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I,a presente invent.ion a pour ob,jet un nouvel
additif a base de sels de calcium et de magnesium amelio-
rant les propriétés de de-tergence et de dispersion des
huiles lubrifiantes.
La Demanderesse a en e:Efe-t -trouve un additif
detergent-dispersant presentant un TBN (Total Basic Number-
Norme ASTM-D-2896) d'au moins 225, contenant plus de 3,8 %
en poids de magnesium e-t, cJeneralement, de l'ordre de 2 à
3 ~ en poids de calcium, ce qui confère audit additif, outre
des caractéristiques de détergence et de dispersion une
bonne activité comme anti~usure.
Le nouvel additif faisant l'objet de l'invention
est caracterise en ce qu'il est obtenu selon un procedé qui
consiste:
1) - a carbonater (lère operation de carbonata-
tion) un milieu réactionnel constitué:
. d'un alky].benzene sulfonate de Magnésium
de TBN inferieur ou egal a 20;
. d'un alkylphenol sulfurise
. d'une huile de dilution
. d'un lait de magnésie constitué d'oxyde
de magnésium actif, de glycol et d'une
amine,
et ce jusqu'à obtenir un poids de sédiment inférieur a
1,5 % en poids par rapport au poids de milieu réactionnel.
~ ~ a neutraliser et suralcaliniser par de la
chaux l'alkylphenol sulfurisé présent dans ledit milieu.
3) - eventuellement a carbonater (2eme opération
de carbonatation) le melange obtenu apres elimination de
lleau.
4) - a distiller le glycol
5) - puis a filtrer pour éliminer les sédiments.
On designe par alkylbenzene sulfonate de magne-
-- 1 --
sium toute solution contenallt cle 25 à 80 % en poids, de
preference de 30 à 70 % en poids d'un alkylbenzenesulfonate
de ma~nesium dans une huile de dilu-tion qui peut être ou
peut ne pas ê-tre la même que celle mise en oeuvre pour pre-
parer le nouvel additif.
Parmi les alkylbenzènesulfonates de magnesi.um
pouvan-t être mis en oeuvre, on peu-t citer les sels de mayne-
sium d'acides sulfoniques obtenus par sul:Eona-tion d'alkyl-
ben~ènes derivant d'olefines ou de po:Lymeres d'olefines en
C15~C30.
Parmi les huiles de dilution pouvant être mises
en oeuvre, on peut citer de preference les huiles paraffini-
ques telles que l'huile 100 Neutral (marque de commerce);
les huiles naphteniques ou mixtes peuven-t egalement convenir.
La quantite d'huile de dilution pouvant ê-tre mise en oeuvre
est telle que la quantite d'huile contenue dans le produit
final (y compris celle provenant de l'alkylbenzènesulfona-te
de magnesium de depart) represen-te de 20 a 60 % en poids
dudit produit, de preference de 25 à 55 % e-t tout particu-
lièrement de 30 à 45 % en poids dudit produit.
On entend par alkylphenol sulfurise le melangeobtenu par sul:Eurisation de l'alkylphenol a l'aide de souEre
ou de chlorure de soufre, ledit melange etant cons-titue
principalement d'alkylphenol non sulfurise et d'alkylphenol
sulfurise pouvant être represente par la formule suivante:
OIH r OH 1 OH
~5~ x
R R R
où R represente un radical alkyl en C~-C30 (de preference
6~:6
en C9-C22)
x varie de 1 a 3
y varie de 0 a 6
Une représen-tation simpli:Eiée dudit mel.ange cons-
tituant l'<~alkylphenol sulfurise peut etre la Eormule
moyenne suivante:
OH OH
~S~
R R
ou x' varie de 1 à 3 et generalement de 1,4 a 2,5.
On designe par oxyde de magnesium actif de
l'oxyde de magnesium MgO ~e surface specifique superieure
ou egale à 80 m2/g, par exemple comprise entre 100 et
170 m /g. A titre d'exemple, on peut citer la Maglite DF
~marque de commerce) de surface specifique voisine de
140 m2/g commercialisee par Merck et le Ferumagi> (marque
de commerce) de surface specifi.que voisine de 160 m2/g et
commercialisee par Rhone-Poulenc.
