l'invention consiste, en ce qui
concerne les composés de formule (I) pour lesquels Rl désigne
hydrogène, à effectuer une réduction sélective des composés
de formule: 1 R2
02N ~ ~ N02
R2 et Z ayant les significations précitées, la réduction
sélective étant effectuée soit à l'aide d'un sulfite alcalin
selon M. Kamel , M.I. Ali et M.M. Kamel, Tetrahedron 1966,
~ol. 22, page 3353 soit par transfert d'hydrogène, du cyclo-
héxène au composé de formule (II) en présence de palladium
sur charbon comme catalyseur selon Ian D. Entwistle, Robert
A. W Johnstone et T. Jeffery Povall, JCS Perkin I 1975, page
1300.
Les composés de formule (-I) pour lesquels Rl
désigne alkyle ou alkyle substitué peuvent être obtenus par
_.. , .. ,-.'t- ' :
1175069
benzènesulfonation ou paratoluènesulfonation sélective des
composés de formule (I) pour lesquels Rl désigne hydrogène.
On fait ensuite réagir sur les arylsulfonamides ainsi
obtenus un halogénoalcane de formule XRl, dans laquelle X
désigne un atome d'halogène et Rl alkyle ou alkyle substitué
puis après substitution, on hydrolyse les sulfonamides.
Le shéma réactionnel peut essentiellement être
résumé de la fa,con suivante :
NHR2 N 2
~ ~ HSO ~ 3
Z
(II) R3 = H ou CH3
~ 2
02N ~ N - SO
NHR2 .
02N ~ NHRl (I)
Un certain nombre des composés intermédiaires
de formule (II) utilisés conformément au procédé de l'in-
vention sont connus en eux-mêmes. D'une façon générale,
ces composés de formule (II) peuvent être obtenus par action
--6--
.- . ...........
11~75069
de 1'ammoniaque ou des amines de formule R2NH2 dans laquelle -
R2 a la même signification que celle indiquée ci-dessus,
sur les composés dinitrés, chlorés ou méthoxyiés en mettant
à profit la mobilité de l'atome de chlore ou du groupement
méthoxy.
Les compositia~s conformes à l'invention peuvent
; être utilisées pour la coloration directe des fibres kéra-
tiniques ou pour la coloration d'oxydation de ces fibres,
auquel cas les composés de formule (I) confèrent des
reflets complémentaires à la coloration de base obtenue par
développem0nt oxydant des précurseurs de colorants d'oxy-
dation. Ces compositions contiennent les composés de
formule (I) dans des proportions comprises de préférence
de 0,001 à 5% en poids et, plus préférablement, de 0,01
à 3~O en poids, par rapport au poids total de la composition
tinctoriale.
Elles peuvent contenir des agents tensio-actifs
anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs
mélanges, Ces produits tensio-actifs sont présents dans
les compositions de l'invention dans des proportions com-
prises de préférence entre 0,5 et 55% en poids et, plus
préférablement, entre 4 et 40YO en poids par rapport au poids
total de la composition.
Le véhicule cosmétique est généralement constitué
par de l'eau et on peut également ajouter dans les com-
positions des solvant~s organiques pour solubiliser des
composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans
l'eau, Parmi ces solvants on peut citer, les alcanols
inférieurs tels que l'éthanol et l'isopropanol, les polyols
tels que le glycérol, les glycols ou éthers de glycol comme
1175069
le butoxy-2 éthanol, l'éthylèneglycol, le monoéthyléther
d'éthylène glycol, le propylèneglycol, le monoéthyléther
et le monométhyléther du diéthylèneglycol ainsi que les
produits analogues et leurs mélanges. Ces solvants sont de
préférence présents dans des proportions allant de 1 à 75%
en poids et en particulier de 5 à 50/O en poids par rapport
au poids total de la composition.
Les compositions peuvent être épaissies de pré-
férence avec les composés choisis parmi l'alginate de
sodium, la gomme arabique, les dérivés de la cellulose tels
que la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxy-
propylméthylcellulose, la carboxyméthylcellulose et les
polymères divers ayant la fonction d'épaississant tels que
plus particulièrement les dérivés d'acide acrylique. Il
est également possible d'utiliser des agents épaississants
minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants
sont présents de préférence dans des proportions comprises
entre 0,5 et 10% en poids et en particulier entre 0,5 et
3/O en poids par rapport au poids total de la composition.
Les compositions selon l'invention peuvent
également contenir dlvers adjuvants habituellement utilisés
dans les compositions tinctoriales pour cheveux et en par-
Z ticulier des agents de pénétration, des agents séquestrants,
des agents filmogènes, des tampons, des conservateurs et
des parfums.
Ces compositions peuvent se présenter sous des
formes diverses telles que liquides, crèmes, gels ou toute
autre forme appropriée pour réaliser une teinture des
cheveux. Elles peuvent en outre être conditionnées en
flacons aérosols en présence d'un agent propulseur.
--8--
117S069
Le pH de ces compositions tinctoriales est
généralement compris entre 3 et 11,5 de préférence entre 5
et 11,5. On l'ajuste à la valeur souhaitée à l'aide d'un
agent alcalinisant tel que l'ammoniaque, le carbonate de
sodium, de potassium ou d'ammonium, les hydroxydes de sodium
ou de potassium, les alcanolamines telles que la mono, la
di- ou la triéthanolamine, les alkylamines telles que
l'éthylamine ou la triéthylamine ou à l'aide d'un agent
d'acidification tel que les acides phosphorique, chlorhy-
drique, tartrique, acétique, lactique ou citrique.
Lorsque les compositions sont destinées à êtreutilisées dans un procédé de coloration directe des cheveux,
elles peuvent contenir, en plus des composés conformes à
l'invention, d'autres colorants directs tels que des colo-
rants azo~ques ou anthraquinoniques, comme par exemple la
tétraminoanthraquinone, des colorants nitrés de la série
benzénique différents des composés de formule (I) et plus
particulièrement les composés suivants :
la méthyl-2 nitro-6 aniline,
le nitro-3 amino-4 phénol,
le nitro-3 N-~-hydroxyéthylamino-4 phénol,
le nitro-3 amino-4 méthyl-6 phénol,
l'amino-3 nitro-4 phénol,
l'amino-2 nitro-3 phénol,
le nitro-3, N-~-hydroxyéthylamino-6 anisole,
le N-~,~ -dihydroxypropylamino-3 nitro-4 anisole,
le (N-méthylamino-3, nitro-4)phénoxyéthanol,
le (N-méthylamino-3, nitro-4) phényl, ~ dihydroxypropyl-
éther,
la N,N'(-~-hydroxyéthyl)nitro paraphénylènediamine,
- ` 1175069
la nitro-3, N'-méthylamino-4, ~,N-(di-~-hydroxyéthyl)aniline,
la méthyl-2 amino-4 nitro-5 ~-~-hydroxyéthylaniline,
la méthyl-2 amino-4 nitro-5 ~-~-diéthylaminoéthylaniline,
la méthyl-2 amino-4 nitro-5 ~-méthylaniline. Les concen-
trations de ces colorants directs autres que les colorants
de formule (I) peuvent être comprises entre 0,001 et 5%
en poids par rapport au poids total de la composition.
Ces compositions sont appliquées sur les fibres
kératiniques pendant un temps de pose de 5 a 70 minutes,
~0 puis les fibres sont rincées, éventuellement lavées,
rincées à nouveau et séchées.
