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-- ~2~4~22
La presente invention concerne un procede de prepa-
ration ~es esters d'acide acetique substitue optiq~E~t actif et
d'alcool benzylique substitue racemique ou optiquement actif,
dou~s de proprietes insecticides, et les esters ainsi obtenus
dont la partie acide est levogyre.
L'in~ention a plus precisement pour objet les esters
d'alcool ~-cyano 3-phenoxy benzylique et d'acide 2-isopropyl
2-parachlorophenyl acetique, de formule generale (I'):
3 ~ CH3
CH CN
Cl --e3 C ~ O - C
H O H ~
dans laquelle le reste acide, denomme " L" , possède un carbone
asymetrique de confiyuration determinee, et dans laquelle le reste
al¢oolique possède un carbone asymetrique de configuration (R),
de configuration IS) ou racemiqueO
Parmi les composes de l'invention, on citera plus parti-
culièrement:
l'ester d'alcool (RS) ~-cyano 3-phenoxy benzylique de l'acide
" L" 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetique; et
l'ester d'alcool (S) a-cyano 3-phenoxy benzylique de l'acide" L"
2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetique.
L'invention a ainsi pour objet les esters de formule
generale (I'), et plus particulierement ceux qui sont nommes
ci-dessus, parfaitement definis en ce qui concerne leur configu-
ration sterique
L'invention a tout particulièrement pour objet:
- l'ester d'alcool (RS) u-cyano 3-phenoxy benzylique de l'acide
~ L" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acetique, de configuration
.~
~2~)4~22
stérique déterminee et d'/ ~7 D ~ ~ 6,1 (c = 1% dans l'ethanol).
L'invention a egalement pour obj.et un procede de prepa-
ration des esters de formule generale
3C \ CH3
CH CN
Cl ~ C - ~ - O - C ~ (I)
dans laquelle le reste acide, denomme " D" ou tl L" possède un
carbone asymetrique de configuration determinee r et dans laquelle
le reste alcool~que possède un carbone asymetrique de configu-
ration (R), de config~ration (S) ou racemique; caracterise en
ce que l'on fait reagir l'acide DL 2-isopropyl 2-parachlorophenyl
acéti~ue soit avec la (+) ~-phenyl eth~l amine pour obtenir,
apres cri~tallisation dans un melange d'eau et d'ethanol, le
sel de ~+) ~-phenyl ethyl amine de l'acide i'L" 2-isopropyl
2-parachlorophenyl acetique, soit avec la (-) ~-phenyl ethyl
amine pour obtenir après cristallisation dans un melange d'eau et
d'ethanol, le sel de (-) ~-phenyl ethyl amine de l'acide " D"~
2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetique, fait agir:. sur le sel
obtenu un acide, en presence d'eau, pour obtenir l'acide " L"
2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetique ou l'acide IIDIi
2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetique et fait reagir l'un de
ces acides, optiquement actif, ou un dérive fonctionnel de cet
acide, avec l'alcool ~-cyano 3-phenoxy benzylique de configura-
tion (R), de configuration (S) ou de configuration(R,S), ou avec
un derive metallique ou haloaene de cet alcool.
La cristallisation des sels d'~-phenyl ethyl amine
~2g~2~
des acides "D" ou "L" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétiques
peut être effectuée avantageusement dans l'éthanol à 70% d'eau
(en volume).
Le dédoublement selon le procédé de l'invention de
l'acide "DL" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique à l'aide
de l'~-phény] éthyl amine, fournit, pour la premiare fois,
et avec un bon rendement, les acides "D" et "L" 2-isopropyl
2-parachlorophényl acétiques.
L'estérification ultérieure avec l'alcool ~-cyano
3-phénoxy benzylique, racémique ou optiquement actif, peut
être effectuée commodément à l'aide du chlorure de ces acides
"D'~ ou "L", de préférence, en opérant en présence d'une base
t~rtiaire telle que la pyridine ou la triéthylamine et au sein
d'un solvant organique tel que le benzène, le toluène, ou le
chlorure de méthylène.
Cette estérification peut egalement être effectuée
avantageusement à l'aide d'anhydride ou d'anhydrides mixtes des
acides "D" ou "L" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique.
Pour obtenir les esters (I) on peut également faire
réagir un chlorure d'acide "D" ou "L" 2-isopropyl 2-parachloro-
phényl acétique sur un dérivé métallique de l'alcool ~-cyano
3-phénoxy benzylique, tel qu'un dérivé de métal alcalin.
On peut également pour obtenir les esters (I) faire
réa~ir un dérivé halogéné de l'alcool avec un sel alcalin de
l'acide.