Parmi les amines pouvan-t etre utilisees, on peut
citer: les polyalkyleneamines, telles que les polyethyle-
namines et tout particulierement l'ethylenediaminei les
etheramines et tout particulièrement la tris(oxa-3 amino-6
hexyl)amine.
L'amine mise en oeuvre peut etre presente dans
le ~(lait de magnesie dès le debut de la lere operation de
carbonatation ou au cours de celle-ci.
Une bonne rëalisation du procede perme-ttant de
preparer le nouvel additif peut etre obtenue en mettant en
oeuvre des quantites de reactifs telles que:
- le rapport de la quanti-te d'alkylbenzene-
sulfonate de magnesium exprimee en moles d'aci.de alkyl~
benzene sulfonique a la quan-titë d'alkylphenolsulfurise
exprimee en moles d'alkylphenol soi-t compris entre 0,15 et
5,5, e-t de preference entre 0,25 e-t 2;
- la quantite de MgO ac-tif corresponde à un base
ratio c'est-a-dire a un rapport moles de rnagnesi.um basique
non fixe sur l'acide alkylbenzenesulfonique/mol.es de magne-
sium non basique fixe à l'acide alkylbenzenesulfon:ique,
compris entre 5 et 14, et de préference en-tre 7 et 11;
- la quantite de glycol corresponde à un rapport
molaire MgO/glycol compri.s entre 0,1 et 0,7, et de préfé
rence entre 0,3 et 0,65;
- la quantité diamine corresponde a un rapport
moles d'amine/mo:Les de magnésium basique compris entre 0,01
et 0,4, et de preférence entre 0,04 et 0,25;
- le rapport de'la quan-tité de chaux exprimée en
moles de chaux a la quantité d'alkylphenol sulfurise
exprimee en moles d'alkylphenol soit compris entre 0,2 et
2,5 et de préférence entre 0,4 et 2.
La première opération de carbonatation est favora-
blement realisée a une temperature pouvant aller de 90 a
140C et de preference de 110 a 140C, en un ou plusieurs
stades avec introduction du lai-t de magnesie dans le
milieu contenant l'alkylbenzenesulfonate de magnesium,
l'alkylphenol sulfurise et l'huile de dilution en un ou
plusieurs stades, chaque stade d'introduction de lait de
magnesie>~ etant suivi d'un stade de carbonatation. On a
constate qu'il est interessan-t de realiser la premiere ope-
ration de carbonatation en deux stades~ le premier stade
en presence d'environ 2/3 de la quantite totale du lait de
magnésie, puis un deuxieme stade par ajout de la quantite
restante de lait de magnesi.e. ~1 a eté également constate
que l'addition d'une quantité d'eau correspondant a un
- 4
6~
rappor-t pondéral ~l2O/~gO comprls ell-t:re 0,1 et O,g vers la
fin de la ca.rbona-ta-tion est favorable au bon dé.roulement
du procédé.
L'opérati.on de neu-tralisa-ti.on-suralcalinisation
de l'alkylphénol sulfurisé par la chaux est Eavorablemen-t
réalisé à une température comprise entre 110 et 145C, et
de préférence entre 120 et 140C.
L'éventuelle deuxième opération de carbonatation
est favorablement réal:i.sée à une température comprise entre
120 et 170~, et de pré~érence ent:re 130 et 150C, à l'aide
d'un léger excès de CO2.
Le nouvel additif :Eaisant l'objet de la présente
invention présente l'avantage d'être parfaitement compatible
avec les huiles visqueuses, de contenir un faible taux de
sédiments et d'etre faiblement visqueux.
La presente invention a également pour objet
l'utilisation du nouvel a~ditif pour améliorer les proprié-
tés détergentes, dispersantes et anti-usure des huiles
lubrifiantes.
La quantité d'additif a utiliser es-t fonction de
l'utilisation future desdi-tes huiles. Ainsi pour une huile
pour moteur a essence, la quantite d'additif a ajouter est
généralement comprise entre 1 et 3,5 %; pour une huile pour
moteur diesel elle est genéralement comprise entre 1,8 et
5 %, pour une huile moteur marin, celle-ci peut aller
jusqu'a 25 %.
