Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
~2~
La présente invention concerne des suspensions concentrées de
polymères solubles dans l'eau, leur préparation et leur utilisation
pour l'épaississement des milieux aqueux.
Les polymères organiques synthétiques et naturels solubles ou
dispersables dans l'eau et qui par solubilisation ou dispersion dans
l'eau présentent des propriétés épaississantes et floculan~es sont
largement utilisés dans l'industrie dans des domaines d'application
variés comme le bâtiment, la peinture, le papier, le textile, les
cosmétiques, l'industrie alimentaire, le traitement des eaux, le
phytosanitaire, le forage, la récupération assistée du pétrole
etc...
Pour de nombreuses applications, ces polymères ou hydrocol-
lo;des doivent être mis sous la forme d'une solution ou dispersion
aqueuse faiblement concentrée. Il est connu que l'inconvénient
majeur de la plupart des poudres de polymères hydrosolubles est leur
difficulté à se dissoudre rapidement sans moyen d'agitation à effet
de cisaillement élevé. Sous l'effet d'une hydratation trop rapide,
les particules de polymère au contact de 1'eau gonflent e~ ont
tendance à former des grumeaux résultant de liagglomération des
particules. Ces grumeaux, entourés d'un mince film gélifié en
surface se désagrègent et se dissolvent difficilement. Le cisaille-
ment auquel sont soumis les gels de polymères au cours de leur
transformation en solutions aqueuses diluees peut provoquer une
dégradation de cereaines pro?riétes.
Pour faciliter la dissolution des polymeres hydrosolubles du
type polyacrylamide, on a propose des émulsions eau-dan shu~le que
l'on prepare par polymerisation des monomères en émulsion et que
l'on inverse par addition d'eau contenant un agent tensio-actif.
Cependant, ces émulsions sont peu stables et tendent à se séparer en
deux phases 8U stockage.
On a egalement propose des suspensions à concentration plus ou
moins élevee en polymère~ Des formulations de ce type ont été
decrites dans les brevets des Etats-Unis nos 3.763.071, 3.894.879.
Des dif~icultes subsistent pour obtenir une suspension à
concentration elevee en polymère~qui puisse être transportée,
stockee et pompee (mesuree) sans inconvenients tels que détério-
ration, destabilisation ou sedimentation.
i
il
Le but èssentiel de l'invention est de ~ournir des compositions
à base de pol3~ères hydrosolubles sous forme de suspensions concen~
trées gui sont stables au stockage. Un autre but est de ~ournir des
suspensions pompables et facilement utilisables dans une instal-
lation industrielle, eliminant ~insi les problèmes dus au mottage
des poudres sous l'action de l'humidité et facilitant les problemes
d'inertage d'une installation de ~ise en solution sur le site indus-
.. . .
triel. Ur. autre but que vise l'invention est d'accroltre la disper-
sion du polymère hydrophile dans un milieu aqueux et de réduire la
tendance à l'agglomération des particules au contact de l'eau.
L'invention a encore pour objet de fournir des suspensions de gel de
polymère hydrophile qui, par dilution dans un milieu aqueux, fournis-
sent des solutions aisément filtrables sans colmatage et/ou perte de
viscosité.
Conformément à l'invention, les suspensions comprennent un
polymère hydrosoluble particulaire, un liquide organique diluant
non solvatant dudit polymère, un agent ~onflant liquide et un homo-
ou copolymère soluble dans l'eau, de bas poids moléculaire portant
des groupes fonctionnels acide (ou sel) carboxylique.
Par polymère hydrosoluble on entend tout polymère de poids
moléculaire élevé susceptible d'être solvaté ou dispersé dans un
système aqueux et qui, par solvatation ou dispersion, procure des
propriétés epaississantes ou floculantes. ~e terme pol~ère hydro-
soluble inclut les polymères synthétiques, les gommes naturelles,
les gommes naturelles modifiees et leurs melan~es.
Les polymères synthétiques hydrosolubles sont décrits dans la
littérature. On peut se référer par exemple à l'ouvrage "Water-
soluble Res ms" de Davidson et Sitting - Reinhold book Corp. 1968.