Les chlorures des acides "D" et "L" 2-isopropyl
2-parachlorophényl acétiques sont obtenus commodément par
action du chlorure de thionyle sur les acides correspondants.
Les autres dérivés fonctionnels de ces acides, de même que
les dérivés fonctionnels de l'alcool ~-cyano 3-phénoxy
benzylique, peuvent etre obtenus par des moyens chimiques
connus.
-- 3 --
- 12Q4122
L'inven-tion a plus particulièrement pour objet un
procédé de préparation de l'ester d'alcool (RS) ~-cyano 3-
phénoxybenzylique de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl
acétique, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'acide "D"
2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique avec le chlorure de
thionyle, au sein du benzène et soumet le chlorure de l'acide
"D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique résultant à l'action
de l'alcool (R,S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique, au sein du
benzène, en présence de pyridine, ainsi qu'un procédé de prépa-
ration de l'ester d'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique de
l'acide "D" 2-isopropyl 2~parachlorophényl acétique, caractérisé
en ce que l'on fait réagir l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachloro-
phényl acétique avec le chlorure de thionyle, au sein du benzène
et soumet le chlorure de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachloro-
phényl acétique résultant à l'action de l'alcool (S) ~-cyano
3-phénoxy benzylique,au sein du benzène, en présence de pyridine.
L'invention a egalement pour objet un procedé de
préparation de l'ester d'alcool (S) ~-cyano 3-pllénoxy benzylique
de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique, caracté-
risé en ce que l'on soumet l'ester d'alcool (R,S) ~ cyano
3-phénoxy benzylique de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachloro-
phényl acé-tique à l'action d'un agent basique au sein d'un
solvant ou dlu}l mélange de solvant dans lequel l'ester d'alcool
(S) est insoluble. Comme agent ~asique dans cette épimérisation
on peut utiliser avantageusement l'ammoniaque et comme solvant
l'isopropanol.
En fait, dans l'exemple 4, donné dans la partie
expérimentale, en utilisant un solvant convenable tel que
l'isopropanol, dans lequel l'ester d'alcool (S) ~-cyano 3-
phénoxy benzylique est peu soluble, on peut en ajoutant uneamorce d'ester d'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique
cristallisée, dans la solution d'ester d'alcool (R,S) ~-cyano
-- 4 --
1204~2~
3-phénoxy benzylique, obtenir, après un temps suffisant, par
insolubilisation, une première fraction ~'ester d'alcool (S)
~-cyano 3-phénoxy benzylique de l'acide 'iD". La concentration
ultérieure des liqueurs meres fournit un résidu constitué d'un
mélange d'ester d'alcool (R) et d'ester d'alcool (S) riche en
ester d'alcool (R), le mélange étant soumis ~ l'action d'une
base, dans un solvant insolubili.~ant, l'ester d'alcool ~R)
tend d'abord, à donner un mélange racémique d'ester d'alcool
~R,S). Mais l'insolubilité de l'ester d'alcool (S~ dans le
milie~, déplace l'équilibre et aboutit, finalement, ~ la forma-
tion d'ester d'alcool (S) avec un rendement nettement supérieur
~0%.
L'amorce cristallisée d'ester d'alcool (S),a, en prati-
que été obtenue par estérification de l'alcool (S) ~-cyano
3-phénoxy benzylique par le chlorure de l'acide "D" 2-isopropyl
2-parachlorophényl acétique (voir exemple 3 de la partie
expérimentale).
Les composés de for~.u~e gênérale (I'), objet de
l'i~vention, sont doués d'int~ressantes propriétés insecticides
qui les rendent aptes ~ etre utilisés dans la lutte contre les
insec'ces dans les domaines domestique et agricole.
Ils possèdent une activité insecticide nettement
plus élevée que les composés connus correspondants dont les
carbones asymétriques n'ont pas été dédoublés.
Ils conviennent notamment ~our 1'application ~ la
lutte contre les insectes dans le domaine agricole. Par exemple
ils permettent de lutter efficacement contre les pucerons, les
larves de lépidoptères, les coléoptères. Ils peuvent être
utilisés également comme insecticides dans le domaine domesti-
que (mouches, moustiques)~
L'invention vise également de nouvelles compositionsinsecticides, caractérisées en ce qulelles contiennent comme
-- 5 --
41~:
principe acti~, un au moins des composés de formule générale(~
La ou les matières actives peuvent être additionnées
éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces
compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granu-
lés, suspensions, émulsions, ~olutions, solutions pour aérosols,
bandes combustibles, appâts ou autres préparations employés
classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés.
Outre le principe actif, ces compositions contiennent,
en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique,
assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances
constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un
liquide, tel que l~eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres
solvants organiques, une huile minérale, anirnale ou végétale,
une poudre, telle que le talc , les argiles, les silicates,
le Kieselguhr ou un solide combu~tible, tel que la poudre de
tabu (ou marc ~e pyrèthre).
