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La présente invention concerne des compositions
de polymères hydrosolubles enrobés, leur préparation et leur
utilisation pour la preparation de solutions aqueuses desti-
nées notamment à la récupération assistée du pétrole.
Avec la crise mondiale de l'énergie, il est devenu
essentiel de pouvoir récupérer le maximum du pétrole
contenu dans les gisements.
Une des méthodes de récuperation assistée les
plus employées consiste à balayer le c~amp pétrolifère au
moyen d'une injection d'eau saline forçant ainsi le pétrole
à ressuer et à sortir des pores de la roche où il se trouve
absorbé.
L'efficacité d'une telle méthode se trouve malheu-
reusement tres souvent limitée par la différence de visco-
site entre le pétrole et l'eau, différence qui amène l'eau,
plutot que de s'étaler à travers toute l'étendue du gisement,
à chercher à passer, au travers des cheminements préfé-
rentiels, directement du puits d'injection au puits de pro-
duction.
Afin de corriger cette différence de viscosité, il
est de coutume d'épaissix l'eau d'injection au moyen d'une
addition de polymères hydrosolubles, très souvent un poly-
acrylamide eventuellement partiellement hydrolysé ou un
polysaccharide.
Le stockage et la manipulation sur le champ de ces
polymères a posé de nombreux problèmes pratiques.
En effet, les poudres de polymère ont la propriété
d'absorber l'humidité de l'air. Cette absorption ~e traduit
ensuite par Ull gonflement et par une formation d'agglomérats
et/ou de microgels.
Les agglomérats ont tendance à se coller aux parois
et à bloquer ainsi le fonctionnement des installations de
mélange, notamment celui de la vis d'alimentation.
Les micxogels se dissolvent mal dans l'eau et, une
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9~
fois injectés dans les champs, ils ont tendance à créer des
bouchages en bloquant les issues des pores des roches pétro-
lifères~
Par ailleurs, la poudre de polymère, en se ré-
pandant par terre et dans l'air pose des problèmes de sécu-
rité en rendant le sol épais et glissant e-t l'atmosphère
difficilement xespirable.
Afin de remédier à ces divers inconvénients, on a
déjà proposé, dans l'art antérieur, différentes techniques
de dispersion de particules solides de polymères hydrosolu-
bles dans un liquide organique qui est non-solvant du poly-
mère.
Par exemple, des dispersions fluides de polymères
hydrosolubles ont été obtenues en ajoutant les polymères
dans un milieu non-solvant anhydre, en présence d'un agent
tensioactif et, eventuellement, d'un agent épaississant
afin de stabiliser les dispersions; de telles compositions
ont été décrites dans les brevets américain 3 282 874,
britannique 1 397 933 et dans la demande de brevet européen
002 368 et elles sont caractérisées par l'emploi d'un hydro-
carbure liquide à la température ambiante comme milieu non-
solvant des po~ymères.
On a également enseigné dans l'art antérieur d'en-
rober les polymères hydrosolubles de manière à les protéger,
soit au moyen de soxbitol ou de mannitol, comme décrit par
exemple dans la demande de brevet japonais 47 44 335, soit
au moyen d'un monoalkyléther de diéthylèneglycol, comme dé-
crit par exemple dans le brevet américain 3 350 338.
Néanmoins, compte tenu de la sensibilité à l'eau de ces
3~ divers agents d'enrobage, la protection des polymères n'est
pas complètement satisfaisante.
En vue d'améliorer et de simplifier la manutention
et le mode de stockage des polymères h~drosolubles, il etait
donc intéressant d'obtenir des compositions stabilisées à
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~7~9S
l'état solide et c'est l'objet de la présente invention.
On a en e~fet découvert gu'il était possible d'en-
rober les particules solides des polymères hydrosolubles par
une couche protectrice inerte, solide à la température
ambiante, qui s'élimine facilement lors de la dispersion et
dissolution ultérieure des polymères dans l'eau chaude.
