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La presente invention concerne des microemulsions
de l'eau dans des combustibles liquides, notammen-t des hydro-
carbures ou des melanges d'hydrocarbures avec des composes
organiques oxygenes. Elle comprencl e~alement le procéde pour
leur preparation ainsi que l'application de telles micro-
émulsions en tant que carburants utilisables notamment dans
des moteurs ou des b.rûleurs.
Des microemulsions, constituées par des hydro-
carbures avec une proportion moindre d'eau et eventuelle-
ment des alcools, sont bien connues a l'heure actue:Lle: denombreux travau~ ont ete consacres a la preparation de ce
type de sys-temes, dont l'interet industriel es-t indeniable.
On sait, en effe-t, qu'un carburant renfermant de l'eau et
de l'alcool, sous la forme de microémulsion, apporte des
].5 avantages marques sur le carburant seul; utilise dans un
moteur, il peut en effet donner lieu à une formation bien
plus reduite d'oxyde de carbone, des oxydes d'azote et d'hy-
drocarbures dans les gaz formes. Il peut d'ailleurs ame-
liorer les proprietes antidétonantes. Ainsi, l'incorporation
Z0 de l'eaur et de preference egalement d'alcoo~, a un combus-
tible liquide, permet d'augmenter le taux de combus-tion et
d'attenuer les ef~ets de pollution. D'autre part, l'adjonc-
tion d'un alcool, et plus particulierement de methanol,
combustible lui-meme, se traduit par une economie d'hydro~
carbures. On peu-t noter, à ce p:ropos r qu'il y a cinquante
ans deja des tentatives etaient faites en vue de l'utilisa-
tion d'un -carburant national-- constitué par un mel.ange d'es-
sence hydrocarbonee et de méthanol. Cependant, les avantages
de l'incorporation de l'eau ou del'eau avec un alcool, dans
un combus-tible, n'ont pu être mis a profit qu'au cours de
ces dernieres annees, grace a des tensio-actifs permettant
de créer une émulsion stable c'est-a-dire une microemulsion,
evitant la séparation de l'eau pendant le stockage. Aussi,
le fac'ceur primordial, dans la preparation des microémulsions
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en question, est le choix approprié du ou des agents tensio-
actifs en vue de l'obten-tion d'une microémulsion de stabili-té
desiree. I.es nombreux travaux de notre epoque concernent
précisement ce facteur. Ainsi, par exemple, dans le brevet
US 3.876.391, on propose l'emploi d'agents tensio-actifs
constitues par UIl ester aliphatique du dieth~lène glycol,
des es-ters alipha-tlques polyoxyalk~lés ou des derives de
polyalcanolamines. Le brevet US ~ 002.435 preconise l'em-
ploi d'alkyl phenols polyoxyethyles et semble concerner seu
lement des emulsions ordinaires. Le brevet US 4.0~6.519
utilise des agents tensio-actifs dont l'equilibre hydrophile-
lipophile (HLB) est de 3 à 4,5, cet agent etant une combi-
naison de mon~o et diglycerides de l'acide oleique avec de
l'oxyde de bis-(hydroxy-2-ethyl)stear~lamine. Dans la
publication du brevet europeen 12 345, ce sont des amides
polyethoxy].es, c'est-a-dire agents non ioniques qui sont
proposes.
Or, malgre tous les efforts faits, selon l'art an-
rérieur, dans la recherche d'un agent idoine, qui permet-
trait l'obtention d'une microemulsion, parfaitement stable,
de l'eau dans un carburant, de telle emulsion n'est pas
encore au point et donne souvent lieu a des separations au
stockaga, eventuellement à basse température; certaines
conduisent même a des efets de corrosion du fait de la
nature ou de la quantite d'agents tensio-actiEs ajoutes.
Les exemples de microemulsions pour carburants decrits
dans la litterature montrent que la proportion de tensio-
actif a utiliser est impor-tante par rapport à l'eau contenue
dans le s~steme.