Ces compositions peuvent également être mises
en oeuvre sous forme de lotion capillaire de mise en plis
destinées tout à la fois à conférer aux cheveux une légère
coloration et à améliorer la tenue de la mise en plis. Dans
ce cas, elles se présentent sous forme de solutions aqueuses,
alcooliques ou hydroalcooliques renfermant au moins une
résine cosmétique et leur application s'effectue sur des
cheveux humides préalablement lavés et rincés qui sont
éventuellement enroulés puis séchés.
Les résines cosmétiques utilisées dans les
lotions de mise en plis peuvent être en particulier la
polyvinylpyrrolidone; les copolymères acide crotonique-
acétate de vinyle, vinylpyrrolidone-acétate de vinyle, semi-
esters des copolymères anhydride maléique-~ther butylvinylique
et anhydride maléique-éther méthylvinylique ainsi que tout
autre polymère cationique, anionique, non ionique ou ampho-
tère habituellement utilisé dans ce type de compositions.
Ces résines cosmétiques sont présentes dans les compositions
de l'invention dans des proportions comprises de préférence
--10--
. .
11~5069
de 1 à 3~ en poids et, plus préférablement de 1 à 2% en
poids sur la base du poids total de la composition.
Lorsque les compositions constituent des teintures
d'oxydation les composés de formule (I) conformes à l'in-
vention sont essentiellement utilisés en w e d'apporter
des reflets à la teinture finale.
Ces compositions contiennent alors en association
avec au moins un colorant nitré de formule (I), des pré-
curseurs de colorants par oxydation.
Elles peuvent contenir par exemple des paraphé-
nylènediamines telles que : la paraphénylènediamine, la
paratoluylènediamine, la diméthyl-2,6 paraphénylènediamine,
la diméthyl-2,6 méthoxy-3 paraphénylènediamine, la N-(~-
méthoxyéthyl) paraphénylènediamine, la N,N-di (~-hydroxy-
éthyl)amino-4 aniline, la N,N-(éthyl, carbamylméthyl) amino-4
aniline, ainsi que leurs sels.
Elles peuvent également contenir des paraamino-
phénols, par exemple : le paraaminophénol, le N-méthyl
paraaminophénol, le chloro-2 amino-4 phénol, le chloro-3
amino-4 phénol, le méthyl-2 amino-~ phénol, et leurs sels.
Elles peuvent aussi contenir des dériv~s hété-
rocycliques, par exemple : la diamino-2,5 pyridine, la N,N-
diéthylamino-5 amino-2 pyridine, l'amino-7 benzomorpholine,
l'amino-2 hydroxy-5 pyridine.
Les compositions selon l'invention peuvent
contenir en association avec les précurseurs de colorants
par oxydation "du type para" des coupleurs bien connus
dans l'état de la technique.
A titre de coupleurs, on peut citer notamment :
les métadiphénols tels que la résorcine, la méthyl-2
,.. , . .. . .. ... ~ . ,... -- --
1175069
résorcine, les métaaminophénols tels que : le métaminophénol,
le méthyl-2 amino-5 phénol, le méthyl-2 N-(~-hydroxyéthyl)
amino-5 phénol, l'hydroxy-6 benzomorpholine et leurs sels,
les métaphény~ènediamines telles que : le (diamino-2,4) phé-
noxyéthanol, le diamino-2,4 phényl ~-aminoéthyléther,
l'amino-6 benzomorpholine, le [N-(~-hydroxyéthyl) amino-2
amino-4~ phénoxyéthanol, le (diamino-2,4)phényl ~,~ -di-
hydroxypropyléther et leurs sels, les métaacylaminophénols,
les métauréidophénols, les métacarbalcoxyaminophénols tels
que : le méthyl-2 acétylamino-5 phénol, le méthyl-2 uréido-5
phénol, le méthyl-2 carbéthoxyamino-5 phénol.
On peut enfin mentionner comme autres coupleurs
utilisables dans les compositions de l'invention : 1'~-
naphtol, les coupleurs possédant un groupement méthylène
actif tels que les composés dicétoniques et les pyrazolones
et les coupleurs hétérocycliques tels que la diamino-2,4
pyridine, ainsi que leurs sels.
Ces compositions contiennent en plus des pré-
curseurs de colorants par oxydation des agents réducteurs
tels que plus particulièrement le sulfite de sodium,
l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique, le bisulfite
de sodium, l'acide ascorbique et l'hydroquinone. Ces
agents réducteurs sont présents dans des proportions com-
prises de préférence entre 0,05 et 1,5% en poids par rapport
au poids total de la composition. Les précurseurs de
colorants par oxydation peuvent être utilis~s dans les
compo~itions de l'invention à des concentrations comprises
de préférence entre 0,001 et 5% en poids et, plus préfé-
rablement entre 0,03 et 2% en poids sur la base du poids
total de la composition. Les coupleurs peuvent également
-12-
1175069
être présents dans des proportions comprises entre 0,001 et
5% en poids de préférence entre 0,015 et ~/0 en poids. Leur
pH est de préférence compris entre 7 et 11,5 et est ajusté
à l'aide d'agents alcalinisants définis ci-dessus.
La Demanderesse a constaté que les composés
conformes à l'invention étaient particulièrement stables
dans de telles compositions.
Le procédé de teinture des fibres kératiniques,
en particulier des cheveux humains, mettant en oeuvre la
~ révélation'par un oxydant, consiste à appliquer sur les
cheveux la composition tinctoriale comprenant à la fois
un colorant selon l'invention et les précurseurs de colo-
rants par oxydation et à développer la coloration à
l'aide d'un agent oxydant présent dans la composition
tinctoriale ou bien appliqué sur les cheveux dans un deuxième
temps.
L'agent oxydant est choisi de préférence parmi
l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée et les persels. On
utilise en particulier une solution d'eau oxygénée à 20
volumes.
Une fois que l'on a appliqué sur les fibres
kératiniques la composition avec l'agent oxydant on laisse
poser pendant 10 à 50 minutes, de préférence 15 à 30 minutes,
après quoi on rince les fibres kératiniques, on les lave
éventuellement au shampooing on les rince à nouveau et on
sèche.
Les exemples suivants sont destinés à
illustrer l'invention sans présenter un caractère limitatif.
Les différentes marques de commerce utilisées
dans les exemples qui suivent sont explicitées plus en
-13-
~ ' - \
1~7S069
détail ci-après :
CARBOPOL 934 : Polymère de l'acide acrylique de
PM 2 à 3 millions vendu par
Goodrich Chemical Company.
CEMULSOL NP4 : Nonylphénol à 4 moles d'oxyde
d'éthylène vendu par Rhône Poulenc.
CEMULSOL NPg : Nonylphénol à 9 moles dloxyde
d'éthylène vendu par Rhane Poulenc.
ALFOL C16/18 Alcool cétylstéarylique vendu
(50/50) par la Société Condéa.
CIRE DE LANETTE E : Alcool cétylstéarylique partielle-
ment sulfaté vendu par Henkel.
CEMULSOL B : Huile de ricin éthoxylée vendue
par Rhône Poulenc.
MASQUOL DTPA : Sel de sodium de l'acide diéthy-
lène triamine pentacétique.
TRILON B : Sel de sodium de l'acide éthylène-
diamine tétracétique.
EXEMPLE 1
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Amino-2 nitro-3-méthyl-5 N-méthylaniline ............. 0,9 g
20 Butoxy-2 éthanol ..................................... 10 g
A FO Cl6/l8 (50/50) .................................. 8 g
CIRE DE LANETTE E .................................... 0,5 g
CEMULSOL B .............. .............................. 1 g
Di~thanolamide oléique ................................. .. 1,5 g
Triéthanolamine ........................................ .. 1 g
Eau ..................... q.s.p. .......................... 100 g
Cette composition a un pH de 9.
