Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
L'invention concerne un procédé de production d'hydrocarbures gazeux
et de distillats à partir de pétroles lourds, de résidus de distil-
lation atmosphérique ou sous vide de pétroles, d'asphaltes prove-
nant du désasphaltage de résidus pétroliers, de bitumes extraits
de sables bitumineux ou d'huiles de schistes bitumineux, par hydro-
pyrolyse de ces huiles lourdes en présence d'une coupe de recyclage
préalablement hydrogénée et d'un ga~ contenant de l'hydrogène et
du monoxyde de carbone produit par oxyvapogazéification du résidu
lourd de l'hydropyrolyse.
De nombreuses techniquPsde valorisation de telles huiles lourdes
en produits plus légers ont déjà été proposées.
Les procédés habituellement utilisés dans le raffinage du pétrole
mettant en oeuvre un traitement catalytique en présence d'hydrogèn~
tels que l'hydrocraquage catalytique,ne conviennent pas par suite
de l'empoisonnement rapide des catalyseurs par les com~sés
organométalliques et les asphaltènes contenus dans ces charges
lourdes.
Les procédés mettant en oeuvre un traitement thermique tels que le
craquage thermique, ou la cokéfaction conviennent mal également car
ils donnent un rendement faible en hydrocarbures distillables, par
ailleurs de mauvaise qualité, et un rendement élevé en coke ou brai
difficilement valorisables.
Différentes solutions ont été proposées pour améliorer la qualité
des produits formés et réduire la formation de coke ou de brai.
Une prernière voie consiste à effectuer un craquage thermique en
présence d'un diluant donneur d'hydrogène renfermant des hydrocar-
bures polyaromatiques partiellement hydrogénés Cette technique
connue sous le nom de "Hydrogen Donor Diluent Cracking" est décrite
notamment dans le brevet US 2,953,513. De nombreux breve~s décrivent
~.
s
des variantes de cette technique. Ainsi le brevet US 4,115,246
décrit un procédé de craquage d'huiles lourdes en présence d'un
dilua~t donneur d'hydrogène, dans lequel on sépare, des produits
de craquage, une fraction gas oil recyclée après hydrogénation
comme diluant donneur d'hydrogène et un résidu ou brai utilisé pour
la production de l'hydrogène nécessaire par oxyvapogazéification.
Les conditions o?ératoires dans l'étape de craquage sont générale-
ment une température de 370 a 538 C, une pression suffisante pour
maintenir une phase liquide et un temps de résidence de 0,25 à
5 heures.
Une seconde voie consiste a effectuer un chauffage rapide de la ma-
tiere carbonée sous pression d'hydrogène (hydropyrolyse éclair)
suivi d'une trempe afin d'éviter les réactions de recombinaison des
produits de craquage. Les brevets US 2,875,150 et US 3,855,070 dé-
crivent deux modes de mise en.oeuvre de ce principe. Le craquage
est généralement effectué a une température de 600 à 900 C, sous
pression supérieure à 5 bars avec un temps de residence inférieur
à 10 secondes.
~algré les améliorations apportées par ces innovations, les quantités
de résidu formé, coke ou brai, restent élevées au détriment du ren-
dement en produits légers recherchés. Par ailleurs, les solutions
technologiques apportées, notamment en ce qui concerne le chauffage
rapide de la charge sont lourdes et/ou dispendieuses sur le plan
énergétique.
Le procédé de l'invention remédie à ces inconvénients et permet de
convertir une huile lourde ou un résidu pétrolier en produits gazeux
et en distillats avec un rendement énergétique optimisé.
