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La présente invention est relative à un nouveau
procédé de préparation de nitro-anilines, à 1utilisation de
ces nitro-anilines dans des compositions tinctoriales pour
fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains
et aux nitro-anilines nouvelles préparées selon ce procédé.
La présente invention concerne plus parti-
culièrement un procédé de préparation de composés de
formule générale: NHR
~ OH
l ll
(I)
N02
dans laquelle R désigne hydrogène, alkyle, alkyle substitué
par un ou plusieurs groupements OH, alcoxyalXyle ou amino-
alkyle de formule:
~CH2~n - N
dans la~uelle Rl et R2 qui peuvent être identiques ou diffé-
rents désignent hydrogène, alkyle ou alkyle substitué par
un ou plusieurs groupements OH et n désigne un no~re entier
de 2 à 4, et leurs sels.
On connaît déjà un certain nombre de procédés
per~lettan~ de preparer des composés entrant dans cette
famille de nitro-anilines. Par exemple, on connaît le
procédé décrit par Bower et Stephens JCS 1951, page 325 ou
dans le brevet britannique 1.1~8.105. Ces procédés con-
sistent à partir de la benzoxazolone et comportent géné-
ralement trois étapes. On connait par ailleurs un procédé
décrit dans le brevet britannique 1.012.793 permettant de
préparer en particulier le N-~-hydroxyéthylamino-2-nitro-5-
phénol en faisant réagir la chlorhydrine du glycol sur
-- 1 --
~2~
l'amino-2-nitro-5-phénol en présence d'acétate de soude
anhydre et d'iode. Ce procédé présente cepen~ant l'incon-
vénient d'avoir un rendement relativem~nt faihle et de
donner lieu à la formation d'un mélange de composés qu'il
est nécessaire de séparer.
Le procédé conforme à l'invention permet de
préparer avec un rendement amélioré les composés de formule
(I) par réaction d'une amine RNH2 dans laquelle R a la signi-
fication indiquée ci-dessus sur le 3,~-méthylènedioxynitro-
benzène. Ce procédé est particulièrement intéressant de
par sa facilité puisqu'il met en oeuvre une seule étape et
de par la pureté des produits qu'il permet d'obtenir.
Ce procédé permet également de préparer des
composés nouveaux entrant dans la famille des composés de
formule (I) qui sont très intéressants sur le plan de leur
utilisation en teinture capillaire. Ces composés présentent
en effet l'avantage d'être des colorants directs très
lumineux présentant une bonne résistance aux intempéries et
aux lavages ainsi qu'un~ bonne innocuité.
L'invention a donc pour objet un nouveau procédé
de préparation de nitro-anilines de formule (I) ci-dessus.
Un autre objet de l'invention est constitué par l'utilisation
des composés ainsi préparés dans des compositions tincto-
riales pour fibres kératiniques et en particulier pour
cheveux humains.
L~invention vise également, à titre de composés
nouveaux, certaines nitro-anilines préparées selon le pro-
cédé de l'invention.
Le procédé conforme à la présente invention et
qui permet de préparer des composés répondant à la formule:
-- 2
2~3
NHR
OH ~I)
N02
dans laquelle R désigne hydrogène, alkyle, alkyle mono- ou
polyhydroxylé, alcoxyalkyle ou aminoalkyle de formule:
~CH2~n N
dans laquelle Rl et R2 identiques ou différents désignent
hydrogène, alkyle ou alkyle mono- ou polyhydroxylé, et n
désigne un nombre entier de 2 à 4 et leurs sels, est carac-
térisé par le fait que l'on fait réagir une amine de for-
mule RNH2 dans laquelle R a la signification indiquée ci-
dessus ou llammoniaque, sur le 3,4-méthylènedioxynitro-
benzène. Ce procédé peut essentiellement se résumer par
le schéma de réaction suivant
\ ~ R
~ ~ + R~H2 ~ ~
NO2 N02 (II)
Conformément à ce procédé, on chauffe le 3,4-
méthylènedioxynitrobenzène dans un excès d'amine de formule
RNH2. Les conditions opératoires telles que température,
durée de réaction varient selon la nature de l'amine mise
en jeu. La température est de préférence comprise entre
70 et 170C et la durée de réaction peut varier entre 1
heure et 30 heures.
Une fois la réaction terminée, l'excès d'amine
RNH2 peut ou non etre éliminé sous vide. Le produit pra-
tiquement pur est obtenu en mettant en oeuvre les proc~dés
suivants.
- 3 --
2~
a) Dans le cas où R est un groupement alkyle,
alkyle mono- ou polyhydroxylé ou alcoxyalkyle, le produit
brut réactionnel comprenant ou non encore l'amine RNH2 est
additionnée d'une solution chlorhydrique diluée. Le
produit insoluble en milieu chlorhydrique dilué est isolé,
lavé à l'eau puis traité par une solution sodique diluée.