Ce mélange appliqué 25 minutes à 28C sur des
cheveux décolorés leur confère, après rin~age et shampooing,
une coloration de 2,0 YR 5,5/8 selon Munsell.
-14-
1~7S069 '
; On prépare de la même façon que celle indiquée
'. ci-dessus les compositions mentionnées dans le tableau 1 qui
suit le support étant le même que celui utilisé dans l'exem-
ple 1, l'agent alcalinisant étant précisé ainsi que le pH.
Les conditions tinctoriales tellesque la température, le
rin,cage et le lavage étant similaires à celle indiquée dans
l'exemple 1. Une quantité d'eau suffisante pour 100 g de
composition étant toujours ajoutée.
En appliquant la composition de l'exemple 2 sur
des cheveux naturellement blancs à 90% préalablement per-
manentés et en procédant par ailleurs de la même facon,
; on constate une coloration de 7,5 YR 6/8 selon Munsell
identique à celle observée sur cheveux naturellement blancs
à 90/O~ teints dans les mêmes conditions.
--15--
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EXEMPLE 10
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Amino-2,nitro-3, méthyl-5, N-méthylaniline ....... 0,5 g
Nitro-3, N'-méthylamino-4, N-~-aminoéthylaniline. 0,1 3
(N-méthylamino-3, nitro-4)phénoxyéthanol ......... 0,28 g
Ethanol à 96 .................................... 5 g
Propylèneglycol .................................. 5 g
Diéthanolamides d'acides gras de coprah .......... 2,2 g
~cide laurique ................................... 0,8 g
Monoéthyléther de l'éthylèneglycol ............... 2 g
Mono~thanolamine ................................. 1,1 g
Eau ............... q.s.p. ........................ 100 g
pH 10,5
Ce mélange appliqué 25 minutes à 30C sur des
cheveux décolorés au blanc leur confère, après rincage et
shampooing, une coloration cuivre rouge clair.
EXEMPLE 11
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Amino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline ............... .0,5 g
Nitro-3, N-~-hydroxyéthylamino-4 phénol .......... .0,15 g
Tétraminoanthraquinone ........................... .0,10 g
Butoxy-2 éthanol ................................. .10 g
CEMULSOL NP4 ..................................... .12 g
CEMULSOL NPg ..................................... .15 g
Alcool oléique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde
d'éthylène ....................................... .1,5 g
Alcool oléique oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde
d'éthylène ....................................... .1,5 g
Triéthanolamine .................................. .2 g
Eau ............... ..q.s.p. ...................... .100 g
pH 9
-18-
,
117S069
Ce mélange appliqué 35 minutes à 30C sur des
cheveux décolorés au blond paille leur confère après
rin~cage et shampooing une coloration châtain moyen cuivré.
EXEMPLE 12
--~ On prépare la composition tinctoriale suivante :
: ~itro-3 orthophénylènediamine ............ ........ 0,3 g
:
Nitro-3, N'-méthylamino-4, N,N-di-~-hydroxyéthyl-
aniline .......................................... .0,11 g
~, N'-~-hydroxy~thyl nitroparaphénylène diamine.... 0,11 g
Alcool à 96 ..................................... .10 g
Carboxyméthylcellulose ........................... .2 g
Laurylsulfate d'ammonium ......................... .5 g
Monoéthanolamine ................................. .2 g
Eau ................ q.s.p. .................................... .100 g
pH 10,5
Ce mélange appliqué 25 minutes à 30 sur des
cheveux décolorés au blond paille leur confère, apr~s
rinçage et shampooing, une coloration châtain très cuivré.
EXEMPLE 13
On prépare la composition tinctoriale suivante:
N-butylamino-2 nitro-3 méthyl-5 aniline ....................... 0,3 g
~itro-3, N'-méthylamino-4, N,~-di-~-hydroxyéthyl-
aniline ....................................................... 0,05 g
Butoxy-2 éthanoi .............................................. 10 g
Diéthanolamides d'acides gras de coprah ....................... 2,2 g
Acide laurique ................................................ 0,8 g
Monoéthyl éther de l'éthylèneglycol ........................... 2 g
Monoéthanolamine .............................................. 1 g
Eau ..................... q.s.p. ............................... 100 g
pH 8,5
''.'
, --19--
- -` 1175Q69
. -
Ce mélange appliqué 30 minutes à 28C sur descheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage
et shampooing, une coloration beige clair à reflets dorés.
EXEMPLE 14
On prépare la composition tinctoriale suivante:
N-~-diéthylaminoéthylamino-2 nitro-3 méthyl-5
aniline ....................................... .......... 1 g
Butoxy-2 éthanol .............................. .......... 5 g
, Alcool laurique à 10,5 moles d'oxyde d'éthylène 5 g
Ammoniaque à 22B ....................................... 1 g
Eau ..................... q.s.p. ......................... 100 g
pH 9.
Cette composition tinctoriale appliquée 25
,'~ minutes à 28C sur des cheveux décolorés leur confère,
après rinçage et shampooing, une coloration 6,5 YR 5/10
selon Munsell.
, . EXEMPLE 15
On prépare la composition tinctoriale suivante :
Chlorhydrate de N-~-hydroxypropylamino-2 nitro-3
, 20 méthyl-5 aniline .................................. 0,5 g
Propylène glycol .................................. 10 g
Carboxyméthylcellulose ............................ 10 g
. Monoéthanolamine .................................. 5 g
~;~ Eau ......... ......... q.s.p. ................................. 100 g
.~ Ce mélange appliqué 25 minutes à 30C sur des
.. ,:.
~ cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et
j,
shampooing, une coloration 4 YR 7/7 selon Munsell.
~'./ EXEMPLE 16
.~; On prépare la composition tinctoriale suivante :
, 30 Chlorhydrate de N-~ dihydroxypropylamino-2 nitro-3
,,
, -20-
: ' .
117~069
.':
méthyl-5 aniline ........................................... 1,82 g
- ~itro-3, N-~-hydroxyéthylamino-4 phénol .................... 0,3 g
Nitro-3, N'-méthylamino-4, N,N-di-~-hydroxyéthyl-
aniline .................................................... 0,5 g
Butoxy-2 éthanol ........................................... 10 g
Monoéthanolamide d'acide laurique .......................... 1,5 g
Acide laurique ............................................. 1 g
Hydroxy~thylcellulose ...................................... 5 g
Monoéthanolamine ........................................... 4 g
; 10 Eau ................... q.s.p. ........................ 100 g
,
pH 10
Ce mélange appliqué 25 minutes à 30C sur
des cheveux naturellement blancs à 90/O leur confère une
coloration châtain clair cuivre rouge.
EXEMPLE 17
On prépare la composition tinctoriale suivante:
N-~-méthoxyéthylamino-2 nitro-3 méthyl-5 aniline... 0,6 g
Butoxy-2 éthanol .................................. ... .10 g
CARBOPOL 934 ...................................... ... .2 g
Monoéthanolamine .................................. ... .2 g
; Eau ................... .q.s.p. ....................... .100 g
pH 8,8
Cette composition tinctoriale appliquée 30
', minutes à 30C sur des cheveux décolorés leur confère, après
rinçage et shampooing, une coloration 7,5 YR 7/6 selon
Munsell.