Dans cette classe de polymères on préfère mettre en oeuvre les poly-
mères et copolymères du type pclyacrylamide et polyméehacrylamide
de poids moléculaire élevé et plus particulièrement :
- les homopolymères d'acrylamide ;
- les copolymères anioniques dérivés d'un sel d'acide acrylique et
d'acrylamide ;
- les copolymères cationiques d'acrylamide et dlun monomère catio-
nique comme le chlorure de triméthylammonium-ethylmethacrylate
- les homopolymères cationiques derives de monomères cationiques ;
- les homopolymères anioniques d'acide acrylique et leurs sels.
~3~
Ces ho~o- et copolym~res peuvent être preparés selon les
procedes decrits dans les brevets et demandes publiees de bxevets
francais nos 2.348.227, 2~428.054 et 2.453.185.
Les polym~res naturels hydrosolubles sont egalement decrits
dans la litterature. (Industrial Gums Whistler - 2ème Ed. Academic
Press - 1973). On pourra utiliser notamment des gommes naturelles de
la famille des galactomannanes comme les gommes de guar, de caroube et
de Tara, la gomme arabique, l'algine (alginate de sodium); des gommes
naturelles modifiees comme les dérives cellulosiques par exemple la
carboxymethylcellulose, les alkyl et hydroxyalkylcelluloses, la carboxy-
méthylhydroxyéthylcellulose; des dérivés d'amidon obtenus en substituant
une proportion de groupements hydroxydes par des gxoupements acetate,
hydroxy ethyle, hydroxy propyle, sulfate, phosphate. Appartiennent
encore à cette categorie de polymeres naturels les polysaccharides
d'origine microbienne comme la gGmme Xan-thane.
Le liquide organique diluant servant de support a la suspen-
sion peut etre choisi parmi les liquides miscibles ou non miscibles à
l'eau dès lors qu'il est inerte et non solvatant du polymère particu-
laire hydrosoluble. Il va de soi que le choix d'un diluant particulier
dépend de la nature exacte du poly~ere et de l'application specifique
visée pour la suspension. Comme exemples non limitatifs de diluants,
on peut citer les hydrocarbures aliphati~ues ou aromatiques, les
hyclrocarbures halogenes, le kerosène, le gas-oil, des cetones et alcools
aliphati~ues inEérieurs, cycloaliphatiques et aromatiques.
Parmi les diluants, on donne la prefërence aux alcools ali-
phatiques en Cl - C6 et plus particulierement l'isopropanol, ainsi qu'à
l'alcool benzylique.
On peut utiliser un melange de diluants.
Les agents exerçant un effet gonflant sur le polymère hydro-
soluble particulaire peuvent être l'eau et/ou un li~uide organique
polaire miscible a l'eau. Comme exemples non limitatifs de tels agents
gonflants, on peut citex le formami~e, l'acétamide, le dimethylforma
mide, l'ethylenediamune, les glycols comme l'ethylene glyco] et le
pxopylene glycol, le glycexol et les mélanges de ces differents composes.
De manière genérale, l'agent gonflant est utilise dans un rapport poly-
mere/ageni gonflant compris entre 4,5/1 et 0,1/1 et preferentiellement
6~
entre 2/1 et 0,2/1.
En plus de l'agent gonflant et du diluant, il est necessaire
d'ajouter a la comp~sition un adjuvant qui permet d'e~pêcher la gelifi-
cation et la prise en masse de la suspension. Cet adjuvant permet en
outre d'augmenter la quantite du poly~ere particulaire dans la suspen-
sio~. L'adjuvant selon l'invention est un~homc- ou copolyme`re de bas
poids moléculaire soluble dans l'eau portant des groupes fonctionnels
acide (ou sel) carbo~ylique. Ces polymëres peuvent être obtenus par
polymérisation d'au moins un acide carbo~ylique ~, ~ insaturé de formule:
Rl-CH = C (R2)-R3 où Rl peut etre H, CH3 ou COOH, R2 peut etre
H, alkyl inferieur, halogene, COOH, CH2 COOH, R3 est COOH. La ou les
fonction(s) acide(s) peuvent etre elles-memes sous la forme de leur sel
soluble dans l'eau comme les sels alcalins, alcalino-terreux, d'ammonium
ou des sels d'amine formés avec des amines solubles dans l'eau. Des
exemples de tels sels incluent les sels de ~-hydroxytriméthylammonium,
de benzyltrimethylammonium, de monométh~lammonium, de dimethylammonium,
de trimethylammonium, de triethylammonium.