Pour exalter l'activité insecticide des composés de
l'inventioni on peut les additionner des synergi~tes classiques
utilisés en pareil cas, tel que le 1-(2,5,8-trioxa dodécyl 2-
propyl 4,5-méthylènedioxy) benzène (ou butoxyde de pipéronyle~,
la N-(2-éthyl heptyl) bicyclo /~,2-~/5-heptène 2,3-dicarboxi-
mide, le pipéronyl-bis-2-~2'~n-butoxy éthoxy) éthyl acétal
(ou tropital).
Les compositions insecticides selon l'invention
contiennent, de préférence, entre 0,005% et 10% en poids de
matière active.
On connaissait déjà un composé analogue ~ ceux répon-
dant à la formule générale(I') mais dans lequel les deux
carbones asymétriques étaient de configuration racémique.
La présente invention concerne maintenant des esters
dans lesquels le carbone asymétrique de la partie acide est
dédoublé (acide deno~e " L" ) et dans lesauels le
-- 6 --
~ ~Q4~22
carbone asymetrique de la partie alcoolique est de configura-
tion (R), de configuration (S) ou de configuration (R,S).
Ces composes presentent un caractère original. Leur
obtention necessite la mise au point prealable du dedoublement
de l'acide (D,L) 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetique
racemique.
Les esters de (S) ~-cyano 3-phenoxy benzyle de formule
generale (I) n'avaient jamais ete obtenus auparavant, leur
preparation necessitant l'utilisation de 1~1COQ1(S) ~-cyano
3-phenoxy benzylique.
Le procede qui consiste à o~tenir l'ester d'acide
aD 2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetique de l'alcool ~S)
~-cyano 3-phenoxy benzylique (denomme dans ce qui suit ester
d'alcool (S) ~-cyano 3-phenoxy benzylique ou encore, plus
simplement esters d'alcool (S) par action d'une base forte sur
l'es~er d'alcool (R,S), dans un solvant susceptible d'insolu-
biliser l'ester d'alcool ~S3, n'est lui-même utilisable que si
l'on dispose au prealable d'amorces d'ester d'alcool (S~
~-cyano 3-phenoxy benzylique. De multiples experiences ont
montre, qu'etant donne les caracteristiques physicochimiques
de l'ester d'alcool (S~ ~-cyano 3-phenoxy benzylique, l'action
d'une base dans un solvant, par exemple de 1'ammoniaque dans
l'isopropanol, sur l'ester d~alcool (R,S~ ~-cyano 3-phenoxy
benzylique, en l'absence d'amorce d'ester d'alcool ~S), ne
donnait pas lieu à l'insolubilisation de l'ester d'alcool ~S)
~-cyano 3-phenoxy benzylique. Ceci confirme qu'il etait!
jusqu'à ce jour, impossible d'obtenir l'ester d'acide D
2-isopropyl 2-parachlorophenyl acetique d'alcool (S) ~-cyano
120~12~
3-phénoxy benzylique, puisque pour préparer cet es-ter, il est
néeessaire de posséder des amorces cristallisées de ce eomposé,
amorces provenant elles-memes d'ester d'aleool (S) ~-cyano
3-phénoxy benzylique préparé par estérifieation à l'aide d'un
eomposé inaecessible jusqu'à ee jour : l'alcool (S) ~-cyano
3-phénoxy benzylique (voir exemple 3 de la partie expérimentale).
Un exemple de préparation de l'aleool (S) ~-cyano
3-phénoxy benzyli~ue est décrit plus loin dans la partie
expérimentale.
L'invention a enfin pour objet les produits industri-
els nouveaux dont les noms suivent D
- l'aeide "D" 2-isopropyl 2-paraehlorophényl acétique.
- l'aeide "L" 2-isopropyl 2-paxachlorophényl acétique, et les
chlorures de ces acides.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans
toutefois la limiter.
EXEMæLE 1 ~ Ester d'aleool (R,S) ~-cyano 3-phénoxy benz~lique
de l'aeide ''L'' 2-isopropyl 2-paraehlorophényl acétique.
Stade A : Sel de ~+) ~-~hényl éthyl amine de l'aeide "L" 2-
_______ _____~_______ ___ _____ _________.________________
iso~ro~yl 2-~araehloro~henyl acétlque.
