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Patent 1195950 Summary

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Claims and Abstract availability

Any discrepancies in the text and image of the Claims and Abstract are due to differing posting times. Text of the Claims and Abstract are posted:

  • At the time the application is open to public inspection;
  • At the time of issue of the patent (grant).
(12) Patent: (11) CA 1195950
(21) Application Number: 417481
(54) English Title: FLOATING CATHODIC ELEMENTS BASED ON REFRACTORY ELECTROCONDUCTORS FOR THE PRODUCTION OF ALUMINUM THROUGH ELECTROLYSIS
(54) French Title: ELEMENTS CATHODIQUES FLOTTANTS, A BASE DE REFRACTAIRE ELECTROCONDUCTEUR, POUR LA PRODUCTION D'ALUMINIUM PAR ELECTROLYSE
Status: Expired
Bibliographic Data
(52) Canadian Patent Classification (CPC):
  • 204/142
  • 204/195
(51) International Patent Classification (IPC):
  • C25C 7/02 (2006.01)
  • C25C 3/06 (2006.01)
  • C25C 3/08 (2006.01)
(72) Inventors :
  • KEINBORG, MAURICE (France)
  • VARIN, PHILIPPE (France)
  • BERTAUD, YVES (France)
  • LEROY, MICHEL (France)
(73) Owners :
  • ALUMINIUM PECHINEY (France)
(71) Applicants :
(74) Agent: ROBIC, ROBIC & ASSOCIES/ASSOCIATES
(74) Associate agent:
(45) Issued: 1985-10-29
(22) Filed Date: 1982-12-10
Availability of licence: N/A
(25) Language of filing: French

Patent Cooperation Treaty (PCT): No

(30) Application Priority Data:
Application No. Country/Territory Date
81 23780 France 1981-12-11

Abstracts

French Abstract






PRECIS DE LA DIVULGATION:

Eléments cathodiques flottants destinés à la
production électrolytique d'aluminium par le procédé Hall-
Héroult dans une cuve d'électrolyse comportant un bain à
base de cryolithe fondue, entre une anode carbonée, une
nappe cathodique d'aluminium fondu. Ces éléments comportent
au moins un élément cathodique actif, constitué en réfrac-
taire électroconducteur tel que le diborure de titane,
supporté par un support intermédiaire inerte vis-à-vis de
l'aluminium liquide et de l'électrolyte, la densité moyenne
de l'ensemble élément cathodique actif-support intermédiaire
inerte étant inférieure à la densité de l'aluminium liquide
dans les conditions normales d'exploitation de la cuve
d'électrolyse. Ils peuvent également, et de préférence,
être munis de moyens d'ancrage et de butée qui limitent
l'amplitude de leurs déplacements dans le sens vertical, et
de moyens de guidage limitant l'amplitude de leurs déplace-
ments dans des directions autres que la verticale. Et une
cuve d'électrolyse pour la production électrolytique d'alu-
minium par le procédé Hall-Héroult.




Claims

Note: Claims are shown in the official language in which they were submitted.




Les réalisations de l'invention, au sujet des-
quelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est
revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Elément cathodique flottant destiné à la
production électrolytique d'aluminium par le procédé Hall-
Héroult dans une cuve d'électrolyse comportant un bain à
base de cryolithe fondue, entre une anode carbonée, une
nappe cathodique d'aluminium fondu, caractérisé en ce qu'il
comporte au moins un élément cathodique actif, constitué
en réfractaire électroconducteur, supporté
par un support intermédiaire inerte vis-à-vis de
l'aluminium liquide et de l'électrolyte, la densité moyenne
de l'ensemble élément cathodique actif-support intermédiaire
inerte étant inférieure à la densité de l'aluminium liquide
dans les conditions normales d'exploitation de la cuve
d'électrolyse.

2. Elément cathodique flottant, selon la reven-
dication 1, caractérisé en ce que sa densité moyenne est
inférieure à la densité de l'aluminium liquide et à la den-
sité du bain d'électrolyse à base de cryolithe fondue, dans
les conditions normales d'utilisation de la cuve d'électro-
lyse.

3. Elément cathodique flottant, selon la reven-
dication 2, caractérisé en ce que sa densité moyenne est
comprise entre la densité de l'aluminium liquide et la den-
sité du bain d'électrolyse à base de cryolithe fondue, dans
les conditions normales d'utilisation de la cuve d'électro-
lyse.

4. Elément cathodique flottant, selon la re-
vendication 3, caractérisé en ce qu'il comporte, en outre,
des moyens d'ancrage et de butée qui limitent l'amplitude
de ses déplacements dans le sens vertical.






5. Elément cathodique flottant, selon la reven-
dication 4, caractérisé en ce qu'il comporte, en outre, des
moyens de guidage limitant l'amplitude de ses déplacements
dans des directions autres que la verticale.