Les nouvelles compositions solides de polymères
hydrosolubles de l'invention sont plus particulièrement
appropriées pour être facilement mises en oeuvre sur un
champ pétrolier et pour etre utilisées afin d'améliorer la
récupération assistée du pétrole. En particulier, toutes
les techniques usuelles de filtration réalisées sur champs
pétroliers, peuvent etre appliquées sans problème majeur sur
les compositions de l'invention, telles que les filtrations
sur filtres à cartouche, filtres à feutre, terres à diatomees,
fibres calibrés de type Millipore, etc..
D'une manière générale, les compositions solides
de polymères hydrosolubles de l'invention comprennent:
(a) de 80 à 250 parties en poids d'au moins un polymère
hydrosoluble sous forme de particules solides (poudres,
billes, granulés..) la dimension de ces particules allant
par exemple de quelques microns à 5mm., pour
(b~ 100 parties en poids de produits paraffiniques ayant une
température de fusion supérieure ~ la température ambiante
et comprise, en général, entre 40 et 90C ainsi que éven-
tuellement,
(c) de 0,1 à 5 parties en poids d'au moins un agent tensio-
actif non-ionique ou anioni~ue.
La technique de l'invention s'applique aux divers
polymères hydrosolubles connus dans l'art, tels que ceux
qui présentent une structure de polyalcanes, linéaires ou
ramifiés, comportant suffisamment de fonction hydrophiles
pour rendre le polymère soluble en phase aqueuse, les
fonctions hydrophiles étant de préférence choisies parmi les
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~Z~7~
groupements carboxylates, sulfonates, amines, imines,
ammonium, carboxamides, imides, hydroxyles, acétyles,
cétyles, carbamates ou lactames.
A titre d'exemples de tels polymères hydro-
solubles, on peut citer : les poly (meth-) acrylates d'amino-
éthyle, la polyvinylpyridine, la polyvinylpyrrolidone, le
chlorure de polyvinylbenzyltriméthylammonium, le polystyrène
sulfoné, le polyoxyéthylène, le polyéthylèneimine, le
polyvinyloxazolidinone et les produits d'hydrolyse des poly
(méth-) acrylonitrile. De facon pa.rticulièrement préférée,
on pourra utiliser les polymères ou copolymères résultant de
la polyaddition de monomères vinyliques ou acryliques
comportant des substituants hydroxyles ou amides, tels que
l'alcool polyvinylique,les dérivés cellulosiques, tels que
la carboxyméthylcellulose, hydroxyéthylcellulose et carboxy-
methylhydroxyéthylcellulose, les polysaccharides, tels que
les gommes "Xanthanes" ou "Scléroglycanes", les acides poly-
acrylique et polyméthacrylique ou leur sels, les polyacryl-
amides, les polyméthacrylamides, les poly-N-diméthylamino-
acrylamides et les copolymères acrylamide-acide acrylique,
éthylène acide acrylique, styrène-acide maléique~
Les produits paraffiniques ~b) servant de su~stances
d'enrobage des polymères hydrosolubles sont choisis parmi
les produits ayant une température de fusion supérieure à la
temperature ambiante, par exemple supérieure à 20C et de
préférence comprise entre 40 et 90C, cet intervalle de
température présentant le meilleur compromis entre les
températures de préparation des compositions de l'invention
(afin de ne pas dégrader les polymères), de leur stockage
sans précaution particulière et de leur redissolution ulté-
rieure dans l'eau chaude.
Les produits paraffiniques contiennent générale-
ment de 14 à 35 atomes de carbone; ce sont soit des hydro-
carbures al.iphatiques saturés tels que l'héréicosane, le
gs
docosane, le tricosane, le tétracosane, le pentacosane,
l'hentriacontane, le dotriacontane, le pentatriacontane,
soit des monoalcools naturels ou synthétiques à longue chaine
aliphatique saturée tels que le n-hexadécanol-1, le n-octa-
décanol-l, le n-eicosanol-1, ou des mélanges de monoalcools
en C 14 à C 26, soit des fractions peu volatiles provenant
de la distillation du pétrole, telles que des cires, vaselines
ou pétrolatums.
Les produits paraffiniques utilises dans l'inven-
tion peuvent éventuellement être partiellement oxydés,hydroxylés ou maléinisés en vue d'améliorer leur compatibilité
en phase aqueuse, et par conséquent de faciliter la dissolu-
tion ultérieure du polymère dans l'eau.