Dans 4 litres d'éthanol à 70% d'eau (en volume), on
introduit 250 g d'aeide DL 2-isopropyl 2-parachlorophényl aeéti-
que, agite, ajout~ à la solution obtenue 140 g de ~+) a-phényl
éthyl amine, observe une précipitation, chauffe au reflux le
mélange réactionnel, ajoute de l'aleool à 70% d'eau (en volume)
jusqu'à dissolution totale, laisse refroidir doueement,observe
un début de eristallisation vers 6SC., agite à 20~. pendant
48 heures, isole par essorage le précipité formé, le lave à
l'éthanol et obtient 188,9 g de sel brut de (+) ~-phényl éthyl
amine de l'acide "L" 2-isopropyl 2-paraehlorophényl aeétique,
/ ~J 20 = ~ 3,5o (e = 0,5% méthanol)
Purifieation :
-- 8 --
12t~:122
Les 188,9 g de produit brut sont introduits dans 4
litres d'éthanol ~ 70% d'eau (en volume), on chau~fe au reflux,
ajoute de l'éthanol à 70% d'eau (en volume), pour obtenir la
dissolution totale (soit 2 litres), laisse refroidir à 20C.,
agite pendant 20 heures à 20C., isole par essorage le précipité
formé, le lave, le sèche et obtient 147,9 g de sel de (+) ~-
phényl éthylamine de l'acide "L" 2-isopropyl 2-parachlorophényl
acétique.
/ ~ D = + 4,S (c = 0,8%, éthanol) F = 210C. (avec décompo-
sition).
Stade B : Acide ''L'' 2-iso~ro~yl 2-~arachlorophen~l aceti~ue~
Dans 300 cm3 de chlorure de méthylène, on introduit
147,5 g de sel de (+) ~-phényl éthyl amine de l'acide "L" 2-
isopropyl 2-parachlorophényl acétique obtenu au stade A, ajoute
sous agitation 300 cm3 de solution aqueuse 2 N d'acide chlorhy-
drique, agite pendant 15 minutes, obtient deux phases limpides,
les sépare par décantation, extrait les phases aqueuses au
chlorure de méthylène, lave les phases organiques ~ l'eau,
extrait les eaux de lavage au chlorure de méthyl~ne, sèche la
phase organique, filtre, concentre à sec et obtient 94 g d'acide
"L" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique.
/ ~ D = -41,5 (c = 0,9 %j éthanol) ~ = 105C.
Dichro'isme circulaire (dioxane~
= -4 à 218 nm (maxi),~ 0,029 à 251 nm (maxi)
= +0,011 à 259 nm (maxi), A ~ = -o,oll à 263 nm (maxi)
/~ ~ = + 0,021 à 267 nm (maxi),~ = -0,018 à 271 nm (maxi)
~ ~ = +0,04 à 275 nm (maxi),~ 0,008 à 278 nm (maxi)
Stade C : ~hlorure de l'acide ''L'' 2-iso~ro~yl 2-~arachloro
phényl acéti~ue.
_ _ _ _ _ _ _ ._ _ _ _
On agite au reflux, pendant 4 heures, un mélange
constitué par 10 g d'acide "L" 2-isopropyl 2-parachlorophényl
acétique (obtenu au stade B), 50 ml. d'éther de pétrole, 20 ml.
_ g _
~4122
de chlorure de thionyle, concentre ~ sec par distillation sous
pression réduite et obtient 10,8g de chlorure d'acide qu'on
utilise en solution benzènique au stade D du présent exemple.
Stade D : Ester d'alcool (RLS) ~-cyano 3-phénoxy benzyli~ue
_______ _________________ ______ _____ _____ _____ __ __
de l'acide "L" 2-iso~ro~yl 2-~arachloro~hényl acétique.
____________________ __ ____. _________ ___ _______ __
Dans un mélange de 10 cm3 de benzène et de 5 cm3 de
pyridine, on introduit 5,5 g d'alcool ~R,S) ~-cyano 3-phénoxy
benzylique, puis en 15 minutes à 20C., 25 cm3 d'une solution
benz~nique de chlorure d'acide "L" 2-isopropyl 2-parachlorophényl
acétique, titrant 24 g pour 100 cm3 (correspondant à 6 g d'acide),
agite à 20C. pendant 15 heures, ajoute de l'eau, agite, sépare
pax décantation la phase aqueuse, l'extrait au benzène, lave
la phase organique à l'eau, extrait les eaux de lavage au
benzène, sèche la solution benzènique, filtre, concentre à sec
par distillation sous pression réduite, chromatographie le
résidu sur gel de silice, en éluant par un mélange de cyclo-
hexane et d'acétone (95/5) puis de cyclohexane et d'acétate
d'éthyle (95/5) et obtient 6,93 g d'ester d'alcool (R,S) ~-
cyano 3-phénoxy benzylique de l'acide "L" 2-isopropyl 2-para-
chlorophényl acétique.