Les huiles lubrifiantes que l'on peut ainsi ame-
liorer peuvent être choisies parmi des huiles lubrifiantes
très variées, comme les huiles lubrifiantes de base naphté-
nique, de base paraffinique et de base mixte, d'autreslubrifiants hydrocarbonés, par exemple des huiles lubri-
fiantes dérivées de produits de la houi.lle, e-t des huiles
synthétiques, par exemple des polymeres d'alkylene, des
polymères du type oxyde d'alkylène et leurs dérivés, y com-
5 --
6~
pris les polymeres cl'oxyde d'alky1elle prépares en polymeri-
sant de l'oxyde d'alkylene en presence cl'eau ou d'alcoo:Ls,
par exemple d'alcool ethylique, les esters d'acides dicar~o-
xyliques, des esters liquides d'acides du phosphore, des
alkylbenzenes et des dialkylbenzenes, des polyphenyles, des
alkylbiphenylethers, des polymères du silicium.
Ves additiEs supplemen-taires peuven-t ecJalement
être presen-ts dans lesdites hulles librifiarltes a côte du
nouvel additif de l'inventioll; on peut c:i-ter par exemple
des additifs anti-oxydants, anti-corrosion, des additifs
dispersants sans cendres
Les exemples suivan-ts sont donnes à titre indica-
tif et ne peuven-t ê-tre consideres comme une limite du domaine
et de l'esprit de l'invention.
Descrl~-tion du mode ~eneral de preparation
A) Preparation de l'a:lkylbenzenesulfonate de
ma_nesium
On charge dans un ballon de 3 litres:
. une solution a environ 70 % dans de l'huile de
dilution 100N d'acide sulfonique de masse molecu-
laire 470 environ (masse du sel de sodium),
. de l'huile 100 Neutral (marque de commerce)
. une solution aqueuse a environ 50 % de chlorure
de calcium
. de la Magli-te DE (marque de commerce) de
façon a obtenir un alkylbenzenesulfonate de magne-
sium de TBN voisin de 3
. puis du glycol en cinq minutes.
On chauffe le milieu reactionnel pendant 30 minu-tes
à 110C à pression atmospherique, puis 30 minutes sous vide
de façon à distiller l'eau de reac-tion.
B) lère etape de carbona-ta-tion
On charge ensuite:
. du dodecylphenol (DDP) sulfurise contenant
-- 6 --
....... . ... . . . . .... ......... . .. . . . . . . . . . . ..
en~iron 11 % en poids de sou~re.
On prepare dans un hecher le lait de magnesie par
melange sous agltation d'oxyde cle magneslum actif, cle glycol
et de polyamine, lait que l'on ajou-te au mil:Leu à carbona-ter.
On in-troduit du CO2 à 110-120C, puis après 3
heures de carbonatation à 135C, on in-trodui-t de l'eau e-t on
poursuit la carbonatation pendant 1 h 30.
Le milieu carbona-té est mis sous vide pendant 30
minutes.
C) E-tape de neutralisation-suralcal:inisation de
l'alkylphenol sulfurise_pa_ de la chaux
~pres avoir casse le vide, on in-troduit la chaux
éteinte à 120C puis on met progressivement le milieu sous
vide (120 10 Pa) et on chauffe à 130C.
On casse le vide puis on chauffe jusqu'à 145C.
D) Even-tuelle 2ème etape de carbonatation
Le melange obtenu est carbonate pendant 2 heures
à 145C.
E) Le qlycol es-t distille pendan-t 2 heures à 190C
sous _6,5 10 Pa
F) ~ uit est ensuite filtre
Caracteristiques du produit
Mesure du taux de sediments
Les % de sediments sont mesures selon la norme
ASTMD 2273-67, en apportant toutefois les modifications
suivantes:
- vitesse de rotation de la centrifugeuse 6000 t/mn
- force centrifuge relative 10000
~ le produit à analyser est dilue au quart dans
l'essence E (25 cm3 de produi-t à analyser +
75 cm3 d'essence E).
- duree de la centrifuga-tion 10 minutes.
Tests de compatibili-te
Nl
.
