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~ILZ~ 3
La présente invent.ion concerne un procédé de prépa-
ration d'acides monocarboxyliques disubstitués en~ et de leurs
esters.
Ces acides sont commercialisés par SHELL sous la
dénomination d'acides VERSATIC*et par EXXO~I sous le nom de
néo-acides. Les acides libres ainsi que leurs sels et
esters ont de nombreuses applications dans le domaine phar-
maceutique et cosmétique~ Ils sont également utilisés dans
l'agriculture et comme additifs pour lubrifiants.
Ils sont préparés à l'échelle industrielle par car-
boxylation des oléfines correspondantes par action de CO
et de l'eau (réaction de ~OCH). Cette réaction s'apparente
.à la synthèse OXO et nécesJite la mise en oeuvre de
pressions très élevées~
.15 La présente invention permet de pallier cet incon-
venient et de réaliser la synthèse des acides monocarboxy-
liques disubstitués en ~ et des esters correspondants de
formule générale
Rl
R2_C_C02R4 (I)
R3
dans laquelle Rl,R2 et R3fidentiques ou di.`férents,repré-
sentent chacun un radical hydrocarboné monovalent saturé
ou non contcnant de 1 à 12 atomes de carbone et R4 repré-
sente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné
~nonovalent saturé contenant de 1 à 3 atomes de carbone, à
la pression atmosphérique, par carboxylation d'un éther
tertiaire de formule générale
~tl
R2-C-OR5 (II)
R3
dans laquelle Rl,R2 et R3 ont l~s significations précitées et
R5 est un radical hydrocarboné monovalent, saturé contenant
de 1 à 3 atomes de carbone, à l'aide de l'acide formique
ou d'un formiate d'al~yle de formule générale
H C02 R4 (III)
dans laquelle R4 a la signification précitée, en présence
d'un acide protonique concentré.
*(marque de commerce) .
~ ~ . ...
12041:~!3 `
Les formiates d'alkyle peuvent être formés in
situ à partir de l'acide formique et l'alcool correspon-
dant.
L'utilisation de l'acide formique permet la
synthèse des acides libres tandis que les formiates d'
alkyle fournissent des esters correspondants.
La possibilité d'obtenir soit l'acide libre,
soit directement un ester est une caractéristique intéres-
sante de ce procédé.
Tous les réactifs sont liquides à la température
ambiante et à la température de la réaction, ce qui facilite
aussi bien leur manutention que leur mise en oeuvre.
Parmi les acides et esters qu'on peut préparer
selon l'invention on peut citer l'acide diméthyl-2,2-
-propionique (acide pivalique) et son ester méthylique ainsi
que l'acide diméthyl-2,2-butanoique et son ester méthylique.
Parmi les esters tertiaires, le méthylterbutyléther
(MTBE) et le méthylteramyléther (TAME) sont particulière-
ment intéressants. Ces éthers sont les composants princi-
paux des essences sans plomb et sont produits industrielle-
ment à grande échelle.
Parmi les agents de carboxylation on utilise le
plus couramment l'acide formique et le formiate de méthyle.
La température à laquelle la réaction est con-
duite peut varier assez largement, notamment entre 0 et 80Cet se situe de préférence entre 5 et 40C. Dans la plupart
des cas il n'est pas nécessaire de dépasser une température
d'environ 15 à 20C.
Comme milieu réactionnel on utilise un acide pro-
tonique concentré, de préférence de l'acide sulfurique deconcentration supérieure à 85% en poids.
L'acide formique utilisé doit avoir une concen-
tration supérieur à 80% en poids et de préférence 98% en
poids. Les quantités respectives d'acide formique ou de
,~,
1~
lZ3
2a
formiate d'alkyle et d'éther tertiaire peuvent varier dans
de larges limites, toutefois il est préférable d'opérer avec
un excès d'agent de carboxylation. On met en oeuvre de 1
à 1~ moles de composé de formule générale (III) par rapport
à l'éther tertiaire et de préférence entre 3 et 7 moles.
~;20~L23 `
Le procéde selon l'invention peut être mis en oeuvre
en utilisant diverses méthodes pour la` mise en contact des
réactifs. On introduit par exemple progress;vement l'éther
tertiaire et le composé de formule générale (IV) dans
l'acide protonique consentré dont la température est
maintenue à la valeur choisie.
Il est également possible de former le formiate
d'alkyle in situ. Pour cela on additionne l'alcool simul-
tanément ou après l'introduction de l'acide formique et de
l'éther tertiaire dans le milieu réactionnel.
Les acides c~rboxyliques ou esters obtenus par le
procédé selon l'invention peuvent etre séparés du milieu
réactionnel par toute méthode connue. Ainsi le mélange
réactionnel peut être traité à l'eau et les acides ou
esters obtenus extraits par un solvant organique. Les
acides obtenus peuvent etre purifiés par l'intermédiaire
de leur sel de sodium. Les phases organiques renfermant
les esters sont lavées par une base diluée pour éliminer
les traces d'acides sous forme de leurs sels. Les esters
sont ensuite séparés par distillation de la phase organique.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans
toutefois la limiterO
EXE~lPLE ~
Dans un réacteur de 2SOml muni d'une ampoule à brome, d'un
réfrigérant à reflux, d'un thermomètre~ et d'un agitateur
mécanique, on introduit llOml de H2504 à 95%. On a~oute
goutte à goutte, à l'aide de l'ampoule à brome un mélange
de 0!125 mole de MTBE et 0,5 mole de HCO OH à 9~ ~. en
ag;tant vigoureusement, pendant lh 30mn vers 1~C. On
poursuit l'agitation dans les mêmes conditions pendant
2 heures.
Le mélan~e réactionnel est hydrolysé dans de la glace
pilée. Les acides sont extraits par 3 fois 50ml d'hexane,
puis transformés en leurs sels de potassium par de la
potasse 2N, réacidi~iés par ffCl concentré et extraits
au benzène. Le rendement en acide pivalique est de 54
après évaporation du benzène ~P.E. 162-163C).
~i~
~ . ..
)4~23-
EXEMPLE 2
Dans un réacteur de 250ml muni d'une ampoule à
brome, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un
agitateur mécanique, on introduit 110 ml de H2SO4 à 99%.
On ajoute goutte à goutte, un mélange de 0,125 mole de MTBE
et 0,5 mole de formiate de méthyle en agitant vigoureuse-
ment pendant 1 h 1/2 à 15C. On maintien l'agitation dans
les mêmes conditions pendant 2 heures, puis on diminue la
vitesse d'agitation et on verse lentement 1 mole de méthanol
de façon à ce que la température n'excède pas 45C, puis
o~ continue à agiter pendant 1 heure. Le mélange réaction-
nel est versé sur 250 g de glace pilée. La phase aqueuse
est lavée 3 ~ois par 50ml d'hexane. Les diverses phases
organiques sont rassemblées et traitées par KOH 2N jusqu'à
pH basique de la phase aqueuse. Les esters contenus dans
la phase organique sont isolés par évaporation de l'hexane.
Le pivalate de méthyle est distillé. Rendement en pivalate
de méthyle: 50% (PE 100,5 - 101,5C).
EXEMPLE 3
Dans un réacteur identique à celui des exemples
précedents, on verse 110 ml de H2SO4 à 95~. On ajoute
goutte à goutt~ un mélange de 0,125 mole de TAME et 0,5
mole dlacide ~ormique à 98%.
Le mélange réactionnel est traité comme dans
l'exemple 1, le rendement en acide diméthyl-2,2-butanoique
est de 52% (P.E. 96C sous 20mm Hg).