/ ~ D = +6,1 (c = 1%, éthanol)
Analyse C25 H22 3 NCl (419~88)
C% ~/0 _ Cl%
Calculé : 71,51 5,28 3,33 8,44
Trouvé : 71,6 5,3 3,2 8,5
Spectre ultra-violet (éthanol)
Inflexion à 225 nm (El = 520), maximum a 267 nm (El = 48)
maximum à 271 nm (El = 50), maximum à 277 n~ (El = 52);
Inflexion à 284 nm (El = 36); inflexion à 305 nm ~El = 1,5).
Dichxoisme circulaire (dioxane)
~ c = +0,13 ~ 280 nm (maximum); a ~ = +0 17 à 274 nm
-- 10 --
2~4~2
L = +0,11 à 267 nm (maximum);~ ~ = 0,07 à 260 nm (maxi)
~ 6,25 à 227 nm (maximum);
Spectre de RMN ~deutero chloroforme)
Pics à 0,65 - 0,76 ppm; 0,67 - 0,7~ ppm' 0,9 - 1,0 ppm;
1,0 - 1,12 ppm caractéristique des méthyles de l'isopropyle.
Pics à 2,0 - 2,67 ppm; caractéristique de l'hydrogène de
l'isopropyle situé en ~ du carbone asymétrique;
Pics à 3,15 - 3,32 ppm; caractéristique de l'hydrogène porté
par le carbone asymétrique de l'acide,
Pics à 6,32 - 6,35 ppm, caractéristique de l'hydrogène porté
par le même carbone que le groupement nitrile,
Pics à 6,83 - 7,58 ppm' caractéristique des hydrogènes des
noyaux aromatiques.
EXEMPLE 2 Ester d'alcool (R,S) a-cyano 3-phénoxy benzylique
de l'acide "D" 2-isopro~yl 2~parachlorophényl acétique.
Stade A : Récu~ération du mélanc~e d'acide "D" 2-isopropyl 2-
_______ ___ ________________ ___________________ __ ____
parachloro~hényl acetigue et cl'acide "DL" 2-iso~ropyl 2-para-
chlorophenyl acetic~ue.
On concentre à sec les liqueurs mères de dédoublement
et de purification précédemment obtenues à l'exemple 1, met le
résidu obtenu en suspension dans 300 cm3 de chlorure de
méthylène, ajoute sous agitation une solution aqueuse 2N
d'acide chlorhydrique jusqu'à pH = 1 (soit environ 350 cm3 de
solution 2N), agite, sépare par décantation la phase organique,
extrait la phase aqueuse au chlorure de méthylène, réunit les
phases organiques, les lave à l'eau, extrait les eaux de lavage
au chlorure de ~éthylène, sèche la phase organique, filtre,
concentre a sec par distillation sous pression réduite et
obtient 153,5 g d'un mélange d'acide "D" 2-isopropyl 2-para-
chlorophényl acétique et d'acide "DL" 2-isopropyl 2-para-
chlorophényl acétique~
Stade B : Sel de (-)~ -~henyl ethyl amlne de l'acide "D"
-- 11 --
~L2~4~2Z
2-iso~ro~yl 2-~arachloro~hényl acétigue.
_.____ __ ____ ______ __ ___ _______ __
Dans 4 litres d'éthanol à 70% d'eau (en volume), on
introduit 153 g de mélange d'acide "D" 2-isopropyl 2-parachloro-
phényl acétique et d'acide "DL" 2-isopropyl 2-parachlorophényl
acétique, ajoute à la solution obtenue, en 15 minutes, 86 g
de (-) ~-phényl éthyl amine, porte le mélange au reflux sous
agitation, ajoute de l'éthanol à 70% d'eau (en volume) jusqu'à
dissolution totale (2,25 litres), laisse refroidir lentement,
agite pendant 20 heures à 20C., isole et essore le précipité
formé, le lave à l'éthanol, le s~che et obtient 168,2 g de sel
brut de (-) ~-phényl éthyl amine de l'acide "D" 2-isopropyl
2-parachlorophényl acétique.
/ ~ D = ~5 (c = 0,6%, méthanol)
Purification :
Dans 4 litres de solution aqueuse d'éthanol à 70%
d'eau (en volume), on introduit 168 g de sel brut de (-)
~-phényl éthyl amine de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachloro-
phényl acétique, porte le mélange au reflux, ajoute de l'éthanol
à 70% d'eau (en volume) jusqu'à obtenir une dissolution totale
(1,5 litres), laisse refroidir ~ 20C., agite à 20C. pendant
~8 heures, isole par essorage le précipité formé, le lave à
l'éthanol, le sèche et obtient 143,1 ~ de sel de (-) ~-phényl
éthyl amine de l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl
acétiqueO
/ ~ ~ = -5 (c = 0,8%, méthanol), F = 210C. (avec décomposi-
tion).