Ce test est realisé par addi-tion de 10 ~ en polds
de produit à.tes-ter à une huil.e m.i.nerale SAE 30, s-tockaye
de la solu-tion obtenue pendant 1 mois à 20C e-t e-tude de
l'aspect de la solution en fonction du temps.
On donne la cotation 1 pour un produit clair e-t
brillan-t
2 pour un produit très
.légeremen-t t:rouble
3 pou.r un produit trouble.
N2
Le produit Eini est ajoute à une hu:ile SA~ 50 à
tendance parafEinique de façon a obtenir une solution con-
tenant 125 millimoles d~ calcium -~ magnesium.
La solution est stockee pendant 2~ heures puis
centrifugée dans les conditions suivantesO
. vitesse de rotation 6000 t/mn
. force centrifuge relative 10000
. duree de centrifugation 1 heure
puis on mesure le taux de sédiments.
Exemples 1 a 9
Les quantites de reactifs mises en oeuvre aux
differentes étapes sont indiquées aux tableaux I et II; les
resultats obtenus figurent au tableau II.
Exemple 10
Les differentes etapes decrites à l'exemple 3
sont realisees en remplaçant l'éthylenediamine par une
quantite equivalente de tris (oxa-3 amino-6 hexyl)amine
denommee TOA~>.
Exemples 11 et 1_
Les differentes operations sont realisées en l'ab-
sence d'amine.
Les ~ de sédimen-ts obtenus avan-t neutralisation
ne peuvent etre inférieurs respec-tivement à 5 e-t 4 même en
augmentant la durée de carbonatation.
-- 3 --
6~6
Exemple 13
~ t on de l'alkylben nesulfo ate de
magnésium de T~N voisin de 16
On charge dans un ballon de 3 litres:
. 500 y de solution a environ 70 % dans de
l'huile 100 Neu-tral d'acide sulfonique de masse
moléculaire 470~
. 615 g d'huile 100 Neu-tral (marque de commerce)
. 4 g d'une solution aqueuse a environ 50 % de
chlorure de calcium.
On mélange dans un bécher 151,5 g de Maglite DE
(marque de commerce) e-t 432 g de glycol.
On charge 87 g dudit mélange dans le ballon que
l'on chauffe.
Lorsque la température at-tein-t 110C~ on serre le
vide au maximum et on chauffe jusqu'à 130C.
A ce stade le % de sédiments est de 0,3.
- arbonata-tion
On casse le vide, on charge 411 g d'un dodécyl-
phenol sulfurise contenant environ 11 % de soufre puis les
496 g restants de melange MgO + glycol.
On commence l'introduction de CO2; après 2 heures
de carbonatation à pression atmosphérique le % de sédiments
est de 4.
On introduit alors 19 g d'éthylènediamine.
A la fin de la carbonata-tion (5 h 30 mn au total),
le % de sédiments est de 1,2.
Le milieu carbonaté est mis sous vide.
- Neutralisation suralcalinisation
On casse le vide et on charge 100 g de chaux
éteinte.
Le ballon est porté a 115C sous 3~6 10 Pa, puis
on chaufEe pendant 1 heure à 140C sous 346 102Pa.
Le glycol est distillé pendant 2 heures a 190C
g
sous 66r5 102Pa.
Le ~ de sédiments brut est de 0,8.
- On filt
Anal se du roduit fini
Y .,, P
% de sediments 0,04
~ de Ca 3
% de ~g 4,6
TBN 270
viscosite a 100C 500 cst
Compatibilité: test l
test 2 0,1 % de sediment
après centrifugation.
E~ 14
Les operations decrites dans l'exemple 13 sont
realisées en introduisant toutefois les l9 g d'ethylene-
diamine aux 496 g de melange MgO + glycol.
Le ~lait de mag~esie ainsi obtenu est introduit
en 3 fois dans le milieu à carbona-ter, chaque introduction
etant suivie d'une étape de carbonatation, l'intervalle
entre chaque introduction etant de l heure environ.
Analyse du produit finl
% de sediments 0,04
% de Ca 3
~ de Mg 4,6
TBN 270
-Viscosité à 100C 350 cst
Compatibilite: test l
test 2 0,1 % de sediment
apres centrifugation.
~ 10 -
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