La presente invention apporte, dans cette voie,
un perfectionnement important par le choix d'un compose
tensio actif imprevu, fort different de tous ceux que l'on
retrouve dans la technique anterieure, et qui presente
l'avantage de fournir des emuIsions parfaitement homogenes,
limpides, isotropes, newtoniennes et stables. De plus,
les microemulsions, suivant l'invention, presentent la pro-
priete d'être independantes de l'ordre dans lequel leurs
constituants sont in-troduits.
Le procedé, suivant l'invention, pour la prepara-
tion d'une microemulsion de lleau, eventue]lement accompa.gnée
d'un autre adjuvant, en particulier alcool, dans un combus-
tible liquide, en presence dlun agent tensio-actif, est
caracterise en ce que llagent tensio-actif est un alkyl
phenoxyalcanoate dlun metal, dlammonium ou de base organique r
Llagent -tensio-actif repond notamment a la formule:
R ~ O(CH2)nCOOM
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ou R et ~. ,semblables ou différents, sont dea atomes de H ou
des radicaux dlalkyle, lineaires ou ramifies, pouvant com-
porter 1 a 24 atomes de carbone; de preference, il y a au
moins un alkyle R ou R2, de pre~erence en C6 a C18; n est
generalement un nombre entier de 1 à 6 et, le plus souvent,
1 ou 2. Le cation M est de preférence monovalent, en
particulier Na, K, Li, NH4 ou RNH3 ou R est un groupe hydro-
carbone, pouvant porter des substituants, notamment deshydroxyles.
Des agents tensio-actifs typi~uesl convenant bien
a la realisation de llinvention, sont des alkyl-phenoxyace-
tates, dont le noyau phenyli~ue porte un alkyle relative-
ment long, notamment en C6 à C~8. Ce sont, à titre d'exem-
ples non limitatifs: p-octyl-phenoxyacetate de sodiuml
p-decylacetate de potassiuml m-nonylacetate dlammonium,
dioctyl-3,5-phenoxyacetate de sodium, p-laurylacetate
d'ammonium, p-nonylacetate d'hexylamine, m-stearyl-phenoxy-
acetate de diethanolamine, etc..... Conviennent cependant
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O ~
aussi d'au-tres alconoates correspondants, par exemple alkyl-
phenoxy-proplonates ou alkyl-phenox~-butyrates.
Etant donne le peu d'intéret que les composés sus-
indlqués ont suscité jusqu'à présent, sans doute à cause de
leur eFficacité relativement faible par comparaison avec les
differents agents tensio-actifs couramment utilises dans l'in~
dustrie, il est -tout a fait surpren~nt que, ~ans le cas par-
ticulier de l'emulsion de l'eau ou/et des alcools dans des
combustibles iquides, ces ayents donnent des resultats re-
].0 marquables. C'est un fait imprevu que le groupe (-CH2)nCOOM
apporte, dans l'applica-tion de l'invention, d'excellents ré-
sultats, alors qu'il est connu dans l'art que, pour avoir des
emulsifiants puissants a partir des alkylphénols, il convient
de greffer sur la fonction phénol une chaine plus ou moins
longue de polyoxyethylène, comme l'indique d'ailleurs le
brevet US ~.002.~35 cite plus haut.
Les tensio-actifsr suivant l'invention, peuvent etre
utilises seuls ou en melange avec d'autres substances tensio-
actives dont ils renforcent l'activite.
Les nombreux ad~uvants classiques des microemulsions,
que l'on désigne generalement sous le vacable de co--tensio-
actifs, notamment tels que alcools et amines, sont bien
compatibles avec les alk~l-phénoxyalcanoates utilises suivant
l'invention. En particulier, l'excellente stabilité des
microémulsions obtenues, avec des alcools comme co-tensio-
actifs, permet d'avoir, suivant l'invention, des carburants
très stables, renfermant de l'eau et des alcools, en une
large gamme de concentration.