Dans le meme but de faciliter la dispersion
ultérieure des particules enrobées et la dissolution en
phase aqueuse du polymère hydrosoluble, on peut incorporer
dans les compositions de l'invention au moins un agent tensio-
actif (c), utilisé alors en une proportion allant d'environ
0,1 à 5 parties en poids, pour 100 parties en poids de pro-
duits paraffini~ues (b) mis en jeu. L'agent tensioactif~c~ peut etre choisi, d'une part, parmi les émulsifiants
hydrophiles non-ioniques tels que les produits de condensa-
tion des alcools gras supérieurs, des amides d'acides gras
supérieurs Oll des alkylphénols avec l'oxyde d'éthylène, ou
les esters obtenus à partir de polyéthylèneglycol et d'acides
gras à longue chaine, et, d'autre part, parmi les émulsifiants
hydrophiles anioniques, tels que les sels alcalins des acides
alcoyl-ettou-aryl- sulfoniques, alcoylsulfosucciniques ou
acides sulfoniques dérivés de coupes pétrolières et les
alcoyl-ou alcoylène-sulfates alcalins.
A titre d'illustration d'agents émulsifiants bien
connus de l'homme de l'art et utilisés seuls ou en mélange,
on peut citer : les nonylphénols polyéthoxyles, l'octylphénol
polyéthoxyéthanol, le monopalmitate de tétraéthylèneglycol,
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j~
- , ~ ,,
~7~
le monolaurate d'hexaéthylèneglycol, le monostéarate de
nonaethylèneglycol, le dioctyl ester de sulfosuccinate de
sodium, le diéthyl-hexylsulfosuccinate de sodium, le
monostéarylsulfosuccinate de sodium, le laurylsulfonate de
sodium, le stéarylsulfonate de potassium, le laurylsulfate
de sodium et les sulfonates de pétrole.
Les compositions de particules solides de poly-
mères hydrosolubles enrobés de l'invention peuvent avanta-
geusement être préparées comme suit:
Les particules du polymère hydrosoluble (par
exemple sous la forme d'une poudre, de billes, de ~ranulés
etc.) ayant des dimensions allant de quelques microns à 5
millimètres, sont tout d'abord dispersées sous agitation et
sous atmosphère inerte, dans le produit paraffinique (b) con-
tenant eventuellement un ou plusieurs agents tensioactifs
(c) non-ionique(s) ou anionique(s), à une température supe-
rieure à la température de fusion du produit paraffinique; on
refroidit ensuite rapidement la dispersion jusqu'à la
température ambiante~
Selon une forme particulière de mise en oeuvre
de la préparation des compositions de l'invention, les
particules solides du polymère hydrosoluble sont préalable-
ment imbibées ou légerement gonfléespar un composé polaire
qui facilitera leur dissolution ultérieure dans l'eau. Parmi
2S les composés polaires on pourra utiliser plus particulière-
ment:
l'isopropanol, l'éthylèneglycol, le polyéthyleneglycol, la
glyc~rine ou le diméthylsulfoxyde.
Selon une autre forme particulière de mise en
oeuvre de la préparation des compositions de l'invention,
~a dispersion fluide des particules solides du polymère
hydroso`iuble dans le produit paraffinique à l'état fondu,
est versée et refroidie dans un moule, ce qui permet d'obte-
nir des blocs ou plaques solides, facilitant la manipula-
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~2~ 5
tion, le stockage et le dosage ultérieur des solutions
aqueuses.
Selon encore une autre forme particulière de mise
en oeuvre de la préparation des compositions de l'inven-
tion, le polymère hydrosoluble enrobé par le produit paraffi-
nique est extrudé à chaud en vue d'obtenir des rubans ou
filaments,
/
,/
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qui seront ensuite -eventuellement- coupés scus forme de
granulats, ce qui augmen-~e la vitesse de dispersion et de
redissolution ulterieure des compositions dans l'eau chaude.
Les compositions de polymères hydrosolubles enrobés de
l'invention sont plus particulièrement appropriées pour
etre facilement mises en oeuvre sur un champ petrolier et
pour préparer des solutions aqueuses destinées à la récupér~
tion assistee du pétrole.