Le procédé comprend les étapes suivantes :
a) on porte a 350-450 C un mélange d'une charge d'huile lourde et/ou
de résidu pétrolier avec une première fraction d'huile d~ recyclage
-- 3 --
,. ,~ .
hydrogénée, provenant de l'étape (g), puis on le mélange avec un
gaz réducteur contenant de l'hydrogène, du monoxyde de carbone e-t
de la vapeur d'eau, admis à une température d'au moins 800 C et
provenan-t au moins en partie de l'étape (c), de manière a porter
la température du rnélange résultant charge + gaz a une valeur corn-
prise entre 530 et 850 C, et on maintien-t ledit mélange dans ledit
domaine de température, sous une pression d'au moins 20 bars, pen-
dant un temps de 0,1 à 60 secondes,
b) on mélange le produit résultant de l'étape (a) avec une seconde
fraction d'huile de recyclage hydrogénée provenant de l'étape (g)
et dont la température est inférieure a 300 C, de manière à abaisser
la température dudit produit depuis ladite valeur située entre
530 et 850 C jusqu'à une valeur inférieure à 450 C, puis on met
le produit résultant en contact direct avec un courant de gaz ren-
fermant de l'hydrogène et de la vapeur d'eau, obtenu à l'étape
(f), de manière à vaporiser au moins 80 % du liquide présent à une
température inférieure à 450 C, et on sépa.e la phase gazeuse résul-
tante d'une fraction non-vaporisée de brai et/ou de coke,
c) on traite la fraction lourde de brai e-t/ou de coke par l'oxygène
et la vapeur d'eau dans les conditions de l'oxyvapo-gazéification
du carbone, pour la convertir au moins en partie en un gaz réduc-
teur comprenant de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et de la
vapeur d'eau et on envoie au moins une partie de ce gaz réducteur,
dont la température est d'au moins 800 C, a l'étape (a),
d) on fait.passer la phase gazeuse de l'étape (b), renfermant de
l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone, de la
vapeur d'eau et des vapeurs d'hydrocarbures, sur un catalyseur
d'hydrogénation, dans des conditions d'hydrogénation,
e) on fractionne les produits de l'étape (d) en une phase gazeuse,
une phase aqueuse, une fraction d'hydrocarbures liquides légers
distillant normalement, au moins en majeure partie, au dessous de
. . - 4 -
~ . . .
S
250 C et une fraction d'hydrocarbures liquides lourds distillant,
au moins en majeure par-tie, au-dessus de 250~ C, et dont le rapport
atomique H/C est en-tre 1,2 et 1,7,
f) on traite la phase gazeuse de l'étape (e) de manière a éliminer
au moins la plus grande partie du dioxyde de carbone et de l'hydro-
gène sulfuré qu'elle contient et on en recycle au moins une partie
à l'étape (b), et
g) on recycle aux étapes (a) et (b) au moins une partie de la frac-
tion lourde, distillant en majeure partie au-dessus de 250 C,obtenue
à l'étape (e),pour constituer au moins une partie desdits courants
d'huile de recyclage hydrogénée.
Ce procédé présente plusieurs avantages par rapport aux techniques
décrites dans l'art antérieur.
Ainsi, la chaleur sensible contenue dans le gaz réducteur brut
sortant de la zone de gazéification du résidu à une température
de 300 a 1500 C, es-t mise à profit pour porter rapldement à la
température désirée la charge d'huile lourde et d'huile de recy-
clage dans le réacteur d'hydropyrolyse (étape (a), ce qui permet
une importante économie d'énergie.
Le recyclage, après hydrogénation, d'une partie de la fraction lourde
des hydrocarbures produits, permet de diminuer notablement la
quantité de brai et/ou de coke dans l'étape d'hydropyrolyse et
d'améliorer le rendement en produits nobles recherchés.
Le refroidissement brutal des produits de l'hydropyrolyse en pré-
sence d'huile de recyclage hydrogénée, associé au stripping des
produits lourds par un gaz contenant de l'hydrogène,permet de blo-
quer les réactions de repolymérisation et d'effectuer une sépara-
'ion efficace des produits lourds des hydrocarbures vaporisables
os
envoyés à l'hydrotraitement catalytique. Par ailleurs, la ~empérature
de cet effluent peut facilement etre maintenue à un niveau suffisant
pour effectuer l'hydrotraitement,ce qui supprime les besoins de
réchauffage.