On élimine par filtration la fraction insoluble en milieu
sodique qui est constituée par le produit initial n'ayant
par réagi. Par acidification du filtrat, on obtient le
0 produit attendu pratiquement pur.
b) Dans le cas où R désigne le groupement
~CH~n N , le produit réactionnel brut contenant ou
non encore l'amine RNH2 est repris par une solution chlorhy-
drique 2 à 3N. Après refroidissement, le produit attendu
cristallise sous forme de monochlorhydrate. Par lavage de
ce chlorhydrate avec un solvant, on élimine si nécessaire
les traces de dérivé nitré initial. Le chlorhydrate est
recristallisé à partir de l'eau.
Dans le cas où R désigne hydrogène, on chauffe
à l'autoclave du 3,4-méthylènedioxynitrobenzène dans un
mélange d'ammoniaque et d'un solvant non alcoolique tel
qu'un éther d'alcoylèneglycol. Après précipitation du
produit initial n'ayant pas réagi, filtration, neutralisation
à l'acide chlorhydri~ue, on prépare le dérive acétylé
qui, après hydrolyse acide et neutralisation du milieu
réactionnel, conduit au produit attendu.
Les composés plus particulièrement préparés
conformément à l'invention sont ceux pour lesquels R désigne
un groupement alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. Parmi
ces groupements on peut citer le groupement méthyle, éthyle,
-- 4 --
propyle, n-butyle, ~-hydroxyéthyle, ~-aminoéthyle, diéthyl-
aminoéthyle, r~ dihydroxypropyle, etc.. Les sels sont de
préférence sous forme de chlorhydrate, bromhydrate, sulfate...
La Demanderesse a découvert par ailleurs,
ce qui constitue un autre objet de la présente invention,
qu'en utilisant comme amine une amine de formule ~lNH2 dans
laquelle Rl désigne CH2CH2-OH ou bien CH2CHOHCH3 la réaction
avec le 3,4-méthy~ènedioxynitrobenzène conduisait à la for-
mation de deux composés répondant aux formules:
lHR'l ~ R 1
OH ~ ~
(IIA) ~ CH2-A-NH2 (IIB)
2 NO2
dans lesquelles Rl a la signification indiquée ci-dessus et
A désigne Ull groupement -O-CH2CH2- ou bien -0-fH-CH2-.
Ce procédé est essentiellement caractérisé
par le ~ait que l'on fait réagir une amine de formule RlNH2
dans laquelle R'l désigne un ~roupement -CH2C~2OH ou bien
-CH2CHOHCH3 sur le 3,~-méthylènedioxynitrobenzène en pro-
cédant au chauffage du 3,4-méthylènedioxynitrobenzène dans
un excès d'amine de formule ~lNH2 à une température de 70
à 170C pendant une durée de 1 à 30 heures, on additionne
au produit brut réactionnel obtenu une solution d'acide
chlorhydrique diluée, on sépare par filtration le produit
in~oluble en milieu chlorhydrique, qu'on purifie pour
obtenir un composé de formule:
~ 5 --
NHRl
~ (IIA)
~Tn
L~ `'2
les eaux mères de filtration sont alcalinisées à l'aide
d'une solution sodique, on isole le produit qui précipite
en milieu sodique et on le purifie pour obtenir un composé
répondant a la formule:
1 0 ~HRi
~ OH
11
~ CH2--A--NH2
¦ (IIB)
~2
Dans le procédé décrit ci-dessus, le produit
insoluble en milieu chlorhydrique dilué, est séparé et lavé
à l'eau, puis traité par une solution sodique diluée. On
élimine ensuite par filtration la fraction insoluble en
milieu sodique constituée par le produit initial n'ayant
pas réagi. Par acidificat,ion du filtrat, on obtient le
produit de formule (IIA) pratiquement pur.
Le produit précipité à partir des eaux mères
de filtration alcalinisées est obtenu après avoir refroidi
au préalable les eaux mères à 0C. Le précipité est essoré,
lavé à l'eau et séché~
Les composés nouveaux préparés conformément
à ce procédé répondent aux formules suivantes:
--CH2CH--CH3
¦ OH
a) ~ OH
NO~
-- 6
b) N~CH2CH2H
OH
20-CH2-CH2NH2
1`1 V ~7
~ICH2CHOHCH3
c) ~ OH
`~ CH2--0--CH--CEI2~H2
¦ CH
N02
Ces composés peuvent également être préparés
sous forme de leurs sels tels que chlorhydrate, bromhydrate,
sulfate.