6. Elément cathodique flottant, selon la reven-
dication 5, caractérisé en ce qu'au moins une partie du
moyen de guidage est solidaire du moyen d'ancrage.

7. Elément cathodique flottant, selon la reven-
dication 6, caractérisé en ce qu'il comporte une pluralité
d'éléments cathodiques actifs, associés à un support inter-
médiaire inerte.


8. Elément cathodique flottant, selon la reven-
dication 6, caractérisé en ce que chaque élément cathodique
actif est associé, individuellement, à un support intermé-
diaire inerte.

9. Elément cathodique flottant, selon la reven-
dication 1, 6 ou 7, caractérisé en ce que le support inter-
médiaire inerte est en graphite.

10. Elément cathodique flottant, selon la reven-
dication 1, caractérisé en ce qu'il comporte, en outre, des
moyens d'ancrage et de butée qui limitent l'amplitude de
ses déplacements dans le sens vertical.

11. Elément cathodique flottant, selon la reven-
dication 1, caractérisé en ce qu'il comporte, en outre, des
moyens de guidage limitant l'amplitude de ses déplacements
dans des directions autres que la verticale.


12. Elément cathodique flottant, selon la reven-
dication 11, caractérisé en ce qu'au moins une partie du
moyen de guidage est solidaire du moyen d'ancrage.

16





13. Elément cathodique flottant, selon la
revendication 1, 11 ou 12, caractérisé en ce qu'il comporte
une pluralité d'éléments cathodiques actifs, associés à un
support intermédiaire inerte.


14. Elément cathodique flottant, selon la
revendication 1, 11 ou 12, caractérisé en ce que chaque
élément cathodique actif est associé, individuellement, à
un support intermédiaire inerte.



15. Elément cathodique flottant, selon la
revendication 1, 11 ou 12, caractérisé en ce que le support
intermédiaire inerte est en graphite.



16. Elément cathodique flottant, selon la
revendication 1, 8 ou 11, caractérisé en ce qu'il est relié
au départ de courant cathodique par un collecteur disposé
à la partie supérieure de la cuve d'électrolyse.


17. Elément cathodique flottant selon la
revendication 1, 8 ou 11, caractérisé en ce qu'il est placé
sur le fond d'une cuve d'électrolyse constitué en un maté-
riau peu ou pas conducteur du courant électrique.


18, Elément cathodique flottant, selon la
revendication 1, dans lequel l'élément cathodique actif
est en TiB2 et est formé par une tête et une queue, la
queue étant positionnée dans des orifices prévus dans
ledit support intermédiaire inerte qui est en graphite.



19. Elément cathodique flottant, selon la
revendication 18, dans lequel cet élément cathodique
repose sur l'orifice du support par l'intermédiaire des
bossages ou d'ailettes qui ménagent un intervalle farovi-
sant l'écoulement de l'aluminium liquide au fur et à

17





mesure de sa production.

20. Elément cathodique flottant, selon la
revendication 1, dans lequel l'élément cathodique flottant
est ancré à un substrat cathodique par des plots, chaque
plot ayant une tête qui coopère avec un redent 11 du
support intermédiaire pour assurer une butée qui limite sa
course vers le haut, des éléments cathodiques actifs,
constitués par des tronçons de tubes fendus enfilés sur un
rail, ces tubes laissant entre eux un espace libre pour
l'écoulement de l'aluminium produit.



21. Elément cathodique flottant, selon la
revendication 20, dans lequel ledit support intermédiaire
est en graphite, et lesdits éléments cathodiques actifs
sont en TiB2, et dans lequel le rapport masse de graphite/
masse de TiB2 est fixé de façon telle que la densité
moyenne de l'ensemble soit inférieure à la densité de
l'électrolyte si bien que l'élément cathodique flottant
est, normalement, en butée haute.


22. Elément cathodique flottant, selon la
revendication 21, dans lequel les éléments actifs en TiB2
dépassent l'interface de l'éléctrolyte d'au moins 10 mm.


23. Elément cathodique flottant, selon la
revendication 22, dans lequel le support intermédiaire est
épais pour avoir toujours une base qui baigne dans l'alumi-
nium fondu.


24. Elément cathodique flottant, selon la reven-
dication 1, comprenant un plateau en graphite revêtu de
TiB2 en revêtement mince effectué par dépôt chimique en
phase vapeur ou projection au chalumeau à plasma, le pla-
teau flottant étant retenu au fond par un bloc dense en

18






béton réfractaire, résistant à l'action de l'aluminium
liquide reposant sur un substrat cathodique.


25. Elément cathodique flottant, selon la
revendication 24, dans lequel le bloc dense est muni de
canaux pour assurer la circulation de l'aluminium et le
passage du courant.


26. Elément cathodique flottant, selon la
revendication 25, dans lequel le bloc réfractaire est
intégralement noyé dans le métal, un support perforé,
maintenant les éléments cathodiques actifs en TiB2 ayant
une densité inférieure à la densité du bain d'électrolyse.