De plus, l'hydrotraitement catalytique est effectué au moyen des
gaz réducteurs non consommés dans l'é~ape d'hydropyrolyse. En fait
grace 'a la présence de vapeur d'eau, le monoxyde de carbone est
converti au moins partiellement en hydrogène et dioxyde de carbone
dans les étapes d'hydropyrolyse et d'hydrotraitement catalytique.
Cette intégration de la production de l'hydrogène nécessaire au
procédé permet d'importantes économies d'investissement et d'énergie.
Vne description plus détaillée du procédé de l'invention qui est
illustré par la Figure, est donnée ci-après à titre d'exemple non
limitatif de réalisation.
La charge d'huile lourde ou de résidu pétrolier est introduite par
la ligne l dans le four de préchauffage 3 après mélange avec l'huile
de recyclage hydrogénée arrivant par la ligne 2. Le rapport pondéral
charge est usuellement compris entre 0,1 et 3,de pré-
férence entre 0,2 et 2~ L'huile de recyclage a un point d'ébullition
dans les conditions normales généralement supérieur à 250 C et
un rapport atomique H compris entre 1,2 et 1,7. Le mélange est
porté dans le préchauffeur 3 à une température de 350 a 450 C sous
une pression d'au moins 20 bars, par exemple de 20 à 200 bars. On
a intéret a opérer à la pression la plus élevée ?ossible pour éviter
la formation de coke. Cependant, l'intégration de cette étape dans
l'ensemble du procédé conduit généralement à opérer à une pression
voisine et légèrement supérieure à celle de l'étape suivante d'hydro-
pyrolyse. Une injection de gaz de recyclage contenank de l'hydrogène
peut éventuellement être effectuée avant l'entrée dans le four.
Le mélange préchauffé est envoyé par la ligne 4 dans le réacteur
d'hydropyrolyse 6 où il rencontre le gaz réducteur brut introduit
par la ligne 7 à une température de 800 a 1500 C. Une injection
secondaire de gaz de recyclage contenant de l'hydrogène peut égale-
ment être effectuée par la ligne 5 pour pulveriser la charge liquide
a l'entrée du réacteur. Le réacteur d'hydropyrolyse fonctionne de
préférence dans des conditions autothermiques à une température
de 530 à 850D C.de préférence 550 à 800 ~ SOU5 une pression de
20 a 150 bars. La température peut être maintenue dans la plage
désirée par réglage des températures et des débits des alimentations.
Différents types de réacteurs peuvent etre utilisés, en particulier
les réacteurs à lit fluidisé ou à lit entrainé mettant en oeuvre
des circulations de particules solides. On utilise de préférence
un réacteur du type pyrolyse éclair constitué par un dispositif
de mélange des alimentations et une chambre de réaction vide. Le
temps de sejour des réactifs dans le réacteur est compris entre
0,1 et 60 secondes, de préférence entre 0,5 et 20 secondes. ~ien
entendu, l'hydropyrolyse peut être effectuée en utilisant un courant
d'hydrogène purifié en plus du gaz de synthèse brut. On préfère
cependant n'utiliser que ce dernier gaz pour des raisons d'économie.