Des exemples d'acides utilisables sont les acides acrylique,
m~thcacrylique, crotonique, itaconique, maléique, fumarique, methylene
malonique, leurs meLanges et/ou leurs sels.
Les monc~res qui peuvent être co~olymerisés avec les acides
carboxyliques ~, ~ insatures incluent les olefines, les esters et
n:itrlles insatures, les ethers et esters vinyliques et leurs melanges.
D~S exemples non lilLitati.fs de comonc)meres u-tilisables sont l'éthylëne,
le styrène, l'acrylonitrile, le methacrylonitrile, les esters acryliques
et m3-thacryliques dérives des alcools ayant de preference 1 à 4 a-tomes
de carbone comme le methyl (meth) acrylate, l'ethyl (meth) acrylate,
le n-butyl (meth) acrylate, le t-butyl (meth) acrylate, les aIkylvinyl-
ethers ayant de preference 1 à 4 atQmes de carbone dans le groupe
alkyle comme le methylvinylether, l'ethy1vin~1ether, le n-hutylvinyl-
~ether, l'isobutylvinylether, les esters vinyliques optionnellement par-
tiellement saponifies des acides ayant 1 a 20 atames de C en particulier
l'acetate de vinyle.
Des exemples de polymeres preféres sont les homopolymeres de
l'acide acrylique, les copolymeres de l'acide acrylique et de l'acide
methacrylique, les homopolymères de l'acide maleique de très
bas poids moleculaire et leurs sels alcalins correspondants, les
copolymères de l'acryloni~rile et de l'acide acrylique, les copo-
lymères acrylate-acide acrylique.
La concentration des comonomères dans le mélange de monomères
doit être telle que le copoly~ère résultant soit soluble dans l'eau.
La quantité de comonomère peut varier en fonction de son caractère
plus ou moins hydrophobe jusqu'à g5 % en poids du melange de mono-
mères. Selon la nature des monomères et le système de polymerisation
utilise, le poids moleculaire du poly~ère peut être compris de
manière generale entre 2 000 et 100.000, de preference entre 5 000
et 50.000.
Les suspensions seloD l'invention contiennent 10 à 60 % en
poids environ de polymère hydrosoluble. Les proportions relatives
entre le pol)~ère, le diluant, l'agent gonflan~ et le polymère de
bas poids moleculaire sont determinees en fonction de la nature des
differents composes et de la granulometrie du polymère hydrosoluble.
On a trouve que des suspensions stables et pompables peuvent être
produites avec des compositions comprenant, exprime en poids, 10 à
60 % de polymère hydrosoluble particulaire, 10 à 45 % de diluant, 10
à 75 % d'agent gon1ant et 1 à 15 % de polymère de bas poids mole-
culaire. Avantageusement, les compositions comprennent 20 à 50 % de
polymère hydrosoluble, 20 à 35 % de diluant, 20 à 40 % d'agent
gonflant et 2 à 10 % de polymère de bas poids moleculaire.
La preparation des suspensions se fait par melange des cons~
tituants sous agitation pendant quelques minutes. Il est preferable
d'additionner le polymère hydrosoluble partieulaire dans le melange
polymère de bas poids moleculaire ~ agent gonflant ~ diluant.
Alternativement, on peut disperser le polymère particulaire
dans le dlluant contenant le polymère de bas poid~s moléculaire,
ev~ntuellement sous forme de solution concentree aqueuse puis
additionner l'agent gonflant en quantite suffisante pour l'obtention
d'une bonne suspension.