Leurs divers avantages sont énumérés ci-après :
Elles confèrent aux polymères hydrosolubles une protec
tlon eficace contre l'humidite, contre la formation d'agglo-
mérats ou de microgels, et contre la dégradation ox~dante.
En e~fet,ce mode de présentation offre tout particulièrement
l'avantage, par rapport aux poudres usuelles, d'une meiileure
protection vis-à-vis de l'o~ygène lors de la dissolution, et
des agents o~ydants en genéral.
En particulier, il n'est plus nécessaire d'i.ncorporer
à l'eau de dissolutioll des polymeîes des agents protecteur~,
tels que les sulfites ou le formaldéllyde ; en effet, l'in--
troduction des col~lposltions de l'invention peut se faire enligne sans apport d'ox~gène extérieur et en utilisant de
].'eau de gisement consicl~rëe corume anaérobique.
Les compositions de polymeres hydrosolu}~les enrobes
selon l'invention sont également protégées contre la clégra-
dation mécanique, lors du brassage du polymère, les grains
étant enro~és par une couche hydrophobe.
~I7~5
Le mode de conditionnement par enro~aye représente une
économie importante. D plus, cette présentation implique
une simplificatioll dans le stockage, la manutention et le
dosage. Ainsi ~,ar exemple, le conditionne~ent sous forme de
plaques (ou briquettes) ou de granulats facilite l'entrepo-
sase sur champ et ~;implifie 12 dosage ultérieur au moment
de la mise en solution. En effet, le dosage était jusqu'a-
lors effectué au moyen de la vis d'alimentatioll. Les carac-
téristiques du produit à introduire étaient responsables de
nombreux inci.dents qui rendaient la méthode incertaine et
aléatoil-e.
Les compositions de l'invention permettent u~ne bonne
vitesse Ae dissolution des polymères dans l'eau chaude ; en
particulier, il a été ~érifié que la viscositC~ maximale des
solutions aqueuses préparePs à partir des composi~ions de
l'invention est atteinte après une duree beaucoup plus co~lr-
te que lors de 1~ dispersion directe ~u polymère hy~rosolu-
ble en poudre, selon les techniques de l'art antC~rieur. De
plus, à p~tir des compositions da l'invention, on obtient
tres rapidement (généralement en moins de 2 heures) une va-
leur constante de viscosi~té, mesurée à l'aide d'un viscosi-
metre à écran, ("Screen Viscosimeter", voir par exemple,
R.R. JEN~INGS, J.H. ROGERS et T~ J. WEST dans ~. Pet. Tech.
~Mars 1971) payes 391 à 401), ce qui confirme l'absence d'ag--
grégats et la qualité des solutions aqueuses obtenues.
Pour la récupération assistée, la teneur en polymère hydrosoluble
des solutions aqueuses est avantageusement de O,OOS à 1% e~ poids, par
rapport a l'eau.
~7~95
Les exem~les s~livants illustrellt l'invention ; ils ne
doivent en aucune manjère etre considéres comme limitatir
Les exem~les 5,b et 7 sont donn~s ~ titre dc cornparaison .
Exemple l
Après avoir ctlau~fé à 60 C 500 g. d'un polyalcane
(para~fine commerciale ayant une tempéra~u~e de fusion si-
tuée entre 52 et 54 C), on y ajoute, sou~ agitati.on, 2 y.
de nonylphénolpolyéthoxylé et SOO ~. de polyacrylamide par-
tiellement hydrolysé en poudre (produit commercial PUSHE~
lO 700 de la société DOW CHEMICA~. Le mélange est agité à 60 C
durant 30 minutes ; pu.is après avoir arr~té l'agitation, ii
est refroidi rapidement jus~u'~ 20 C. On obtient de cette
fa~on une masse solide dans laquelle~ le polyacrylamide est
réparti de manière uniforme. L'ensem~e est stable à l'air
dur~nt plusieurs mois et i] peut etre di~isé sous for~ne de
petites particuies ou de grallulés. Lorsqu'il est a~outé
dans un exc~s d'eau c~lauffée ~ 80 C, le polymère est ].i~ér~
de son enrobage protecteur et il se dissout rapidement. En
refroidissa~t ensui~e la solution aqueuse à 20 C, on ~eut
20 séparer facilement par filtration la paraffin~ ayant sexvi
initialement à l'enrobage du polymère. En mesurant la vis-
cosité de la solution aqueuse au cours du temps, on confirme
que la dissolution du polymère es-t complète après 70 minutes.