L'effluent du réacteur d'hydropyrolyse évacué par la ligne 8 est
refroidi à une température de 350 à 450 C par contact direct a~ec
une huile de recyclage hydrogénée injectée par la ligne 9. Cette
huile a les mêmes caractéristiques que celle utilisée pour diluer
la charge et provient de la zone de fractionnement 22. En plus de
son rôle de refroidissement, cette huile a un role de stabilisan
des produits de pyrolyse en limitant la condensation de certains
fragments, probablement par cession d'hydrogène~ et con-tribue ainsi
à minimiser la formation de produits lourds. Le mélange est alors
introduit par la ligne 10 dans le séparateur ll au bas duquel on
injecte par la ligne 12 un mélange de vapeur d'eau surchauffée
arrivant par la ligne 35 et d'un gaz de recyclage contenant de
l'hydrogène provenant de la zone de lavage 27 par les lignes 29,
-- 7 --
.,
37 et 36. Ces gaz rencontrent ainsi, de préférence, à contre courant,
les produits lourds liquides et/ou solides qui descenden-t vers le
bas de la colonne et sont évacués par la ligne 13 i`avorisant ainsi
la vaporisation des hydrocarbures vaporisables et minimisant la
quantité de résidu. I,es gaz chargés en vapeurs d'hydrocarbures sont
évacués au sommet de l'appareil par la ligne 14. Le séparateur 11
est par exemple une colonne garnie de chicanes favorisant le contact
entre les phases tout en permettant l'écoulement du résidu. La tem-
pérature est de 350 à 450 C et la pression sensiblement la même
que dans l'étape d'hydropyrolyse.
Le résidu lourd de consistance liquide ou solide selon les conditions
opératoires et contenant la plus grande partie des métaux renfermés
par la charge~ est véhiculé par la ligne 13 vers le réacteur de
gazéification 16 où il est mis en contact avec de l'oxygène et de
l'eau, ou de la vapeur d'eau, introdui-ts respectivement par les
lignes 34 et 15, dans les conditions de l'oxyvapogazéification de
la matière carbonée, c'est-à-dire, par exemple, 800 - 1500 C et
1 - 200 bars.
Si la quantité de résidu lourd disponible est insuffisante pour
produire les gaz réducteurs hydrogène et monoxyde de carbone néces-
saires pour l'ensemble du procédé, on peut évidemment utiliser une
matière carbonée d'appoint. Dans ce cas on utilise de préférence
le mélange gazeux renfermant du méthane, de l'éthane, du monoxyde
de carbone et de l'hydrogène soutiré par la ligne 30.
L'eau injectée par la ligne 15 provient d'un appoint ex-térieur par
la ligne 33 mais peut également provenir pour une partie d'un
recyclage par la ligne 24 de l'eau récupérée dans la zone de frac-
tionnement 22. La gazéification est effectuée de préférence à une
pression voisine et légèrement supérieure à celle de l'étape
d'hydropyrolyse, ce qui permet d'injecter directemen-t les gaz chauds,
a une température de 800 à 1500 C dans le réacteur 6 par
l'intermédiaire de la ligne ~. Une séparation au moins partielle
des cendres contenant les métau~ de la charge et du carbone non
transformé est effectuée dans le bas du gazéifieur lfi. Celles-ci
sont évacuées par la ligne 17. Tout procédé d'oxyvapogazéification
assurant un bon taux de transformation de la matière carbonée du
résidu peut être utilisé, par exemple les systèmes à lit fluidi~é,
a ~lux entrainé ou à bain fondu.
On peut aussi intégrer dans un même réacteur les zones d'hydropyro
lyse 6, de séparation 11 et d'oxyvapogazéification 16 du résidu,
par exemple avec un système de lits fluidisés circulants.
Les gaz chargés en vapeurs d'hydrocarbures condensables et renfermant
en outre, notamment, de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du
dioxyde de carbone, de la vapeur d'eau, du méthane et de l'éthane
véhiculés dans la ligne 14, sont introduits dans le réacteur d'hydro-
génation catalytique 18 renfermant un catalyseur du type de ceux
utilisés pour l'hydrogénation, l'hydrodésulfuration ou l'hydrocra-
quage des fractions pétrolières. Ces catalyseurs sont constitués
par exemple de composés du Co, Mo, Ni et/ou W déposés sur des
supports d'alumine, de silice ou de silice-alumine.