Stade C : Acide "D" 2-iso~ro~yl 2-~arachloro~hényl acétigue.
_______ _______________ __ ____ _________ ___ _______ __
En utilisant un mode opératoire analogue à celui du
stade B de l'exemple 1, au départ de 143 g de sel de (-)
~-phényl éthyl amine de l'acide "D" 2-isopropyl 2~parachloro-
phényl acétique obtenus au stade B de l'exemple 2, on ob-tient
91 g d'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique.
- 12 -
~2~ L2~
/ ~JD = -~ 42 ~c = 1%, éthanol), F = 105C.
Stade D : Chlorure de l'acide "D" 2-iso~ro~xl 2-~arachloro~hényl
________ ________.________________._____ __ _~__ _______~_ ___ _
aceti~ue.
Dans un mélange de 50 cm3 d'éther de pétrole (éb.
35-7Q) et de 20 cm3 de chlorure de thionyle, on introduit 10 g
d'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique, porte
le mélan~e au reflux l'y maintient pendant 4 heures, refroidit,
concentre à sec sous pression réduite et obtient 10,8 g de
chlorure de l'acide "D" 2-isopr~pyl 2-parachlorophényl acétique.
Stade E : Ester d'alcool (R S) ~-cyano 3-~hénoxy benzyli~ue de
____.___ _________________L______ ______ _____ _____ __ _____
l'acide ''D'' 2-isopropyl 2-~arachloro~hényl aceti~ue.
Dans un mélan~e de 10 cm3 de benzène, de 5 cm3 de
pyridine, on introduit 5,5 d'alcool (R,S) ~-cyano 3-phénoxy
benzylique, puis à 20C, 6 ~ de chlorure de l'acide "D" 2-
isopropyl 2-parachlorophényl acétique en solution dans 20 cm3
de benz~ne, agite à 20C. pendant 15 heures, ajoute de l'eau,
agite, laisse reposer, décante, extrait la phase aqueuse au
benzène, lave la phase organique ~ l'eau, extrait les eaux de
lav~age au benzène, sèche la solution be~zènique, filtre,
concentre à sec par distillation SO`,lS pression réduite,
chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par un
mélange de cyclohexane et d'acetat~ d'éthyle (95/5) et obtient
8,57 g d'ester d'alcool (R,S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique de
l'acide "D" 2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique.
0 = _5o (c = 1,2%, éthanol)
~ 25 22 3 NCl (419,88)
C/O ~/O ~O Cl%
Calculé : 71,51 5,28 3,33 8,44
Trouvé : 71,5 5,3 3,3 8,6
Spectre ultra-violet (éthanol)
Inflexion à 225 nm (El = 534), = 22400, inflexion à 260 nm
(El = 36)
- 13 -
~2~4122
Inflexion à 269 nm (El = 48), inflexion à 272 nm (El = 50)
Maximum à 278 nm (E1 = 53),~ = 2200, inflexion à 283 nm (El =40)
Dichroisme circulaire (dioxane)
0,13 à 282 nm (maxi);~ 0,17 à 274 nm (maxi)
~,= -0,12 à 267 nm (maxi);A ~ = -0,08 à 258 nm (maxi)
= -6,78 à 228 nm (maxi).
Spectre RMN (deutero chloroforme)
Pics à 0,62 - 0,73 ppm, 0,63 - 0,75 ppm, 0,88 - 0,98 ppm,
Pics a 0,98 - 1,05 ppm, caractéristique des méthyles de l'iso-
propyle,Pics à 1,92 - 2,66 ppm, caractéristique de l'hydrogène de
l'isopropyle situé en ~ du carbone asymétrique,
Pics à 3,16 - 3,33 ppm; caractéristique de l'hydrogène porté
par le carbone asymétrique de l'acide;
Pics à 6,32 - 6,36 ppm, caractéristique de l'hydrogène porté
par le même carbone que le groupement nitrile,
Pics à 6,83 - 7,58 ppm, caractéristi~ue des hydrogènes de
noyaux aromatiques.
EXEMPLE 3 : Ester d'alcool (~ u-cyano 3-phenoxy benzylique de
l'acide "D" 2-1sopropyl 2-parachlorophényl acé-tique.