Il est eventuellement possible d'a~outer en outre à la composi-
tion une substance minérale ou organique de fine granulometrie,
soluble dans 1'eau et insoluble dans le diluant, qui permet de
maintenir le polymère en suspension dans le milieu sans nuire à la
dispersabilité de la suspension. Comme exemples non iimita~ifs de
telles substances, on cite le saccharose, les sels d'acides mineraux
36~
comme le chlorure de sodium ou le chlorure de potassium..O
Les suspensions que l'on forme conformement à l'invention
restent stables au stockage et peuvent être mesu~ées et diluées
de manière simple et rapide dans des appareillages industriels
automatiques ou semi-automatiques. Elles ne contiennent pas d'addi~
tifs susceptibles de modifler sensiblement la rhéologie ou la vis-
cosité du polymère hydrophile ou de nuire à la filtrabilité de la
solution aqueuse diluée. De ce fait, elles sont par~iculièrement
appropriées pour être mises en oeuvre sur un champ petr~lifère et
notamment pour préparer des solutions aqueuses destinees à la
récupération assistee du pétrole.
Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention.
Dans tous les exemples, le mode de preparation de la suspension
est le suivant : -
Dans un récipient muni d7une agitation, on introduit l'additifpolymère de bas poids moléculaire et l'agent gonflant. On ajoute
le diluant, puis le polymère hydrosoluble en poudre sous egitation
(1 000 tours/minute). On poursuit l'agitation pendant 10 minutes à
vitesse modérée (300 tours/mn).
La suspension est gardée au repos 16 heures avant d'effectuer
les mesures suivantes :
Viscosité : Brookfield muni d'un adaptateur UL
Test d'écoulement à débit constant : ce test permet de mettre
en évidence l'absence de colmatage du milieu poreux après passage de
la solution aqueuse de polymère. Il consiste à faire passer, à dé-
bie constant, la solution aqueuse diluée à travers une série de 2
filtres poreux calibres. On note la variation de perte de charge ~P
et ~P2 de part et d'autre de chaque ~iltre en fonction du temps. De
faibles ~p dénotent une absence de colmatage.
Exemple 1 : On utilise comme polymère hydrosoluble un copolymère
d'acide acrylique et d'acryla~ide (Petrogil AD 27 ) ayant les carac-
téristiques suiYantes :
Polds ~oléculaire 3,5 _ 106
Granulométrie > 500 ~m 15 %
500 - 200 ~m 30 %
< 200 ~m ~ 55 ~
Viscosité de la solution aqueuse à 0,1 % - 15,7 m.Pa.s.
(solution à 5 g/1 de NaCl).
*(marque de conunerce)
~36~
-- 7 ~
La composition de la suspension est la suivante :
Petrogil AD 27 35,5 g
Isopropanol 26,5 g
Eau 31 g
Additif polymère 7 g
L'additif es~ un copoly~ère acrylonltrile-acryla~e d'ethyle-
acrylate ~e sodium contenant 22 % d'~mités acrylate de sodium dont
la masse moleculaire M est environ 20,000, en solution aqueuse à
50 % d'extrait sec. La viscosite de la suspension est 1 800 m.Pa.s.
Après un mois à température ambiante, on n'observe aucune
décantation des particules de polymère.
A l'aide de cette suspension, on prépare une solution aqueuse
à 0,1 % de polymère hydrosoluble contenant 5 g/litre de chlorure de
sodium. Les particules de polymère se dispersent aisément sans
formation d'agglomérats.
La viscosité est de 17,5 m.Pa.s.
Sur cette solution à 0,1 ~, on effectue le test d'ecoulement
dans les conditions suivantes :
Temperature 30 C
Filtres Millipore MF 8 microns, 0 47 mm
Débit 12 ml/heure
Quantité injectée 1 000 ml
On obtient ~Pl 27,5 mm eau
~P2 10,5 mm eau
On ne constate aucune modification dans la valeur de la
viscosité après passage sur les filtres.