27. Elément cathodique flottant, selon la
revendication 1, dans lequel chaque élément cathodique
actif, qui est TiB2 est associé en un flotteur en graphite.


28. Elément cathodique flottant, selon la reven-
dication 27, dans lequel chaque élément cathodique actif
en TiB2 est enchassé dans une bague en graphite, le support
intermédiaire en matériau inerte faisant office de butée
haute pour la bague, ce support intermédiaire venant en
appui sur le substrat cathodique.

29. Elément cathodique flottant, selon la
revendication 28, dans lequel chaque élément cathodique
actif est une plaque fixée par une vis sur un flotteur en
graphite.


30. Elément cathodique flottant, selon la
revendication 29, dans lequel le flotteur en graphite
comporte un puits fermé en sa partie basse et rempli d'alu-
minium liquide, les éléments cathodiques actifs en TiB2
s'appuyant sur le flotteur par des ailettes.


19






31. Cuve d'électrolyse pour la production
électrolytique d'aluminium par le procédé Hall-Héroult,
comprenant:
- un caisson métallique externe contenant un
garnissage thermiquement isolant et un garnissage réfrac-
taire et électriquement isolant,

- une nappe d'aluminium liquide contenue dans
ledit garnissage réfractaire,
- un élément cathodique flottant, selon la
revendication 1, dans ladite nappe d'aluminium,
- un électrolyte dans ledit garnissage réfrac-
taire,
- des anodes dans ledit électrolyte, ces anodes
étant munies d'arrivées de courant anodique.



32. Cuve selon la revendication 31, dans
laquelle le courant cathodique est collecté par un élément
comportant un collecteur vertical bon conducteur électrique.


33. Cuve selon la revendication 32, dans
laquelle le collecteur vertical est protégé par un gainage
isolant, ledit collecteur ayant une extrémité libre coiffée
par un capuchon en TiB2.





Description

Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.





5~


La présente invention concerne des élements
cathodiques flottants, en refractaire electroconducteur,
tel que le diborure de titane, et une cu~e d'électrolyse~destinés à
la production d'aluminium par électrolyse, selon le procedé ~ Heroult.
Dans les cellules Hall~Héroult, la cathode est
constituée universel].ement par des blocs de carbone juxta~
poses, dans lesquels sont scellées des barxes métalliques
elles-memes reliées a des conducteurs assurant la connexion
électrique avec la cuve suivante de la série. En fonction-
nement, la cathode est recouverte en permanence d'une couche
d'aluminium liquide d'une vingtaine de centimètres d'épais~
seur.
Dans les cuves modernes, qui fonctionnent sous
des intensités atteignant ou dépassant 200.000 Ampères, on
doit conserver une distance interpolaire d'au moins 40 mil-
limètres entre les anodes et la surface de la couche d'alu-
minium liquide pour éviter ~ue les vagues se produisant a
l'interface entre le métal produit et le bain dlélectrolyse
ne reentralnent de l'aluminium ou du sodium, métalliques ou
partiellement reduits, vers l'anode où ils se réoxyderaient.
Cela provoque une chute de tension supplementa.ire importante,
dépassant 1,5 volts, c~est-a-dire plus du tiers de la chute
de tension totale aux bornes d'une cuveO
Parmi les differents procédes que l'on a i.magines
pour augmenter la mouillabilite de la cathode par l'alumi-
nium liquide et reduire le réentra'nement de ~et aluminium
liquide par les mouvements conjugués du métal et du bain
d'électrolyse, l'utilisation de composes refractaires
electroconducteurs tient une large place et, en particulier,
les borures de titane et de zirconium.
De façon genérale, les réfractaires electrocon-
ducteurs appartiennent a la classe formee par les borures~
carbures et nitrures des metaux des groupes 4A, 5A et 6A
mais, jusqu'a present, les xecherches se sont essentiellement