~'utilisation des alcools comme co-tensioactifs
constitue une Eorme préférée de l'invention; en effet e]le
présente un double avantage; tout d'abord l'alcool etant un
carburànt en lui-même, le co-tensioactif fait partie du
mélange combustible; par allleurs puisque le carburant est
une microemulsion de l'eau dans un hydrocarbure, il est
possible d'utiliser des alcools non totalement deshydratés,
ce qui constitue un avan-tage du poin-t de vue éco~omique,
surtou-t ~orsque l'on sait que dans le cas de mélange éthanol-
eau notamment, il existe un azeotrope qui rend difficile et
coûteuse l'extract.ion totale de l'alcool à l'état pur.
Avec les adjuvants suivant l'invention, il est
possible d'adapter la composition de la microémulsion au
domaine de température, ou la microémulsion doit rester
stable, par l'ajustement de la proportion ou/e-t de la nature
du phénoxyalcanoate.
Il est a noter que, contrairement à la plupart des
tensio-actifs de l'art anterieur, utilisés pour la formation
de microémulsions de combustibles liquides, ceux de l'in-
vention ne contiennent ni soufre, ni phosphore, ce qui évite
toute émission de produits toxiques pendant la combustion.
La quantite d'azote renEermee dans la microemulsion lorsque
le cotensioactif est une amine est extrêmement faible.
Le procede de preparatio.n des microemulsions,
suivant l'invention, caracterise en ce que l'agent tensio-
actif est un alkyl-phenoxyalcanoate, peut être realise a
la maniere connue en soi, c'est-a-dire par melange des
adjuvants concernés avec un combustible li~uide. Une lé-
gere agitation suffit pour llobtention d'une microémulsion
stable. Un avantage de ce procéde reside en ce que les
adjuvants peuvent etre melangés avec le combustible dans
n'importe quel ordre: ainsi peut-on dissoudre d'abord l'a-
gent tensio-actif dans l'eau, dans le co-tensioactif, ou
dans un mélange des deux, et introduire la solution ou la
dispersion obtenue dans le combustible liquide, sous une
faible et breve agitation. Mais il est également possible
de mettre ces di~férents adjuvants directement dans le com-
bustible et agiter le tout juste le temps nécessaire à
l'homogénéisation. A titre d'exemple non limitatif, l'agi-
tati.on du milieu peut être effectuee au mo~en d'un agitateur
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à pales, tournant à environ 20 a 100 t/mn (vi-tesse périphé-
rique de l'orclre de 0,5 a 5 m/s), perLdan-t 1 à 10 minutes.
Les exemples qui suivent sont des illustrations
non limitatives de l'invention.
EXE~PLES 1 à 9
Des microémulsions de l'eau avec différents co-
tensioactifs ont été préparées par le procédé sus-indiqué,
dans lequel l'eau préalablemen-t mé].angée avec le co-tensio~
actif et l'agent -tensioactif, suivant l'invention, etait
ajoutëe à l'essence auto ordinaire (fraction de pétrole
bouillant entre 20 et 200C). Les ope,rations portaient
sur 1 Litre d'essence que l'on agitait pendant 3 minutes,
apres l'addition des adjuvants. Le tableau ci-après indi-
que les proportions des composants en % du poids total de
microemulsion, l'agent tensio~actif étant le p-lauryl-
phenoxyacetate de sodium.