E~emple 2
On chauffe à 60 C 400 g. de n-octadecanol (alcool
stca~yliqu~ ~ ayan-t une température de fusion si.tuée entre
54-57 C. On y ajoute pro~ressivement, sous agitation, 600 g.
de polyacrylamide partiellement hydrolyse (copolymere acrylamide-
acide acrylique) en poudre (produit commercial P E T R O G I L
I(~
AD 37 de la société RHONE-POULENC INDUSTRIES) et le mélange
est poursuivi à 60C durant 15 minutes, avant d'etre refroidi
à la température ambiante. Le solide obtenu est stable
et lorsqu'il est dispersé dans un excès d'eau chauffee
à 60C, le polymère se dissout complètement après 2 heures.
Exemple 3
A 400 g. de pétrolatum ~produit commercial WITC~
~16) chauffé à 70C, on ajoute progressivement, sous agitation,
600 g. de polyacrylamide partiellement hydrolysé en poudre
(produit commercial PETROGIL AD 27 de la société RHONE-POULENC
IN~USTRIES) préalablement mélangés avec 20 g.de dimethyl-
sulfoxyde. Ce mélange est agité à 70C durant 30 minutes
de manière à obtenir une pate uniforme qui est ensuite
refroidie rapidement jusqu'à la température ambiante. 3n
obtient de cette façon une bonne dispersion du polymère dans
la masse solide, qui se dissout rapidement dans un excès
d'eau chaude à 80C.
Exemple 4
Un mélange à l'état solide de 350 g. de pétrolatum
oxydé tproduit commercial TE~ACO TC-5416 ayant une tempé-
rature de fusion à ~9C) et de 650 g. de polysaccharide en
poudre ~produit commercial RHODOPOL 23 P de RH~N~-POULENC
INDUSTRIES) est chauffé et agite à 55C durant 30 minutes.
Après refroidissement à la température ambiante, le mélange
solide obtenu peut etre conservé sans précautions particulières
et il se dissout rapidement par agitation dans de l'eau à
70C, (en quelques heures).
Exemple 5 (comparatif)
~i on répète l'exemple 1 sans enrober le poly-
acrylamide en poudre par un polyalcane, le polymère devientpoisseux et collant après quelques heures à l'air. Il ne
peut pas etre mis en oeuvre selon les techniques usuelles
des poudres ou des granulés et lorsqu'il est ajouté dans un
excès d'eau chauffée à B0C, la dissolution du polymère est
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;,~
., ~
~2~ S
incomplète même après 2 heures.
Exemple 6 (comparatif)
Si l'on répète l'exemple 2 en remplaçant le
n-octadécanol par une quantité équivalente de sorbitol, ayant
une température de fusion vers 110-111C, et si le mélange
avec le polymère est chauffé à 115C, toutes choses étant
égales par ailleurs, on obtient finalement un solide qui
devient collant lorsqu'il est mis au contact de l'air.
Lorsque ce solide est dispersé dans un excès d'eau, chauffée
à 60C, la diss~lution du polymère est incomplète même après
3 heures.
Exemple 7 (comparatif)
Si, dans l'exemple 4, on remplace le petrolatum
oxydé par une quantité équivalente de monométhyléther de
diéthylèneglycol, toutes choses étant égales par ailleurs,
on obtient un mélange pâteux et collant dont la dissolution
par agitation dans de l'eau à 70C, ne se fait pas complète-
ment, même après 24 heures.
Exemple 8 (comparatif)
Si on répète l'exemple 1 en enrobant le polyacryl~
amide par de l'heptane c'est-à-dire par un polyalcane liquide
à la température mbiante, toutes choses étant égales par
ailleurs, on obtient un mélange instable au stockage, di~fi-
cile à mettre en oeuvre et ne permettant pas un dosage homo-
~5 gène lors de la préparation de solutions aqueuses par
dissolution du polymère dans l'eau.
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