~5~


a~ées sur les diborures de titane TiB2 e-t de zirconium
ZrB2.
Ces xefractaires électroconducteurs, pris sépare-
ment, ou en combinaison, peuven-t être mis en oeuvre dans
les cuves d'électrolyse du -type Hall-Héroult, dans la mesure
o~ ils posseden-t simultanement les trois proprié-tes suivantes:
- Résistivité électrique inférieure a 1 000 ~Qcm et, de pré-
ference, à 100 ~Qcm à 950-970C.
- Bonne mouillabilite par l'aluminium liquide.
- Inertie chimique et physique vis-à~vis de l'aluminium
liquide et du bain d'electrolyse.
A 1 000C, le borure de titane a une résistivite
de 60 ~Qcm - et le borure de zirconium ~e 74 ~Qcm - soit
respectivement 2 et 2,5 fois celle de l'a:Luminium liquide,
mais plus de 5 000 fois inferieure à celle du bain d'elec-
trolyse qui est de l'ordre de ~50 000 ~Qcm. Ils sont par-
faitement mouillés par l'aluminium liquide et suffisamment
inertes vis-a-vis de la cryolithe fondue.
Cependant, le prix tres eleve des borures de
titane et de zirconium, et la sensibilité de ces produits,
à l'etat massif, aux chocs thermiques, se sont opposes
jusqu'a present a ce que l'on realise des blocs cathodiques
massifs en ces deux matériaux, et, dans la pratique indus-
trielle, on tend a u-tiliser soit des recouvrements d'epais-
seur reduite obtenus par differents procedes, tels que depot
en phase vapeur ou diffusion a l'état solide, soi-t des ele-
ments massi~s scelles dans la cathode carbonee et emergeant
de la nappe d'aluminium liquide produit, dont on trouve une
description complète dans deux articles de la revue allemande
Aluminium pages 642-6~8 (Octobre 1980) et 713-718 (Novembre
1980) de K. BILLEHAUG et H.A. OYE, sous le titre Inert
cathodes for alumi.nium elec-trolysis in Hall~Heroult cellsO
Ces revêtements de faible épaisseur, ou de faibles
dimensions, en borure de titane ou de zirconium, resolvent

~ 2



de façon relativement satisfaisante le probleme de la con~
ductivite electrique des blocs cathodiques et leur mouilla-
bilité par l'aluminium liquide, mais ils sont malheuxeuse-
ment sujets a une usure relativement rapide par dissolution
progressive dans l'aluminium li~uide avec lequel ils sont
en contact. On estime que la consommation de TiB2 peut
atteindre 200 Grammes par tonne d'aluminium produit et le
TiB2 coûte plusieurs centaines de francs le kilo a l'heure
actuelle. En outre, le remplacement des élements cathodi-
ques uses implique l'arrêt total et le demontage partiel
de la cuve d'électrolyse, ce qui est inacceptable dans la
pratique industrielle.
Des elements cathodiques en borure de titane
pour la production d'aluminium par le procede Hall-Heroult
ont ete decrits initialement dans les brevets français:
FR. 1 195 505 - 1 203 015 - 1 205 857 - 1 227 951 ~ 1 229 537
1 148 068 - 1 149 468 ~- de BRITISH ALUMINIUM COMP~1Y Ltd
et 1 165 136 de KAISER A~UMINIUM et, plus recemment, dans
les brevets
FR. 2 337 210 d'ALCOA - 2 430 4~4 d'ALUSUISSE,
US. 4 177 128 de PPG INDUSTRIES - US. 4 093 524 de KAISER
ALUMINIUM, mais, il ne semble pas qu'ils ai.ent donné lieu
a des realisations à l'echelle industrielle.
De même, le brevet FR. 2 471 425 ~ALUSUISSE) decrit
des éléments cathodiques en diborure de titane sous forme
de matériau grenu ou en morceaux, déverse en vrac sur le
fond de la cuve, et recouverts d'une épaisseur d'aluminium
liquide au moins égale a 2 mm.
Dans le brevet français n 2,500~488 d'ALUMINIUM
~ N~Y, publie le 27 août 1982~.on a décrit et revendique no ~ ~nt,
d'une part, un procede de production d'aluminium selon la
technique Hall-Heroult consistant a électrolyser de l'alu-
mine dissoute dans un bain a base de cryolithe fondue, à
une temperature de l'ordre de 930 a 960C, entre un systeme



cathodique comportant un substrat carboné recouvert en
permanence par une couche d'aluminium liquide et un système
anodique comportant au moins une anode carbonée, caractérisé
en ce que llon dispose sur le substrat cathodique carboné
une pluralite d'elements en diborure de titane, non liés
audit substrat et non lies entre eux, formant sur ledit
substrat un lit d'epaisseur reguliere, en ce que llon regle
l'epaisseur de la couche d'aluminiwn liquide a une valeur
au plus egale a l'epaisseur du lit d'éléments en diborure de
titane et en ce que l'on fixe la distance entre :Le plan du
système anodique et le plan superieur du lit d'élements en
borure de titane a une valeur comprise entre 30 et 10 milli-
metres et, d'autre part, une cathode pour la mise en oeuvre
de ce procédé, caracterisee en ce qu'elle comporte un subs-
- trat carbone recouvert d'une pluralité d'éléments en dibo-
rure de titane, non liés au substrat et non lies entre eux,
formant sur ledit substrat un lit d'epaisseur reguliere.
Cette cathode peut comporter un support carbone
intermédiaire place sur le substrat carboné de base, et
supportant le lit de particules en diborure de titane.
Il est egalement connu que des elements cathodiques
amovibles peuvent comporter un support intermédiaire inerte et
des éléments actifs en réfractaire électroconducteur, tel que
TiB2, solidaires mais separables dudit support, l'ensemble
~5 forme par le support intermédiaire inerte et les éléments
actifs ayant une densité superieure a la densité de llalumi-
nium liquide à la temperature de l'electrolyse.
Cependant, la mise en oeuvre des elements cathodi-
ques en réfractaire electroconducteur mouillables par llalu~
minium liquide, objet du brevet français n 2,500,488 ci-
haut mentionne et de ce qui est deja connu peut dans certains
cas, presenter quelques inconvenients:


-- 4 --
~ `:



- l~epaisseur de la couche de métal liquide dans la~uelle
baigne le lit d'éléments mouillables est faible et peut
localement devenir le siege d'intenses courants électriques
horizontaux, qui ris~uent d'induire des forces électro-
magnétiques tendant à mettre ce métal en mouvement et a
entralner les élémen~s conducteurs mouillables, modifiant
ainsi l'uniformité du lit formé par ces elem~nts;
en cas d'effet d'anode, il est impossible de mettre l'anode,
par abaissement de sa position, au cop~act de la nappe
dlaluminium liquide et de dépolariser ainsi le plan anodique;
- pour pouvoir prelever périodiquement le volume de mëtal
produit, il est nécessaire de prévoir dans la cathode un
puits ou un chenal formant réservoir qui draïne le méta].
s'ecoulant du lit cathodique. L'importance dw volume de
de ce réservoir et divers problèmes d9isolement électrique
peuvent compliquer la conception du fond de la cuve et
auqmenter ce coût;
en cas d'embourbement du ond de la cuve par des boues
d'alumine et d'electrolyte non dissous, le lit, qui est
de ~aible épaisseur, va se trouver rapidement masque par
ces boues, et le fonctionnement de la cellule en sera
perturbe;
- il existe un risque d'endommager, O~1 même de detruire des
elements du support intermediaire inerte et des elements
en TiB2 en cas de chute ou de descente incontrôlee diune
anode.
La presente invention a pour but de suppxi.mer ces
inconvenients.
Selon la présente invention, il est prevu un
element cathodique flottant destine a la production el.ectro-
lytique d'aluminium par le procéde Hall Heroult dans une cuve
d'electrolyse comportant un bain a base de cryolithe fondue,
entre une anode carbonee, une nappe cathodique d'aluminium
fonau, caracterisé en ce qu ' il comporte au moins un element
cathodique actif, constitue en refractaire electroconducteur,

5 -


supporté par un support intermediaire inerte vis-à-vis de
l'aluminium liquide et de l'électrolyte/ la densité moyenne
de l'ensemble élement cathodique actif-support intermédiaire
inerte étant inferieure a la densite de l'aluminium liquide
dans les conditions normales d'exploitation de la cuve
d'electrolyse.
Selon la présente invention, il est egalement
prévu une cuve d'electrolyse pour la production electrolyti-
que d'aluminium par le procede Hall-Heroult, comprenant un
caisson métallique externe contenant un garnissage thermi-
quement i.solant et un garn.issage refractaire et electrique-
ment isolant, une nappe d'al~inium liquide contenue dans
ledit garnissage réfractaire, un elément cathodique flottant
tel que decrit plus haut, dans ladite nappe d'aluminium,
un electrolyte dans ledit garnissage refractaire, des
anodes dans ledit electrolyte, ces anodes etant munies
dlarrivées de courant anodique.
Par conséquent la présente ,invention est basee
sur des eléments en refractaires electroconducteurs mouil~
lables par 1'aluminium liquide et, en particulier, à base
de diborure de titane, non directement lies au substrat
cathodique, guides et disposant dlun degre de liberte
limitée, dans le sens vertical, et que l'on maintient
flottants à l'interface entre le bain d'électrolyse et
l'aluminium produit, quelles que soient les fluctuations de
cette interface pendant le processus d'electrolyse, en les
faisant supporter par un support intermediaire inerte de
densite inferieure à celle de l'aluminium liquide.
En outre, ces élements sont amovibles de facon
a être mis en place et remplaces sans interrompre l'elec-
trolyse, avec passage intermediaire éventuel dans une
enceinte de prechauffage ou de refroidissement contrôlel a
atmosphère contrôlee ou non.
Dans tout ce qui suit, nous conviendrons de
designer par:

f,

5~


- element cathodique flottant: l'ensemble formé par un
support intermediaire inerte et au moins un elément
cathodique acti, amovible, caracterisé en ce que sa
densite moyenne est inferieure a la densite de l'alu-
minium liquide dans les conditions norm~les diutilisation
des cuves Hall-Heroult:


/
/




- 6a -

95~


- moyen d'ancrage~ une structure de de~sité superieure a
celle de l'aluminium liquide ~ans les condi-tions normales
d'utilisation des cuves Hall-Héroult, con~ectionnee soit
en materiau refractaire ou céramique, soit en me-tal re-
couvert d'une couche protectrice, et caracterise en ce
qu'elle comporte au moins une bu-tee ou un dispositif limi-
tant, vers le haut, la course verticale d'un ou plusleurs
elements cathodiques flottants;
- moyen de guidage: un systeme mécanique dont l'ob~ectif
est de limi.ter le debattement lateral d'un ou plusieurs
eléments cathodiques flottants, tout en lui laissant une
liberte de mouvement dans le sens vertical, ce~te liberte
etant eventuellement limitee par~le moyen d'ancrage. Le
moyen de guidage et le moyen d'ancrage peuvent etre par-
tiellement ou totalement confondus;
- interface: l'interface entre la nappe d'aluminium liquide
produit par l'electrolyse, et llélectrolyte (cryolithe
fondue).
Le diborure de titane ayant une densite tres
superieure à celle de l'aluminium liquide à la temperature
(env. 960C) de l'electrol~se (environ 4,5 contre 2,3 a
2,1-2,2 pour l'electrolyte), sont utilisation pour constituer
des elements cathodiques flottants, peut s'effectuer selon
l'une des trois variant~s suivantes:
l. On dispose les elements sur un substrat inerte de densite
sensiblement inferieure à celle de l'aluminium li~uide~
et on règle la proportion: masse du substrat inerte/
masse de TiB2 de façon que l'ensemble ait une densite
inférieure à celle de 1'A1 liquide (2,3) et superieure a
celle de l'electrolyte (l'expressiQn substrat inerte
signifie que ce substrat n'a pas pour fonction principale
de servir, en lui-même, de cathode pour le dépôt elec-
trochimique d'aluminium metal).
2. On procede, comme dans la premiere variante, mais en
plus, on retient les élements a l'interface par un ancrage
sur le substrat cathodique qui leur laisse un degre de

-- 7 ~



liberte dans le sens vertical.
3. On adjoint aux élements en TiB2 un flotteur en graphite
(densite 1,6 a 2 a 960C) de façon telle qwe l'ensemble
élement ~ flotteur ait une densite inferieure a celle
de l'electrolyte (comprise en-tre 2,1 et 2,2 dans l'in-ter-
valle 930-960C)~ Les ensembles flottent au-dessus de
l'interface bain-metal. La conduction electrique vers
la cathode est alors assuree par des queues conductrices
plongeant dans la nappe de metal.
Des modes preferentiels de mise en oeuvre vont
etre maintenank décrits atitre d'exemple sans manière limi-
tative, en se re:Eerant aux dessins dans lesquels:
\ La figure 1 represente un element ca-thodique
flottant muni d'une plurali-te d'elements actifs amovibles en
TiB2.
Les figures 2 et 3 representen-t deux formes pos-
sibles d'élements actifs en TiB2.
Les figures 4 et 5 representent deux elements
ca-thodiques flo-ttants, muni d'elements actifs en TiB2 de
Eorme tubulaire fendue, et de moyens d'ancrage sur le sub-
strat.
La figure 6 represente un elemen-t cathodique flo-t-
tant ancre dans un bloc de beton refrac-taire dense.
La figure 7 represente un moyen de guidage late-
ral d'un element cathodique flottant.
La figure 8 represente un autre type d'element
cathodique flottant, avec butees hautes et basses integrees
dans le support refractaire.
La figure 9 represente le detail de ces butees.
Les figures 10 à 13 representent diverses
variantes de realisation d'elements cathodiques flottants
individ~lels, chaque element actif de TiB2 etant muni de
son propre flotteur.
Les figures 14 et 15 representen-t une application
des elements cathodiques flo-ttants a des cuves d'électrolyse

-- 8

~ ~5~5~



à sortie cathodique par le haut, dans lesquelles le courant
est collecté dans la nappe d'aluminium.
Sur la figuxe 1, l'elément cathodique actif en
TiB2 1 est formé par une tete plate ou légerement bombee et
une gueue 2 qui est positionnée dans les orifices 3 d'un
support intermediaire inerte A en graphite. La densité
moyenne de l'ensemble cathodique ainsi constitue est infé-
rieure a celle de l'aluminium li~uide. Les têtes des plots
1 sont, en fonctionnement normal, au voisinage de 11 inter~
face nappe d'aluminium-électrolyte.
L'élément cathodique 1 peut reposer directement
sur l'orifice 3 ou être muni de bossages 5 ou d'ailettes 6
qui ménagent un intervalle favorisant l'écoulement ae l'alu-
minium liquide au fur et a mesure d~ sa production (fig. 2
et 3~.
Les figures 4 et 5 montrent un autre mode de
realisation dans lequel l ' élement cathodique flo-ttant est
ancre~ au substrat cathodique 8 par des plots 9. La tete 10
du plot d'ancrage coopère avec un redent 11 du support
intermediaire 7 pour assurer une butee qui limite sa course
vers le haut. Les éléments cathodiques actifs 1~ sont cons-
titues par des tronçons de tubes fe~dus 13 et enfiles sur
un rail 14, laissant entre eux un espace libre sufisant
pour 1'ecoulement de l'aluminium produit. Ces tubes peuvent
avoir une section circulaire, carree ou autre.
Dans le cas de la figure 5~ on a fixe le rappor-t
masse de graphite/mase de TiB2 de façon telle que la densite
moyenne de l'ensemble soit inferieure à la densite de
l'electrolyte si bien que 19elément cathodique flottant est,
normalement, en butee haute.
Dans l'un et l'autre cas, la course de l'élement
flottant, determinée par la position de la butee et la
hauteur du plot d'ancrage, doit être au moins égale aux
variations de hauteur de la nappe d'aluminium liquide en
cours d'électrolyse et de soutirage du métal.