C12H25 ~ OcH2COO Na
.~, -- 6
~L~L9~23
TABLE~U
E~. % de Tensio Co-tensio~ctif son % Eau Essence
actif
1 3,5 Methanol1,30 9,5 85,7
2 9,0 Methanol 8,6 1,9 80,5
3 0,50 Ethanol 26,8 3,00 69,70
4 1,25 Ethanol 8,9 1,00 88,85
1,70 Ethanol17,70 2,00 78,60
6 4,55 Isobutanol1,95 9,35 84,15
7 5,60 Isobutanol2,40 9,20 82,80
8 3,30 Ethyl-2-hexanol1,40 9,50 85,80
9 3,30 Ethyl-2-hexanol2,10 9,50 85,10
ethoxyle à 0,625 mole
3,20 Benzylamine0,80 . 9,60 86~40
On voit qu'il est possible de faire varier les pro-
portion d'eau et de co-tensioactifs dans des limites assez
larges, interessantes pour la pratique. Toutes les micro-
emulsions 1 a 10 sont homogenes, limpides, isotropes, new-
toniennes et stables a la température ambiante. Leurs vis-
cosites sont voisines de celles de l'essence utilisee. Les
microemulsions de l'eau ou de l'eau et d'un adjuvant talcool
ou amine) peuvent contenir de 1 a 10% d'eau, 1 a 27% d'un
alcool ou d'une amine, 1 a 10% de tensio-actif, et de prefe~
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rence 1 a 6%, microemulsionnes dans un combustible liquide.
EXEMPLES 11 et 12
Le mode operatoire etant le meme que dans les exemples
precedents l'agent tensio-acti~ ut:ilise etait le p~laur~l-
phenoxyacetate de monoethanolaminev c'est-a-dire que sor- ca~
tion etait ~NH3CEl2C~l2O~i -
TABLEAU
Ex. % tensio- Co tensioactif son % Eau Essence
actif
11 4,55 Isobutanol 1,95 9,35 84,15
1~ 3,5 Ethyl-2-hexanol 1,5 4,75 90,25
Comme les precedentes, les emulsions de ces exemples
sont bien stables et ne laissent que des proportions -très
reduites d'oxyde de carbone à la combustion.
EXEMPLE 13
Dans une preparation similaire a celle des exemples
precedents, on a u-tilise ~en tant qu'agent tensio-actif- du
p-nonyl-phenoxyacetate de sodium à raison de 3,5% du total.
Avec 1,3% d'isobutanol et 9,5~ d'eau, on a obtenu une emul-
sion par~aitement stable, renferman-t 85,7% d'essence.
EXEMPLE 14
Dans l'exemple 1, on remplace l'essence auto ordi-
naire par du mazout leger, connu sous la denomination de
-fuel domestique . La microemulsion stable, ob-tenue, est
utilisee dans un bruleur de chaudiere de chauffage central.
On constate, dans les Eumees, une teneur en CO d'environ
80 ppm, alors que la combustion du fuel domestique seul,
dans le même brûleur, au meme regime, conduit a la presence
de 400 ppm dans les ~umees.
EXEMPLE 15
La microemulsion de l'exemple 6 est utilisee pour
alimenter un moteur d'automobile de 1.200 :ml de cylindree,
à un régime moyen de 3.500 t/mn. La consomrnation de car-
burant es-t alors de 9,25 1 au 100 krn (ce qui correspond X
une consommation de 7,9 1 d'essence) ".e degagement de CO
etant de 6 g/km et celui de NOX de 0,4 g/km, tandis que -dans
les mêmes conditions de marche- l'essence seule conduit a
une consommation de 9,6 litres par 100 km, avec une.emission
de CO de 26 g/km et NOX de 1,6 g/km.
On ~oit que l'émulsion d'eau et d'ethanol dans
l'essence apporte des avantages tres marques par rapport a
l'essence telle quelle.
~ ien que les exemples qui precedent ne soient pas
limitatifs, et que l'invention puisse être appliquee a
la preparation de mi.croemulsions avec des concentrations
en constituants differentes de celles de ces exemples, un
type de comhustible microemulsionne,fort pratique, comprend
en poids l a 10% d'eau, l à 27% d'un alcool et l a 6~ d'agent
tensioactif, le reste étant le combustible liquide.
L'invention comprend égalemen-t en tant que tensio-
actifs nouveaux les alkyl-phenoxy-alcanoates d'un me-tal,
d'ammonium ou de base organique de formule g~nerale
Rl ~
~ ~ O(CH2)nCOOM
R
dans laquelle Rl, R2, n, M ont les significa-tions donnees
au cours de la description.
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