EXEMPLE 18
On prépare-la composition tinctoriale suivante:
Chlorhydrate de N-~-hydroxypropylamino-2 nitro-3
méthyl-5 aniline ..................................... ..1 g
". :
11~5069
Paraphénylènediamine ............................... 0,25 g
Paraaminophénol .................................... 0,065 g
Résorcine .......................................... 0,2 g
Métaaminophénol .................................... 0,08 g
Méthyl-2, N-~-hydroxyéthylamino-5 phénol ........... 0,05 g
Butoxy-2 éthanol ................................... 8 g
; Carboxyméthylcellulose ............................. 2 g
Laurylsulfate d'ammonium ........................... 5 g
Acétate d'ammonium ................................. 1 g
Propylèneglycol .................................... 8 g
~, MASQUOL DTPA ....................................... 2 g
Acide thioglycolique ............................... 0,4 g
Ammoniaque à 22B .................................. 10 g
Eau ...................... q.s.p. .................................. 100 g
pH 10,6
Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau
oxygénée à 20 volumes.
Ce mélange appliqué 30 minutes à 30C sur des
cheveux décolorés au blond paille leur confère, après
rinçage et shampooing, une coloration châtain moyen à
reflets cuivrés.
EXEMPLE 19
' On prépare la composition tinctoriale suivante :
Amino-2, nitro-3 méthyl-5 aniline ...................... 0,8 g
Paraphénylènediamine ................................... 0,18 g
Paraaminophénol ........................................ 0,05 g
. ~.
; Résorcine .... ~.............................................. 0,12 g
~ Métaaminophénol ........................................ 0,115 g
,~ Dichlorhydrate de diamino-2,4 phénoxyéthanol............ 0,03 g
.~ 30 CEMULSOL NP4 ........................................... 12 g
.: -
.,
,,
, -22-
_ _ . .. . . _ . . _ ... ~ .. . . .. . . __
~ .
11~5069
CEMULSOL N~g ...................................... 15 g
Alcool oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène........ 1,5 g
Alcool oléique à 4 moles d'oxyde d'éthylène........ 1,5 g
Propylène glycol .................................. 6 g
TRILON B .......................................... 0,12 g
' ammoniaque à 22B ................................. 11 g
Acide thioglycolique .............................. 0,6 g
Eau ................... q.s.p. ................................ 100 g
pH 10,5 .
Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau
; oxygénée à 20 volumes.
Ce mélange appliqué 30 minutes à 30C sur des
cheveux naturellement blancs à 90/O leur confère, après
rinçage et shampooing, une coloration châtain moyen' cuivré.
EXEMPLE 20
On prépare la composition tinctoriale suivante:
N-~-diéthylamino~thylamino-2 nitro-3 méthyl-5
aniline ........................................... 1,5 g
Nitr~-3, N'-méthylamino-4, N,N-di-~-hydroxyéthyl-
aniline ........................................... 0,2 g
Butoxy-2 éthanol .................................. 10 g
Carboxyméthylcellulose ............................ 10 g
Monoéthanolamine .................................. 5 g
Eau ................... q.s.p. ................................ 100 g
p~ 10.
Ce méLange appLiqué 30 minutes à 30C sur des
cheveux d~colorés au blanc, leur confère, après rin~age
et shampooing, une coloration beige cendré.
EXEMPLE 21
On pr~pare la composition tinctoriale suivante:
-23-
` 117S069
N-~-hydroxyéthylamino-2 nitro-3 méthyl-5
aniline ..................................... ................. 1,2 g
Butoxy-2 éthanol ............................ ................. 10 g
Monoéthanolamide d'acide laurique ............................... 1,5 g
Acide laurique .................................................. 1 g
Hydroxyéthylcellulose ........................................... 5 g
Monoéthanolamine ................................................ 2 g
Eau .................. q.s.p. ................................. 100 g
pH 10.
Ce mélange appliqué 25 minutes à 28C sur
des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage
et shampooing, une coloration S YR 8/6 selon Munsell.
EXEMPLE 22
On prépare la composition tinctoriale suivante:
N-~-hydroxyéthylamino-2 nitro-3 méthyl-5
aniline .......................................... 1,21 g
Paraphénylènediamine ............................. 0,5 g
Résorcine ........................................ 0,1 g
Métaaminophénol .................................. 0,21 g
Orthoaminophénol ................................. 0,17 g
j CARBOPOL 934 ..................................... 1,5 g
Alcool à 96 ..................................... 11 g
Butoxy-2 éthanol .... ...~........................................ 5 g
, Bromure de triméthyl cétyl ammonium .............. 1 g
; TRILON B ......................................... 0,1 g
, Ammoniaque à 22B ................................ 10 g
.' Acide thioglycolique ............................. 0,2 g
Eau ................. q.s.p. ........... ~......................... 100 g
pH 10,5.
:~ 30 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau
-24-
1175069
:
oxygénée à 20 volumes.
Ce mélange appliqué 25 minutes à 28C sur des
cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après
' rin~age et æhampooing, une coloration châtain foncé à
; reflets cuivrés.
EXEMPLE 23
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Nitro-3 orthophénylènediamine .................... O,5 g
Méthyl-2, nitro-6 aniline ........................ 0,2 g
Paraph~nylènediamine ............................. 0,08 g
Méthyl-2 résorcine ............................... 0,045 g
; Métaaminophénol .................................. 0,06 g
, CEMULSOL NP4 ..................................... 21 g
CEMULSOL NPg ..................................... 24 g
Acide oléique .................................... 4 g
Butoxy-2 éthanol ................................. 3 g
Ethanol à 96 .................................... 10 g
MASQUOL DTPA ..................................... 2,5 g
Solution de bisulfite de sodium à 35B ........... 1 g
Ammoniaque à 22B ................................ 10 g
Eau ................. q.s.p. .................................... 100 g
pH 11.
Au moment de l'emploi, on ajoute 80 g d'eau
oxygénée à 20 volumes.
Ce mélange appliqué 25 minutes à 30C sur des
cheveux naturellement blancs à 90/0 leur confère, après
, rinçage et shampooing une coloration blond foncé très doré.
; Les exemples non-limitatifs suivants sont
destinés à illustrer les procédés de préparation des com-
~^ 30 posés nouveaux utilisés conformément à l'invention.
-25-
: : :
1175069
EXEMPLE DE PREPARATION 1
Préparation de la N-butylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline.
NH CH2 CH2 CH2 CH3
o2N ~ Ir NH2
CH3
Cl ~ (CH2)3 CH3
2~ ~ ~2 2~ ~ ~2
CH3 + H2N-(CH2)3CH3 C 3
NH-CH2-CH2-CH2 CH3
,1 ~H2N ~ N2
., ~
CH3
a) Préparation de la dinitro-2,6 m~thvl-4 N-butylaniline
, On ajoute peu,à peu, sous agitation, en 10
minutes, 0,05 mole (10,8 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 chloro-
benzène dans 25 ml de butylamine en refroidissant au besoin
le milieu réactionnel pour ne pas dépasser 50C. L'addition
terminée, on maintient l'agitation 5 minutes puis on verse
, le milieu réactionnel dans 100 ml d'eau glacée. Le produit
attendu précipite, on l'essore, le lave à l'eau et le
recristallise dans l'éthanol. Après séchage sous vide, il
fond à 52C.
, . .
I -26-
.
ll~S069
AnalyseCalculé pour Trouvé
CllHl5~304
C/O 52,17 52,13
H% 5,93 6,04
~/O 16,60 16,59
~/O 25,30 ! 25, 34
b) Préparation de la ~-butylamino-2, nitro-3, méthyl-5
aniline.