S~


De façon générale, les 1éments actifs en TiB2
12 depassent l'interface 15 d'au moins 10 millimètres.
En outre, on prend soin d'avoir un plateau con-
ducteur 7 assez épais pour etre toujours assuré que sa base
baigne dans le métal quelles que soient les variations de
hauteur de celui-ci. C'est, en effet, ce pla~eau et non
les plots d'ancrage 9 qui transmettront le courant au sub-
strat cathodique carboné 8 par liintermédiaire de la nappe
16 de métal produit. Il importe de souligner que, dans tous
les cas, ce sont les elements en TiB2 qui jouent le role de
cathode et c'est sur eux que s 9 ef~ectue le depôt d'aluminium
produit par l'ëlectrolyse.
La figure 6 montre une autre variante de realisa-
tion dans laquelle 17element cathodique flottant est consti-
tue par un plateau 17 en graphite revêtu de diborure detitane en revêtement mince 18 effectué par depôt chimique en
phase vapeur ou projection au chalumeau a plasma. Le
plateau flotta~t est retenu au fond par un bloc dense 19 en
béton réfractaire, resistant ~ 1'action de lialuminium
liquide 16 reposant sur le substrat cathodique 9. De pre-
~érence, le bloc dense 19 est muni de canaux 20 pour assurer
la circulation de 1'aluminium et le passage du courant.
Dans le cas de la figuxe 1, ou de structures
analogues à celle des figures 6 et 8, la structure flottante
peut comporter des moyens de guidage tels que des rouleaux
21 qui coopèrent, par exemple, avec les pieds supports 22.
Ces rouleaux peuvent être constitués, par exemple, en TiB~
ou nitrure de silicium ou oxynitrure de silicium et d~alu-
minium (sialon). Dans le cas de la figur~ 8, le support
réfractaire 24 est intégralement noyé dans le metal. Le
support perfore 25, qui maintient les plots 1 de TiB2, a une
densite inférieure a la densité du bain d'electrolyse:
c'est par exemple du graphite, éventuellement protege par
un dépot mince d'un réfractaire tel que le diborure de

- 10 -
i~


titane ou le sialon (sialon est une denomination consacrée
par l'usage ~ui est form~e par l'association des symboles
chimiques des 4 éléments: Si, Al, O et N, qui constituent
cet oxynitrure de silicium et d'aluminium)~




- lOa -

5~


L'avantage de cette disposition est que l'ensemble
du support perfore ~ plots TiB2 peut s'effacer intégralement
dans le support refractaire dense en cas de poussee vers le
bas (cas d'une anode qui serai-t trop abaissée). I1 faut
donc avoir el ~ e2-
Si la densi-te mo~enne de l'ensemble support
perforé -~ plots de TiB2 est inferieure à celle du bain, le
support perfore reste en permanence en butee haute. Si
cette densite moyenne es-t comprise entre celle du bain et
celle du metal, le support perfore suit les variations de
niveau du metal au cours de l'electrolyse.
La figure 9 donne le detail de construction du
support reErac-taire dense 24 de la figure 8 avec des butees
hautes 25 et basses 26. L'une de ses faces peut comporter
une paroi amovible 27. La mise en place ou le retrait de
telles parois permet de diriger et de contrôler la circula-
tion du metal et du bain sous l'effet des forces electro-
magnetiques.
Les figures 10 a 13 representent la troisième
variante de mise en oeuvre selon laquelle chaque elemen-t en
TiB2 est associe à un flo-tteur en graphite. L'element
actif cathodique en TiB2 30 est enchasse dans une bague en
graphite 31. Un suppor-t intermediaire 32 en ma-teriau inerte
Eait office de butee haute pour la bague en graphi-te 31.
Ce support intermediaire vient en appui sur le subs-tra-t
cathodique par des pieds Oll supports non representes, qui
n'appellent aucun commentaire particulier.
Sur la figure 11, l'element en TiB2 33 es-t une
pla~ue fixee par la vis 34 sur le flotteur 35 en graphite.
La fixation peut etre effectuee par tout autre moyen equi-

valent.
Sur les figures 12 et 13, le Elot-teur en graphite
36 comporte un puits 37 ferlné en sa partie basse et rempli
dialuminium liquide. Les élements 38 en TiB2 s'appuien-t
sur le flotteur en graphite par des ailet-tes ou nervures 39.