La température et la pression sont généralement voisines de celles
du séparateur ll c'est-à-dire respectivement de 350 à 450~ C et
de 20 à 150 bars. La vitesse spatiale comptée par rapport aux hydro-
carbures condensables présents dans l'alimentation du réacteur est
de 0,1 à 2 volumes~volume/heure
Selon la sévérité des conditions opératoires, les hydrocarbures
subissent une hydrogénation, une désulfuration et un hydrocraquage
plus ou moins poussé. Ces conditions sont généralement choisies
pour que la fraction de point d'ébullition normal supérieur à 250 C,
séparée en Z2,ait un rapport atomique H compris entre 1,2 et 1,7.
Grâce a l'élimination de la majeure partie des composés métalliques
_ g _
.. ..
,.
B~)S
dans le résidu séparé en 11, le catalyseur présente une bonne stabi-
lité dans le temps.
En meme temps que les réactions précitées, le catalyseur provoque
la -transformation d'une partie notable du monoxyde de carbone pré-
sen-t dans le gaz, en hydrogène et dioxyde de carbone par réac-tion
avec la vapeur d'eau. Pour favoriser cette réaction, le rapport
molaire H20 dans l'alimentation du réacteur 18 est maintenu entre
0,8 et 1,2 en ajustant le débit de vapeur d'eau injectée par la
ligne 35.
Les produits sortant du réacteur 18 par la ligne 19 sont refroidis
dans l'échangeur 20, détendus au voisinage de la presslon atmosphé-
rique, puis introduits par la ligne 21 dans la zone de fractionne-
ment 22. Ils sont fractionnés en une phase gazeuse renfermant essen-
tiellement de l'hydrogène, du dioxyde de carbone, du monoxyde de
carbone, de l'hydrogène sulfuré, du méthane et de l'éthane, évacuée
par la ligne 23 ; une phase aqueuse recyclée par la ligne 24 au
réacteur d'oxyvapogazéification 16 ; une phase d'hydrocarbures li-
quides légers de point d'ébu].lition normal généralement inférieurà 250 C, par exemple 30 - 250 C, soutirée par la ligne 31 et une
phase d'hydrocarbures liquides lourds de point d'ébullition normal
généralement supérieur à 250 C, soutirée par la ligne 25. On recycle
au moins une partie de cette fraction par la ligne 32 comme diluant
de la charge d'huile lourde (ligne 2) et comme liquide de refroidis-
sement des produits d'hydropyrolyse (ligne 9). L'excédent est évacué
par la ligne 26.
Les gaz évacués par la ligne 23 sont introduits dans la zone de
lavage 27 où l'on sépare par des méthodes connues au moins la majeure
partie du dioxyde de carbone et de l'hydrogène sulfuré, évacués
par la ligne 28. L'effluent purifié, composé en majeure partie
d'hydrogène, de monoxyde de carbone, de méthane et d'éthane est
soutiré par la ligne 29 et séparé en deux flux : un prernier flux
-- 10 --
_ ~ _ ~æ
135
esk soutiré par la ligne 30, le second est recyclé par la ligne
37 d'une part vers l'entrée du réacteur d'hydropyrolyse comme gaz
de pulvérisation de la charge (ligne 5), d'autre part vers le bas
du séparateur 11 comme gaz d'entrainement (ligne 36). Le mélange
gazeux soutiré par la ligne 30 peut évidemment être fractionné
pour récupérer les hydrocarbures gazeux et recycler l'hydrogène
et le monoxyde de carbone vers la zone d'hydrogénation catalytique
18. On peut aussi le traiter sur un catalyseur de méthanisation
du monoxyde de carbone de manière à obtenir un gaz naturel de
substitution . Généralement on préfère le recycler, sans fraction-
nement préalable, au réacteur de gazéification 16 dans lequel le
méthane et l'éthane sont transformés en monoxyde de carbone et
hydrogène par réaction avec l'oxygène et la vapeur d'eau.
EXEMPLE_
On donne ci-après un exemple, non limitatif, de mise en oeuvre de
l'invention selon le schéma de la figure.