On ajoute 0,041 mole (10,4 g) de dinitro-2,6
méthyl-4 N-butylaniline à 50 ml d'éthanol additionnés de
10,8 g de cyclohexène et de 2,8 g de Pd/C à 10%. On porte
le milieu réactionnel au reflux, pendant une heure puis on
le filtre chaud pour éliminer le catalyseur. Le filtrat
est refroidi à -15C. Le produit attendu cristallise.
On l'essore, le lave avec un peu d'alcool glacé et le
sèche ~ous vide. Il fond à 68C.
AnalyseCalculé pour Trouvé
CllH17N32
C/O 59,19 59,33
H% 7,62 7,75
~/O 18,83 18,98
~/O 14,35 14,44
EXEMPLE DE PREPARATION 2
Préparation dela N-~-méthoxYéthylamino-2~ nitro-3,
méthyl-5 aniline.
NH-CH2--CH2--OCH3
02N~:~NH2
CH3
,, ... . . ~ ~. , ~ . .. . . ...
~17S069
~ CH2_CH2_0CH3
O N r ~o 2 ~ ~ ~ N02
. ~ H2N - cH2cH2ocH3 ~
CH3 CH3
NH--CH2CH20CH3
> ~ 2
~
CH3
a) PréParation de la dinitro-2,6 méthyl-4 N-~-méthoxy
éthylaniline.
On ajoute peu à peu, sous agitation, en 10
minutes 0,05 mole (10,8 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 chloro-
,~ benzène dans 25 ml de méthoxyéthylamine en refroidissant
~ au besoin le milieu réactionnel pour ne pas dépasser 50C.
" L'addition terminée on maintient l'agitation 5 minutes
puis on verse le milieu réactionnel dans lOO ml d'eau
' glacée. Le produit attendu précipite. On l'essore, le
lave à l'eau et le recristallise dans l'éthanol. Après
séchage ~ous vide il fond à 75C.
AnalyseCalculé pour Trouvé
. lOH13N305
C/O 47,06 47,08
,~ H% 5,13 4,99
% 31,34 31,07
~/o 16,47 16,50
- 30
, . .
I -28-
, .. , _ _ . . _ _ . _~ ._ . . _ ~_ _ . _ . _. _ _ _ . ,. _ . .. _, . , . . , , . _ .
117S069
b) Préparation de la N-méthoxyéthylamino-2, nitro-3,
méthyl-5 aniline. ;~
On dissout 0,03 mole (7,65 g) de dinitro-2,6,
méthyl-4, N-~-méthoxyéthylaniline dans 38 ml d'alcool
absolu contenant 12,3 g de cyclohexène et 3,8 g de Pd/C
à 10%. Puis on porte la solution alcoolique 15 minutes
au reflux. On filtre le milieu réactionnel chaud pour
éliminer le catalyseur puis, après refroidissement, on
ajoute 15 ml d'alcool saturé de gaz chlorhydrique. Le
produit attendu précipite sous forme de chlorhydrate. On ;':
essore le chlorhydrate et le lave avec un peu d'alcool, '
puis on le remet en solution dans l'eau. Cette solution
aqueuse est alcalinisée à l'aide d'ammoniaque pour pré-
cipiter le produit attendu qui est essoré, lavé à l'eau
et recristallisé dans l'éthanol, il fond à 71C.
Analyse Calculé pour Trouvé
ClOH15N33
C/O 53,33 53,46
HYo 6,67 6,70
N% 18,67 18,55
Oo/O 21,33 21,27
E~EMPLE DE PREPARATION 3
Pré~aration de la nitro-2, méthyl-4, amino-6 hydroxy-4'
di~hénvlamine.
N02
113C~ 1~ ~011
~H2
-29-
1175069
Cl OH N02
02N ~ NO + ~ ~
2 ~ H3C ~ ~ NH ~ OH
CH3 NH2 N2
~2
~ H3C~ N~i~OH
NH2
a) PréParation de la dinitro-2,6 méthyl-4, hydroxy-4'
diphénylamine .
On chauffe au reflux pendant 2 heures 0,1 mole
(10,9 g) de paraaminophénol et 0,05 mole (10,83 g~ de
dinitro-2,6 méthyl-4 chlorobenzène dans 60 ml d'alcool.
Après refroidissement du milieu réactionnel, on essore
et lave à l'alcool la dinitro-2,6 méthyl-4, hydroxy-4'
diphénylamine insoluble. Après recristallisation dans
20 l'alcool et séchage sous vide, le produit fond à 192C.
b) PréParation de la nitro-2, méthyl-4, amino-6 hydroxv-4'
diPh ényl aminc .
Après avoir ajouté 0,038 mole (11 g ) de
dinitro-2,6 méthyl-4, hydroxy-4' diphénylamine à 200 ml
d'alcool additionnés de 20 ml d' D oniaque à 22B, on
fait barboter de l'hydrogène sulfuré pendant 30 minutes
dans cette solution. On porte ensuite le milieu réactionnel
2 heures au reflux. La solution alcoolique est filtrée
après refroidissement puis évapor~e à sec sous vide. Le
résidu est repris dans 150 ml de solution chlorhydrique 2N.
' '''
-30-
.. . . . __ .. ~, _ ,_ .. , .. , . , ~ . ~ . _ . _. ~ .. _ _ ... ._. _. ,._ ._. . _ _. _ _ _ _ _ . _.. ... .. _.. _
. : - ~ . -
1175069
On filtre pour éliminer l'insoluble puis on alcalinise
le filtrat à l'aide d'ammoniaque. Le produit attendu
précipite. Il est essoré, lavé à l'eau, puis recristallisé
dans l'éthanol, il fond à 163C.
Analyse Calculé pour Trouvé
C1 3H1 3N303
C% 60,23 60,03
Hyo 5,02 5,11
N% 16,22 16,25
OYo 18,53 18,55
EXEMPLE DE PREPARATION 4
Pré~ar tion de la N-R-hydroxyéthvlamino-2, nitro-3,
méthvl-5 aniline.
~H CH2CH2OH
~r
CH3
~Cl
~ I CH2CH2OH
02N~' ~N02 02N~N2 ,~
H2N CH2CH20H ~ J
CH3 C 3
NH CH2CH2OH
02N 1''~ NH2
CH3
a) Préparation de la dinitro-2,6 méthyl-4, N-~-hydroxy-
1175069
éthylaniline.
On ajoute peu à peu, sous agitation, en 10
minutes, 0,35 mole (76 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 chloro-
benæène dans 150 ml d'éthanolamine en refroidissant au
besoin le milieu réactionnel pour ne pas dépasser 75C.
L'addition terminée on maintient l'agitation 5 minutes
puis on verse le milieu réactionnel dans 600 g d'eau
~, glacée. Le produit attendu précipite. On l'essoré, le
lave à l'eau, puis le recristallise dans l'éthanol.
Après séchage sous vide, il fond à 131C.
Analyse Calculé pour -Trouvé
C H N O
C~O 44,81 44,93
Hyo 4,56 4,49
N~ 17,43 17,32
0% 33,20 33,00
b) PréParation de la N-~-hvdroxYéthYlamino-2, nitro-3,
méthyl-5 aniline.
Après avoir ajouté 0,4 mole (96,4 g) de dinitro-
20 2,6 méthyl-4, N-~-hydroxyéthylaniline à 1500 ml d'alcool
il absolu additionnés de 160 ml d'ammoniaque à 22B, on fait
barboter de l'hydrogène sulfuré pendant 30 minutes dans
' cette solution alcoolique. La température monte à 50C
puis redescend. On arrête alors le barbottage puis on
porte le milieu réactionnel pendant une heure au reflux.