Comparativement, une solutioD aqueuse de poly~ère à 0,1
preparée directement à partir de la poudre de polymère donne, dans
les mêmes conditions :
~Pl 38 mm eau
~ P2 21 mm eau
Exemple 2 : On prépare diverses suspensions en u~ilisant comme poly-
mère hydrosoluble ùn copolymère d'acide acrylique et d'acrylamide
(Petrogil AD 37*)de poids moléculzire 4,5 _ 106 dont la granulome-
trie est la suivante :
particules > 500 ~m 35 %
500 - 200 ~m 30 %
< 200 ~m 35 X
*(marque de commerce)
~3~
-- 8 --
Les diverses compositions sont répertoriees dans le tableau 1,
les quanti~es étant exprimees en parties en poids.
Comme additif polymère de bas poids moleculaire, on utilise
les produits suivants :
A = copolymère décrit dans l'exemple 1
B = copolymère acrylonitrile-acrylate de sodium contenant 37 %
en poids d'acrylate de sodium
M = 40.000
w
Solution aqueuse à 20 ~ d'extrait sec.
C = copolymère acrylonitrile-acrylate de méthyle-acrylate de
sodium à 7,2 % e~ poids d'acrylate de sodium
M = 50.000
Solution aqueuse à 25 % d'extrait sec.
Toutes les formulations produisent de bonnes suspensions sans
gélification ni sédimentation du polymère après un mois de stockage
à température ambiante. Elles se dispersent facilement dans l'eau.
Exemple 3 : On prepare une suspension à base de gomme xanthane,
commercialisee par la societe Rhone-Poulenc sous la marque Rhodopol
23*.
Dimension des particules > 200 ~m 2 %
200 - 100 ~m 42 %
< 100 ~m 56 %
La composition est la suivante :
Rhodopol 23 30,5 g
lsopropanol 24,5 g
Eau 37,5 g
Additif polymère 7,5 g
de l'exemple 1
La viscosite de la suspension est de 2.300 ~.Pa.s.
On ne constate aucune sedimentation des particules après un
mois de stockage à temperature ambiante.
A~ec cette suspension, on prépare une solution aqueuse à 0,1 %,
contenant 5 g/l de Na Cl. Les particules de polymere se dispersent
facilement sans formation d'agglomérats. La viscosite de la solution
aqueuse est de 54,5 m.Pa.s. Une solution aqueuse du même polymère
hydrosoluble reconstituee directement ~ partir de la poudre presente
une viscosite de 52 m.Pa.s.
Le test d'ecoulement est effectue sur une solution aqueuse
*(marque de commerce)
- g
diluee à 0904 % con~enant 5 g/li~re de chlorure de sodium (viscosi-
te 10,5 m.Pa.s.) avec des filtres millipore*de 12 microns, un debit
de 12 ml/heure. Quantité de solution injectee 1 000 ml.
On obtient ~Pl 23 mm eau
~P2 5 mm eau
La viscosite de la solution filtree est toujours de 10,5 m.Pa.s
Dans les mêmes conditions les ~p d'une solution preparee
directement avec la poudre de gomme xa~thane sont de 31 et 6.
Exemple 4 : Avec la gomme xanthane de l'exemple 3 3 on prépare
diverses suspensions en faisant ~arier la nature et les rapports
des constituants. Les formulations figurent dans le tableau 2.
~ature de l'additif polymère :
A ~ copolymère de l'exemple 1
B = acide polyacrylique - M : 20.000
solution aqueuçe à 43 ~ d'extrait sec
C = copolymère acrylate de butyle - methacrylate de méthyle -
methacrylate d'ammonium contenant 14,2 % en poids de
methacrylate d'ammonium - M = 50.000
solution aqueuse à 20 % dlextrait sec.
Toutes les suspensions sont stables après un mois de stockage à
temperature ambiante. La gomme xanthane se disperse facilement dans
l'eau, la viscosite maximale et~nt developpee en 20 minutes.
*(m~rque de commerce)
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