-- 11 --

~3S~5~



La forme en <~cuve-tte de l'élement 40 sur la figure 13
favorise le rassemblement de l'aluminium liquide produit
et son ecoulement par les canaux 41.
Bien entendu, dans -toutes les realisation de-
crites, le rapport: masse de l'elemen-t en TiB2/masse de
l'élément de graphite doit être déterminé, compte-ténu de
la densite de l'un et de l'autre, pour obtenir une densite
moyenne resultante, soit comprise en~re 2,3 et 2,2, soit
in~érieure a 2~2, et cle, préérence, à 2,1, dans l'inter-
valle de temperature habituel de 930 a g60C. ~es valeurs
de densités seraient à adapter si l'on utilisait un electro-
l~te a~vant une densité quelque peu différente par suite dlune
composition modifiee.
Par ailleurs, en vue d'alle~er les dessins, le sys-
tème anodique n'a pas e-te represente, mais il est bien evident
qu'il fait face à la partie superieure des elements actifs
en TiB2, et qu'il est confor~e à l'etat actuel de la technique.
AVANTAGES PROCURES PAR L'INV.ENTION
Outre les avantages bien connus procures par les
elements cathodiques en l'iB2, très bons conducteurs elec-
triques et mouillables par l'aluminium liquide, la presente
invention offre de nombreux avantages qui permettent de
transposex au stade industriel une technique qui e-tait
]usqu'a present, restee experimentale.
Les plots en Ti~2, individuellement, et surtout,
groupes en e~sembles, peuven-t être facilemen-~ remplaces e-t
leur caractère flottant les rend moins vulnerables aux
chocs mecaniques d'exploitation: dans le cas de la figure
8, par exemple, en cas de choc a la mise en place ou à
l'enlevement d'une anode, les elements flo-ttants 25 peuvent
s'effacer dans le bloc de beton dense 24 assurant l'ancrage.
La hauteur du metal SOllS- j acen-t peut être maintenue à une
valeur suffisante pour reduire les courants horizontaux et
les perturbations elec-tromagnetiques correspondantes a une
valeur acceptable, et le prélevement periodique du metal

- 12 -

5~


peut etre effectue comme dans une cellule dlelectrolyse
classique~
Les boues d'alumine, qui risquent de se former,
decantent au fond du creuse-t, sous le metal, epargnant ainsl
la surface des elements flottan-ts sur le metal. Ce dispo-
siti~ permet une transformation aisee des cuves classiques,
en cuves a elements en Ti~2.
Mais, en plus, l'invention permet d'envisager
une conception nouvelle de cuves d'electrolyse, dans les-
quelles l'ensemble du garnissaye, ~ compris le fond, est
realisé en materiau refractaire r non-conducteur, et le cou-
rant cathodique est collecte dans la nappe d'aluminium li-
quide par un conduc-teur situe a la partie superieure de la
cuve d'electrolyse.
Sur les figures 14 et 15, on a représente le
schema d'une telle cuve, avec le caisson metallique externe
42, le garnissage thermiquement isolant 43, le garnissage
refrac-taire et electriquement isolant 44, la nappe d'alu-
minium liquide 45; l'elément cathodique 46, objet de l'inven-
tion, est du type decrit sur la figure 7, l'electrolyte 47
les anodes 48 et les arrivees de courant anodique 49 (croi-
sillon).
~e couran-t cathodique est collecte par un elemen-t
50 comportant un collecteur vertical 51 bon conducteur elec-
trique, eventuellement protége de la corrosion par un gai-
nage isolant 52 et dont l'extremite est coiffee par un
capuchon 53 en TiB2.
On pourrai-t craindre que, dans cet-te disposition,
le courant horizontal parcouran-t la nappe de metal n'y induise
des mouvements inacceptables du metal Mais, en fait, ces
mouvements sont fortement attenues par les parois des dis-
positi~s d'ancrage e-t de guidage des elements cathodiques.
En outre, on constate que les elements cathodiques flot-tants
agissent comme un veri-table diaphragme en-tre la nappe

S~3



d'aluminium liquide e-t les anodes, ce qui exclut toute in-
fluence néfaste de ces mouvements de métal sur le rendement
Faraday, en s'opposant au transport par convec-tion, vers
l'anode, d'especes métalliques ou partiellement rédui-tes,
en particulier d'aluminium et de sodium.
On peut ai.nsi, dans une disposition telle que
celle de la figure 15, gagner une grande partie de la chu-te
de tension dans les blocs cathodiques classiques (environ
400 millivolts), et une partie de la chu-te de -tension (en-
viron 100 mV) dans les conducteurs de liaison de cuve à
cuve 54 qui sont sensiblement raccourcis, avec une diminu-
tion corrélative de l'investissement correspondant à ces
conducteurs.




-- 1'1 --

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(22) Filed 1982-12-10
(45) Issued 1985-10-29
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Expired 2002-12-10

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