Après concentration de la solution alcoolique à 300 ml,
on filtre les sels minéraux. Le filtrat est alors évaporé
`a sec. Le résidu obtenu sous forme d'une huile rouge est
remis en solution dans 80 ml d'éthanol à 96. Après
30 addition de 170 ml d'éthanol chlorhydrique (à 7 moles
,
-32-
;```-~ 11~5069
;
d'acide chlorhydrique par litre d'alcool) et refroidis-
sement à 0C, on essore le produit attendu qui a préci-
pité sous forme de chlorhydrate. Après lavage à l'alcool,
ce chlorhydrate est mis en solution dans 300 ml d'eau.
Par neutralisation de cette solution à l'aide d'ammoniaque,
on pr~cipite la N-~-hydroxyéthylamino-2, nitro-3, méthyl-5
aniline. On essore ce produit, le lave à l'eau puis le
recristallise dans l'alcool à 96. Après séchage sous
vide, il fond à 96C.
Analyse Calculé pour Trouvé
9 13N303
C% 51,18 51,09
H% 6,16 6,21
N% 19~91 20,06
~/O 22,75 22,79
EXEMPLE DE PREPARATION 5
Préparation de l'amino-2, nitro-3, méthyl-5 N-B-hydroxy-
éthvl aniline.
f ~ CH2CH2OH
CH3
~H2 ~NH2
O N ~ NH Tosyl ~
2 l ~ ~ O2N ¦ ~ r N-Tosyl
~ ~ CH2CH2H
CH3 CH3
NH2
02N f ~ NH--CH2--CH20H
CH3
-33-
. . . . - -
1175069
a) Préparation de l'amino-2, nitro-3, méthvl-5 N-~-hvdro-
xvéthvl, N-tosvl aniline.
On dissout 0,087 mole (28 g) d'amino-2, nitro-3,
méthyl-5, N-tosylaniline dans 85 ml de DMF préalablement
chauffés au bain-marie bouillant. On ajoute alors 9,7 g
de chaux vive puis en 30 minutes, on introduit peu à peu
et sous agitation, 0,174 mole (21,75 g) de bromhydrine du
glycol, tout en maintenant le chauffage au bain-marie
bouillant. Après 1 heure 1/2 on filtre le milieu réac-
tionnel chaud puis on verse le filtrat dans 250 ml d'eauglacée. Le produit attendu précipite. On l'essore, le
lave à l'eau et le sèche sous vide. Après recristalli-
sation dans l'acide acétique et séchage sous vide, il
fond à 201C.
Analyse Calculé pour Trouvé
C16HlgN305S .
CYo 52,60 52,47
H% 5,21 5,14
~P/O 11,51 11,41
0h 21,92 21,81
S% 8,77 8,68
b) PréParation de l'amino-2, nitro-3, méthYl-5 N-~-hydro-
xYéthYlaniline .
On introduit sous agitation 0,0458 mole (16,7 g)
d'amino-2, nitro-3, méthyl-5, N-~-hydroxyéthyl, N-tosyl
aniline dans 167 ml d'acide sulfurique concentré addi-
tionnés de 48 ml d'eau. Le mélange est chauffé 1 heure
au bain-marie bouillant puis versé sur 850 g de glace
pilée. La solution sulfurique est neutralisée à l'aide
d'ammoniaque. Le produit attendu précipite. Après esso-
-34-
,
ll~S069
rage, lavage à l'eau, séchage sous vide et recristalli-
sation dans l'éthanol, il fond à 166C.
Analyse Calculé pour Trouvé
C9H133N3
CYo 51,18 50,93
H% 6,16 6,20
N% 19,91 19,85
OYo 22,75 22,68
EXEMPLE DE PREPARATION 6
Préparation de l'amino-2, nitro-3, méthyl-5, N-méthYlaniline
NH2 ~H2
2~ - ~ NH2~ 2~ ~ NH Tosyl
CH3 H3
NH
02N ~ N-to~yl-~o2N ~ NHCH3
CH3 CH3
a) PréParation de l'amino-2, nitro-3, méthyl-5, N-tosvl-
aniline.
On dissout 0,15 mole (25,05 g) d'amino-2, nitro-3,
méthyl-5 aniline dans 75 ml de pyridine puis on ajoute,
peu à peu, sous agitation, entre 40 et 45C, 0,165 mole
(31,4 g) de paratoluènesulfochlorure. L'addition terminée
on maintient l'agitation 1 heure à 45C puis on verse le
milieu réactionnel dans 450 ml d'eau glacée et neutralise
-35-
_--__. _ _~.__ __ . , . _ _ .. .... _. .... , . . . ., . . . ... . . . .. _
11'75069
la pyridine à l'aide d'acide chlorhydrique. On essore
le produit attendu qui a précipité, le lave à l'eau puis le
recristallise à l'aide d'acide acétique. Après séchage sous
vide, il fond à 184C
Analyse Calculé pour Trouvé
14 15 3 45
Ch 52,34 52,33
H% 4,67 4,69
N% 13,08 12,89
oyO 19,94 19,86
S% 9,97 10,12
b) Préparation de l'amino-2, nitro-3, méthyl-5, N-méthyl,
N-tosyl aniline
.
On dissout 0,246 mole (79 g) d'amino-2, nitro-3,
méthyl-5 N-tosylaniline dans 260 ml de solution sodique
normale à 40C. On ajoute peu à peu, en 3 heures, 0,286
mole ~30 ml) de sulfate de méthyle, en maintenant la tempé-
rature au voisinage de 40C. Vers la fin de l'addition du
sulfate de méthyle, on maintient le pH du milieu réactionnel
alcalin en ajoutant simultanément 20 ml de solution sodique
normale. Après refroidissement au voisinage de 10C, on
essore le produit attendu qui a précipité. On le lave avec
une solution sodique normale puis à l'eau et on le recris-
tallise à l'aide d'acide acétique. Après séchage sous
vide, il fond à 208C.
Analyse Calculé pour Trouvé
C15H17N304S
Ch 53,73 53,81
~h 5,07 5,11
Ny~ 12,54 12,39
0% 19, 10 19, 01
S% 9,55 9,41
-36-
117S069
c) Préparation de l'amino-2, nitro-3, méthY1-5 N-méthYl
aniline.
Dans 354 ml d'acide sulfurique concentré addi-
tionnés de 60 ml d'eau et préalablement chauff~s à 90C, on
ajoute peu à peu, sous agitation en 1 heure 15, 0,1785 mole
(59,8 g) d'amino-2, nitro-3, N-méthyl, N-tosyl aniline.
On maintient le chauf~age encore 15 minutes puis on verse le
milieu réactionnel dans 1,5 kg d'eau glacée. Le produit
attendu précipite sous forme de sulfate. On l'essore, le
lave avec un peu d'eau glacée. Le sulfate est mis en
suspension dans l'eau et par addition d'ammoniaque sous
agitation, on libère l'amino-2, nitro-3, méthyl-5, N-méthyl-
aniline qui après essorage, lavage à l'eau et séchage sous
vide, fond à 113C.