20. La charge est constituée par un résidu de distillation atmosphé-
rique d'un pétrole lourd Boscan (r~n d'un gisement de ~e~r~le
: du Vénezuela).
Les caractéristiques de la charge et des produits liquides obtenus
sont présentées dans le tableau I.
b -- 11 --
~ ` .
TABLEAU I
huile légèrel huile lourde
¦ Charge j (ligne 31) l (ligne 25)
I-- ! i
¦ densité 20/20 C ¦ 1,018 ¦ 0,842 ¦ 0,925
¦ S % poids ¦ 5 ¦ 0,5 ¦ 0,8
~ N % poids ¦ 0,75 ¦ 0,03 ¦ 0,08
I C atomique ¦ 1,4 ¦ 1,9 ¦ 1,53
¦ Vanadium ppm poids ¦ 1205 ¦ 0 ' 2
¦ Nickel ppm poids ¦ 116 ¦ 0 ! 0,5
¦ Carbone Conradson ¦ 17 ¦ 0 ¦ 1,8
I % poids ! l l I
¦ Point d'ébullition i 350 ¦ 40 ¦ 250
! initial C (1)
¦ Point d'ébullition ¦ . I c'.50 ¦ 500
j final C (1) ~
¦ Résidu 525C ¦ 66 ¦ 0 ¦ 0
I % poids
¦% poids de la charge ¦ ¦ 61 1 24,9
(1) ramené à la pression de l'atmosphère.
Le temps de séjour des réactifs dans le réacteur d'hydropyrolyse 6
est d'environ 8 secondes.
La pression opératoire dans les appareils 3, 6, 11 et 18 est d'en-
viron 95 bars. Le réacteur d'hydrogénation catalytique 18 renferme
200 1 de catalYseur à base de nickel et tungs-tène sur un support
d'alumine. Le gaz séparé en 22 par la ligne 23 est lavé dans la
colonne 27 par une solution aqueuse de monoéthanolamine de manière
à séparer le dioxyde de carbone et l'hydrogène sulfuré qu'il con-
tient. Le gaz soutiré par la ligne 30 est utilisé avec le résidu
S
véhiculé par la ligne 13, pour produire le gaz réducteur dans le
gazéifieur 16.
Les autres conditions opératoires et les résultats sont présentés
dans le tableau II.
Ces résultats montrent que le procédé de l'invention permet de conver-
tir, avec un rendement élevé, un résidu pétrolier lourd en distillats
de bonne qualité.
.A~LEAU II
~C t;t t ¦N de ligne¦ T ¦Débit ¦ Composition % volume
¦ ou I C ¦kg/h ¦H2 C0 C02 H2S H20 CH4 C2~l6
j jd'appareil ~
¦ Charge ~ 100
¦ huile de re-
cyclage 1 2 ! 1 50
I " I 9 1 100 1 55
¦ gaz rédu~teu~¦ 7 ¦1400 ¦ (60)*¦56 29 9 0,4 5,6
vapeur d'eaul 35 ¦ 350 ¦ 16
Igaz recyclage¦ 36 ¦ 350 ¦ (60)*¦55 10 5 21 9
¦ Résidu 1 13 ! ¦ 7,2 ¦
¦ Eau ¦ 15 ¦ ¦ 4
~ 24 1 1 3,5
! 0xygène 1 34 1 j(ll,9)*
¦ Gaz 1 30 ¦ ¦ 20,5 ¦55 10 5 21 9
¦ C2 + H2S I 28 1 ¦(13)* ¦ 75 25
¦ huile légèrel 31 ¦ ¦ 61
I huile lourde¦ 26 ¦ ¦ 24,9 ¦
3 1 420 1
6 1 580 1 I j
I ! lo 1 420
! I 11 1 400
I 1 18 1 400
1 1 16 l1400
I
* Débit exprimé en Nm3/h