Dans 50 cm3 de benzène, on introduit 3 g d'alcool
(S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique, 3,1 g de chlorure de l'acide
"D" 2-i~opropyl 2-parachlorophényl acétique, obtenu comme au
stade D de l'exemple 2, refroidit à + 15C, introduit, goutte à
goutte, un mélange de 4 cm3 de pyridine et de 10 cm3 de benzène,
agite pendant 2 heures à 20C., verse sur une solution aqueuse
2N d'acide chlorhydrique, sépare par décantation la phase
organique, la sèche, filtre, concentre à sec par distillation
sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de
silice en éluant au benzène et obtient 4,4 g d'ester d'alcool
(S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique de l'acide "D" 2-isopropyl
2-parachlorophényl acétique.
/ ~ D =+13,15 (c = 2%, benzène). Ce produit cristallise.
-14 _
~Za~ 22
F = 62C~
AnalyseC25 H22 Cl N03 (419,88)
C% H% Cl% N%
Calculé :71,50 5,28 8,44 3,34
Trouvé :71,4 5,3 9,1 3,3
Dichroisme circulaire (dioxane)
= + 0,1 à 253 nm (maxi),~ = + 0,23 à 277 nm (maxi),
~= + 0,27 à 282 nm (maxi),~ 0,27 à 286 nm (maxi).
Spectre de RMN (deutero chloroforme)
Pics à 0,63 - 0,75 ppm, 0,88 - 1,0 ~pm; caractéristique des
hydrogènes des méthyles de l'isopropyle.
- Pics ~ 2,25 ppm, caractéristique de l'hydrogene de l'isopropyle
porté par le carbone en ~ du carbone asymétrique;
Pics à 3,~7 - 3,33 ppm, caractéristique de l'hydrogène porté
par le carbone asymétrique de l'acide;
Pics à 6,4 ppm, caractéristi~ue de l'hydrogène porté par le
carbone en ~ du groupement nitrile;
Pics à 6,91 - 7,58 ppm, caractéristique des hydrogènes des noyaux
aromatiques.
L'alcool (S) ~-cyano 3 phénoxy benzylique peut être préparé
de la manière suivante :
Stade A : Melan~e de llRL5S~_6,6-d_methyl_4(R)_/(S)_cyano_~3__
~henoxyphenyl) methoxy7 3-oxabicyclo /3.1 ~ hexan-2-one et de
(lR 5S) 6 6-diméthyl 4(R) ~ R)-cyano ~3'-~hénoxy~hényl) méthoxy7
___l_____L____~___ _______ ___ ________ _____ _
3-oxabicyclo /3.1.0Z hexan-2-one.
____ ___ __.._ ___ _____________
On méLange 22,5 g d'alcool (R,S) ~-cyano 3-phénoxy
benzylique, 9,46 g de lactose de l'acide cis 2,2-diméthyl 3 S -
(dihydroxyméthyl) cyclopropane-lR~carboxylique, 0,150 g d'acide
paratoluène sulfonique monohydraté, porte à 80C., sous un
vide de 10 2mm de mercure, maintient le mélange réactionnel
pendant 2 heures dans ces conditions, l'eau formée étant éliminée
par distillation. On refroidit à 20C. et obtient 30,70 g de
mélange brut de (lR,5S~ 6,6-diméthyl 4 (R) /(S)-cyano (3'-
- 15 -
~Z0~2Z
phénoxyphényl) mé-thoxyJ 3-oxabicyclo J3.1.~J hexan-2-one
et de (lR, 5S) 6,6-diméthyl ~(R) /(R)-cyano ~3'-phénoxyphényl)
méthox ~ 3~oxabicyclo J3.1.~ hexan-2-one (contenant comme
impuretés principalement les produits de départ n'ayant pas
réagi). (Mélange A).
Stade B : ~ RL 5 ~ 6 6-diméthyl 4(R) /(S)-cyano (3'-phénoxy
_ _ ___ __ _ __ __L______.__ ___ ____ _____ __ ___ ___ ____ _ _
phényl) méthoxy Z 3-oxabicyclo ~ 1. ~ hexan-2-one.
___ ~________ _ __~______ ____ __ ____________
On chromatographie le mélange A obtenu au stade A,
sur gel de silice, en éluant par un mélange de benzène et
d'acétate d'éthyle (95/5) et obtient 10,9 g de JlR, 5 ~ 6,6-
diméthyl 4(R) ~ (S)-cyano (3'-phénoxyphényl) méthoxy ~ 3-
- oxabicyclo /3.1. ~ hexan-2-one.
/-~ 20 = _ 71 (c = 1%, benzène)
S~ectre ul-tra-violet (éthanol)
Inflexion à 226 nm (E1 = 319); In~lexion à 267 nm (E1 = 52),
Inflexion à 271 nm (El = 56); maximum à 276 nm (E1 = 60);
Inflexion à 280 nm tE1 ~ 46)~
Dichroisme circulaire (dioxane)
~ 4,2 à 225 nm (maxi).
d ~ = + 0,39 à 287 nm (maxi).