Analyse Calculé pour Trouvé
C8HllN32
C~o 53,04 53,12
~/O 6,08 6,13
~/O 23,20 23,14
0~O 17,68 17,54
EXEMPLE DE PREPARATION 7
Pré~aration de l'amino-2, nitro-3, N-méthYlaniline
02N ~ NH2 ~ 2~ ~ NH502 ~ ~ CH3
NH2 NH2
_~ O2N ~ N-5O2 ~ CH3 __~ 2~ ~ jr NHCH3
-37-
.
117S069
a) Préparation de l'amino-2, nitro-3, N-tosylaniline
On dissout 0,1 mole (15,3 g) de nitro-3 ortho-
phénylènediamine dans 50 ml de pyridine puis on ajoute peu
`a peu, sous agitation, entre 40 et 45C 0,11 mole (21 g)
de paratoluènesulfochlorure. L'addition terminée on main-
tient l'agitation 15 minutes puis on verse le milieu
r~actionnel dans 250 ml d'eau glacée. Le produit attendu
précipite. On l'essore, le lave à l'eau et le recristallise
à l'aide d'aclde acétique. Il fond à 195C.
b) Préparation de l'amino-2, nitro-3, N-méthyl N-tosylaniline
On dissout 0,093 mole (28,5 g) d'amino-2, nitro-3,
N-tosylaniline dans 112 ml de solution sodique nonmale à
30C. On ajoute peu à peu, sous agitation, en 1 heure 30,
0,122 mole (15,45 g) de sulfate de méthyle. La température
se maintient entre 35 et 40C. Vers la fin de l'addition du
sulfate de méthyle, on ajoute simultanément peu à peu 3 ml
de solution sodique 10N afin de maintenir le pH alcalin.
On refroidit le milieu réactionnel puis on essore
le produit attendu qui a précipité. On le lave avec une
solution sodique normale puis à l'eau et à l'alcool. Après
recristallisation dans l'acide acétique et séchage sous
vide, il fond à 183C.
c) PréParation de l'amino-2, nitro-3, N-méthYlaniline
Dans 230 ml d'acide sulfurique concentré addi-
tionnés de 23 ml d'eau et préalablement chauffés à 90C,
on ajoute peu à peu, en 10 minutes, sous agitation 0,0716
mole (23 g) d'amino-2, nitro-3, N-méthyl, N-tosylaniline.
L'addition terminée, on maintient le milieu réactionnel
5 minutes à 90C puis on le verse sur de la glace pilée.
La solution aqueuse acide obtenue est alcalinisée à l'aide
-38-
:
----?
1175069
d'ammoniaque pour précipiter le produit attendu. On
l'essore, le lave à l'eau et le recristallise dans 40 ml
d'alcool. Après séchage sous vide, il fond à 93C.
Analyse Calculé pour Trouv~
C7 gN3O2
C% 50,30 50,51
H% 5,39 5,31
NP~ 25,15 25,04
~h 19,16 19,02
EXEMPLE-DE PREPARATION 8
PréParation du chlorhydrate de N-B-hydroxvpropylamino-2
nitro-3 méthyl-5 aniline
NH-CH2CHOH-CH3
02N ~ NH2
, HCl
CH3
H3 NH-cH2-cHoH-cH3
2N~ ~ N2
NH2-CH2-CHOH-CH3
CH3 CH3
NH-CH2-CHOH-CH
02N~- NH2
, HCl
CH3
a) Pr~..paration de la dinitro-2,6 méthyl-4 N-~-hydroxy
30 ~roPvl aniline
-39-
,~
- 117S069
. .
- On introduit peu à peu, sous agitation, 0,05
mole (10,6 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 anisole dans 30 ml
d'amino-l propanol-2. On porte le milieu réactionnel 30
minutes à 60C puis on le verse dans 120 g d'eau glacée.
Le produit attendu précipite. On l'essore, le lave à l'eau
puis le recristallise à l'aide d'un mélange hydroalcoolique.
Après séchage sous vide, il fond à 80C.
Analyse iCalculé pour Trouvé
0 13 3 5
C% 47,06 47,05
HYo 5,13 5,10
- oyO 31,34 31,44
N~ 16,47 16,36
b) PréParation du chlorhydrate de N-~-hydroxyProPylamino
2-nitro-3, méthyl-5 aniline.
On dissout 0,02 mole (5,10 g) de dinitro-2,6
méthyl-4 N-~-hydroxypropyl aniline dans 40 ml d'alcool
absolu contenant 0,1 mole (8,6 g) de cyclohexène. On
ajoute 2,5 g de Pd/C à lO~o puiS on porte la solution al-
coolique 10 minutes au reflux. Après refroidissement, onfiltre le milieu réactionnel pour éliminer le catalyseur.
On chasse environ 20 ml d'alcool sous vide puis on ajoute
7 ml d'éthanol saturé de gaz chlorhydrique. Après refroi-
dissement à -10C, le produit attendu cristallise. On
l'e~sore, le lave avec un peu d'alcool puis le recristallise
à l'aide d'alcool absolu. Après séchage sous vide, le
chlorhydrate attendu fond avec décomposition entre 145
et 150C.
-40-
. .
1~7S069
Analyse Calculé pour Trouvé
ClOH15~33'HCl
CYo 45,89 45,96
HPh 6,12 6,14
h 16, 06 16 ,19
~h 18,36 18,43
Cl% 13,58 13,76
EXEMPLE DE PREPARATION 9
PréParation du chlorhydrate de N~ dihydroxypropylamino-2,
nitro-3, méthY1-5 aniline.
NH--CH2--CHOH--CH20H
2 ~ NH2
, HCl
CH3
NH-CH CHOH-CH2OH
pCH3 L 2
02Nf~No2 02N--~N2
~ NH2CH2CHOHCH20H ~
CH3 CH3
NH--CH2CHOH--CH20H
2 ~ NH2
, HCl
CH3
a) PréParation de la dinitro-2,6 m~thyl-4 N-B,y -dihydroxy-
propylaniline.
On dissout 0,05 mole (10,6 g) de dinitro-2,6
méthyl-4 anisole dans 50 ml d'alcool absolu. A cette
-41-
11750~9
solution on ajoute peu à peu, sous agitation, 0,1 mole
(9,1 g) d'amino-l propanediol-2,3. On porte la solution au
reflux pendant 3 heures 30. On chasse l'alcool sous vide
et ajoute 40 ml d'eau glacée à l'huile rouge résiduelle.
Le produit attendu cristallise. On l'essore et le lave à
l'eau. Après recristallisation à l'aide d'un mélange
hydroalcoolique et séchage sous vide, il fond à 118C.
Analyse Calculé pour Trouvé
10 13 3 6
CYo 44,28 44,33
H~o 4,80 4,80
NYo 15,50 15,72
oo~ 35,42 35,80
b) PréParation du chlorhvdrate de N-R,~ -dihvdroxvpropvl
amino-2, nitro-3, méthvl-5 aniline.
On dissout 0,03 mole (8,13 g) de dinitro-2,6
méthyl-4 N-~,~ -dihydroxypropylaniline dans 60 ml d'alcool
absolu contenant 12,3 g de cyclohexène. On ajoute 4 g de
Pd/C à 10%. On porte la solution alcoolique 10 minutes au
reflux. Après refroidissement, on filtre le milieu réac-
tionnel pour éliminer le catalyseur. On chasse environ
30 ml d'alcool sous vide puis on ajoute 8 ml d'éthanol
saturé de gaz chlorhydrique. Après refroidissement à -10~C,
le produit attendu précipite. On essore le chlorhydrate,
le lave avec un peu d'éther éthylique et le sèche SOU8 vide.
Après deux recristallisations dans l'alcool absolu, le
produit attendu fond avec décomposition entre 130-134C.