Spectre de RMN (deuterochloro~orme)
Pics à 1,18 1,23 ppm caractéristique des hydrog~nes des
méthyles géminés,
Pics à 1,98 - 2,08 et 2,15 - 2,25 ppm caractéristique des
hydrogènes des isopropyles.
Pics ~ 5,53 - 5,54 ppm caractéristique de l'hydrogène porté
par le même carbone que le groupement nitrile, et de l'hydro~ene
en position 4.
Stade C : Alcool (S) ~-cyano 3-~hénoxy benzyli~ue.
_______ ______________ _._____ ____ _____ __ __
Dans un mélange de 100 cm3 de dioxane, de 50 cm3
d'eau, on introduit 10 g de (lR,5S) 6,6 diméthyl 4 (R) /(S)-
- 16 -
~Z(3 ~L22
cyano (3'-phénoxyphényl) méthoxy~ 3 oxabicyclo /3.1.~7
hexan-2-one, obtenu au stade B précédent, puis 1 y d'acide
paratoluène sulfonique monohydraté, porte le mélange réationnel
au reflux, l'y maintient pendant 23 heures, concentre par
distillation sous pression réduite, jusqu'à obtenir la moitié
du volume initial, ajoute de 1'ether éthylique, agite, sépare
par décantation la phase organique, la lave à l'eau, la sèche,
la concentre à sec par distillation sous pression réduite,
chromatographie le résidu (9,5g) sur gel de silice, en ~luant
avec un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (9/1) et
obtien~ 6,1 g d'alcool (S) o~-cyano 3-phénoxy benzylique.
/ ~D = ~ 165 _ 15 (c = 0,8% benzène).
Spectre de RMN (deuterochloroforme)
Pics à 3,25 ppm, caractéristique de l'hydrogène de la fonction
alcool,
Pics à 5,41 ppm, caractéristique de l'hydrogène porté par le
même carbone c~ue le groupement nitrile.
EXEMPLE 4 : Ester d'alcool (S~ c~-cyano 3-phénoxy benzylique
d'acide "D" 2-isol?ropyl 2-parachloro~hényl_acétique.
Dans un mélange de 60 cm3 d'isopropanol et de 2 cm3
de triéthylamine, on introduit 31,5 g d'ester d'alcool (R,S)
o~-cyano 3-phénoxy benzylique d'acide "D" 2-isopropyl 2-para-
chlorophényl acétique, agite pendant 24 heures à 20C., pendant
24 heures à 0C., amorce par addition d'une faible quantité
d'es-ter d'alcool (S) o:-cyano 3-phénoxy benzylique d'acide "D"
2-isopropyl 2-parachlorophényl acétique ~cristallisé F = 62C.),
agite pendant 24 heures à 0C., puis pendant 48 Heures à -10C.,
isole par essorage le précipité formé, le sèche et obtient
6,1 g de premier jet, F = 62C. On concentre les liqueurs
mères ~ sec par distillation sous pression réduite, ajoute
au résidu 60 cm3 d'éther de pétrole (éb. =35~75Cn) et 10cm3
d'isopropanol, ajoute 2 cm3 de solution aqueuse concentrée
-- 17 --
l~Q4~
.
d'ammoniaque à 22B., agite pendant 72 heures à -10C, isole
par essorage le précipité formé, le lave, le sèche et obtient
13,5 g de deuxième jet (F = 62C.)
Les deux jets précédemment obtenus sont réunis e-t
cristallisés dans l'isopropanol . On obtient 17,9 g d'ester
d'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique d'acide "D" 2-iso
propyl 2-parachlorophényl acétique F = 62C.
EXEMPLE 5 : Composition insecticide
On a préparé une composition insecticide sous forme
de concentré émulsifiable en mélangeant de fa~con homogène:
- Ester d'alcool (S) ~-cyano 3~phénoxybenzylique d'acide
"D" 2-isopropyl 2-parachloro phényl acétique .............. 0,3 g
- Butoxyde de pipéronyle .................................... 0,5 g
- Topanol A .. ~........ ~..................................... 0,1 g
~ Xylène ..... ~.............................. ~........... 99,1 g
EXEMPLE 6 . Composition fumi~ène
On ~élange de fa~on homogène:
Ester d'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxybenzylique d'acide
"D" 2-isopropyl 2-parachloro phényl acétique............. .1 g
- Poudre de tabu ~ 4~ ... 25 g
- Poudre de feuilles de cèdre .. ~........................ 39,25 g
- Poudre de bois de pin ........ u........................ 33,75 g
- Vert brillant ................ ~........................ .0,5 g
- p~nitro phénol ........................................ .0,5 g
~ 18 -