-42-
" 1~75069
AnalyseCalculé pour Trouvé
10 15 3 4~ HCl
CYo 43,24 43,18
HP/o 5,77 5,82
NP/o 15,14 15,30
oyO 23,06 23,10
Cl% 12,79 12,88
EXEMPLE DE PREPARATION 10
PréParation de la N-méthylamino-2, nitro-3, méthyl-5
aniline.
~HCH3
02Nf ~~ H2
~1' ~
CH3
Cl NHCH3 NHCH3
02N ~ N02 ~ 02N ~ > 2 h NH2
~/ NH2CH3
CH3 CH3 CH3
a) PréParation de la dinitro-2,6 méthvl-4, N-méthylaniline
A 40 ml d'une solution à 33/0 de méthylamine dans
l'éthanol, on ajoute peu à peu, sous agitation, 0,05 mole
(18 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 chlorobenzène. La tempé-
rature monte à 50C et le dérivé attendu précipite aussitôt.
L'addition terminée on maintient l'agitation 5 minutes puis
on essore et lave à l'eau la dinitro-~,6 méthyl-4, N-méthyl-
aniline qui, après recristallisation dans l'alcool et séchage
80U8 vide, fond à 132C.
-~3-
, .,, ., . .,. ,_. .. ... ,., ,. _ . . ,.,_ , . ~ __.. _.. ,.. .. _, . .. ... , _,
,~ ~
117SC~69
Analyse Calculé pour Trouvé
8 9 3 4
C/O 45,50 45,40
H% 4, 27 4, 38
~o 19 ~ 91 19 ~ 94
% 30,33 30,26
b) Préparation de la N-méthylamino-2, nitro-3, méthyl-5
aniline.
On dissout 0,0407 mole (8,6 g) de dinitro-2,6
méthyl-4 N-méthylaniline dans 45 ml d'alcool contenant
0,203 mole (16,7 g) de cyclohexène. On ajoute 4,3 g de
Pd/C à 10%. On porte le mélange 20 minutes à reflux puis
on filtre le milieu réactionnel bouillant pour éliminer le
catalyseur. Par refroidissement du filtrat, le produit
attendu cristallise. On l'essore, le lave avec un peu
d'alcool et le recristallise dans l'éthanol. Après séchage
BOUB vide, il fond à 131C.
Analy~e Calculé pour Trouvé
8 11 3 2
C/O 53,04 53,07
H% 6,08 6,06
~/O 23,20 23,26
O/O 17,68 17,57
EXEMPLE DE PREPARATION 11
Préparation de la N-~-diéthYlaminoéthylamino-2~ nitro-3,
méthvl-5 aniline
.
/C2H5
NH-CH2-CH2-N
O2N ~ ~ ~ NH2 2 5
~
CH3
-44-
-
~175069
5~1 ' /C2HS
02N ~ ~ ~ N02 > C H5 ~ CH2CH2 N~C H
H N CH CH N ~ 2 ~ ~ ~ NO
CH3 ~
CH3
~C2H5
NH--CH2--CH2--N
cyclohexène ~ ¦ C2H5
Pd/C 10% 02N ~ ~ NH2
CH3
a) Pré~aration de la dinitro-2,6 méthvl-4 N,N-diéth~l-
amino éthylaniline.
On ajoute peu à peu, SOU8 agitation en 10 minutes,
0,05 mole (10,8 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 chlorobenzène
dans 25 ml de N,N-diéthylaminoéthylamine, en refroidissant
le milieu réactionnel pour ne pas dépasser 50C. L'addition
terminée on maintient l'agitation 5 minutes puis on verse
le milieu réactionnel dans 150 ml d'eau glacée. Le produit
attendu précipite. On l'essore, le lave à l'eau et le
recristallise dans l'éthanol. Après séchage sous vide, il
fond à 72C
Analyse Calculé pour Trouvé
C13H20N44
C% 52,70 52,59
H% 6,76 6,79
N% 18,92 18,99
o~ 21,62 21,50
. ~
-45-
'
, ' :: - '
- 1175069
a) PréParation de la N-~-diéthvlaminoéthyl amino-2,
nitro-3, méthyl-5 aniline.
On dissout 0,03 mole (8,52 g) de dinitro-2,6
méthyl-4, N,N-diéthylaminoéthylaniline dans 42 ml d'éthanol
contenant 0,15 mole (12,3 g) de cyclohexène et 4,3 g de
Pd/C à 10%. On porte le mélange réactionnel au reflux
pendant 30 minutes puis on le filtre bouillant pour éli-
miner le catalyseur. Après refroidissement, on ajoute au
filtrat 30 ml d'éthanol chlorhydrique (contenant 7 moles
de gaz chlorhydrique par litre). Le produit attendu pré-
cipite sous forme de chlorhydrate. On essore le chlorhy-
drate, le lave avec un peu d'acétone puis on le dissout
dans 30 ml d'eau. Par neutralisation de cette solution
aqueuse à l'aide d'ammoniaque, on précipite la N-~-diéthyl-
aminoéthylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline. On essore
ce produit, le lave à l'eau puis.le recristallise dans
l'alcool à 95. Après séchage sous vide, il fond à 45C.
Analyse Calculé pour Trouvé
C13 2 2N42
C/O 58,65 58,75
HYo 8,27 8,29
N~o 21,05 21,03
~/0 12,03 11,92
EXEMPLE DE PREPARATION 12
PréParation de la N-~-hYdroxyéthvlamino-2~ nitro-3 aniline.
NH-CH2-CH20H
2 ~ NH2
-46-
75069
J~ NH--CH2CH20H
o2N~ N02 ~ N2
H2N--CH2CH2
~H CH2CH20H
02N~ NH2
a) PréParation de la dinitro-2,6 N-~-hydroxyéthylaniline.
On ajoute peu à peu, sous agitation, 0,05 mole
(10,125 g) de dinitro-2,6 chlorobenzène dans 25 ml d'étha-
nolamine en refroidissant le milieu réactionnel pour que
la température ne dépasse pas 50C. On verse le milieu
réactionnel dans 100 ml d'eau glacée. Le produit attendu
précipite. On l'essore, le lave à l'eau, le recristallise
dans l'éthanol. Après séchage sous vide, il fond à 100C.
Analyse Calculé pour Trouvé
C8~I9N35
C/O 42,29 42,36
H~/o 3,96 4,05
~/O 18,50 18,44
Oo/O 35,24 35,30
b) PréParation de la N-~-hydroxyéthylamino-2, nitro-3
aniline.
Après avoir ajouté 0,04 mole ~9,1 g) de dinitro-
2,6, N-~-hydroxyéthylaniline à 160 ml d'éthanol absolu
additionnés de 16 ml d'ammoniaque à 22B, on fait barboter
de l'hydrogène sulfuré pendant 30 minutes dans cette solution
alcoolique. On arrête le barbotage puis on porte le milieu
réactionnel pendant 2 heures au reflux. On filtre la solu-
-47-
'
` 117~069
tion alcoolique bouillante pour éliminer les sels minéraux
puis on évapore le filtrat à sec. Le r~sidu rouge obtenu
est redissout à chaud dans l'alcool. Par refroidissement `~
le produit attendu cristallise. On l'essore, le lave avec
un peu d'alcool froid et le sèche sous vide. Il fond à
78C.
AnalyseCalculé pour Trouvé
8 11N303
~/O 48,73 48,88
R% 5,58 5,61
N~o 21,32 21,46
~h 24,37 24,49
-48-
- , . ~ ~ .