Les composés préparés conformément à l'inven-
tion sont particulièrement bien appropri.és pour être utilisés
dans des compositions tinctoriales pour fibres kératiniques,
en particulier pour les cheveux hl-m~i ns.
Les nouvelles compositions tinctoriales pour
fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains,
conformes à la présente invention, sont essentiellement
caractérisées par le fait qu'elles contiennent au moins
un colorant répondant à la formule:
~ OH
NO~ (III)
-- 7
2~3
dans laquelle R' désigne un groupement alkyle, un grou-
pemen-t -CH2CH-CH3, polyhydroxyalkyle, alcoxyal~yle ou
aminoalkyle de formule:
~CH2~n N /
dans laquelle Rl et R2 identiques ou différents désignent
hydrogène, alkyle ou alkyle mono- ou polyhydroxylé et n est
un nombre entier de 2 à 4, ou un colorant de formule:
~HR'l
11
~CH2--A--NH2
¦ (IIB)
N02
dans laquelle Rl désigne un groupement -CH2CH2OH ou bien
CH2-C~H-CH3 et A désigne un groupement -OCH2CH2- ou bien
O-CH-CH2-
~H3
ou leurs mélanges, ou les sels cosmétiquement acceptables
de ces composés.
Les compositions conformes à l'inve~tion
qui contiennent dans un milieu solvant cosmétiquement
acceptable au moins un compos~ répondant à la formule (III~
ou ~IIB) ci-dessus peuvent être utilisées pour la colo-
ration d'oxydation de ces fibres, auquel cas ces composés
de formule (III) ou (IIB) confèrent des reflets complé-
mentaires à la coloration de base obtenue par développement
oxydant de précurseurs de colorants d'oxydation.
Ces compositions contiennent les composés de
formule (III) ou (IIB) dans des proportions comprises
-- 8 --
de préférence entre 0,001 et 5% en poids et en particulier
entre 0,01 et ~/O en poids, par rapport au poids total de
la composition tinctoriale.
Elles peuvent contenir des agents tensio-actifs
anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs
mélanges et de préférence des agents tensio-actifs cationi-
ques et/ou non ioniques. Ces produits tensio-actifs sont
présents dans les compositions de l'invention de préférence
dans des proportions comprises entre 0,5 et 55% en poids
et en particulier entre 2 et 40/O en poids, par rapport au
poids total de la composition.
Dans l'application cosmétique, le véhicule
cosmétique est généralement constitué par de l'eau et on
peut également ajouter dans les compositions des solvants
organiques pour solubiliser des composés qui ne seraient
pas suffisamment solubles dans l'eau. Parmi ces solvants,
on peut citer, les alcanols inférieurs tels que l'éthanol
et l'isopropanol, les polyols tels que le glycerol, les
glycols ou éthers de glycol, comme le butoxy-2 éthanol,
l'éthylèneglycol, le monoéthyléther d'éthylèneglycol, le
propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther
du diéthylèneglycol ainsi que les produits analogues et
leurs mélanges. Ces solvants sont de préférence présents
dans des proportions allant de 1 à 75% en poids et en
particulier de ~ à 50% en poids, par rapport au poids total
de la composition.
Les compositions peuvent être épaissies de
préférence avec les composés choisis parmi l'alginate de
sodium, la ~omme arabique, les dérivés de la cellulose
tels que la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose,
l'hydroxypropylméthylcellulose, la car~oxyméthylcellulose
_ g _
~2~21~
et les polymères divers ayant la fonction d'épaississant
tels que plus particulièrement les dérivés d'acide acrylique,
Il est également possible d'utiliser des agents épaississants
minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants
sont présents de préférence dans les proportions comprises
entre 0,5 et l~/o en poids et en particulier entre 0,5 et
~/O en poids par rapport au poids total de la composition.
Les compositions selon l'invention peuvent
également contenir divers adjuvants habituellement utilisés
dans les compositions tinctoriales pour cheveux et en par-
ticulier des agents de pénétration, des agents séquestrants,
des agents filmogènes, des tampons, des parfums, des agents
d'alcalinisation et des agents d'acidification.
Ces compositions peuvent se présenter sous
des formes diverses telles que liquide, crème, gel ou toute
autre ~orme appropriee pour réaliser une teinture des cheveux.
Elles peuvent en outre êtxe conditionnées en ~lacons aéro-
sols en présence d'u~ agent propulseur.
Le pH de ces compositions tinctoriales peut
~O être compris entre 3 et 11,5 et de preférence entre 5 et
10,5. On l'ajuste à la valeur souhaitée à llaide dlun
agent alcalinisant tel que l'ammoniaque, le carbonate de
sodium, de potassium ou d'ammonium, les hydroxydes de
sodium ou de potassium, les alcanolamines telles que la
mono, la di- ou la triéthanolamine, l'amino-2 méthyl-2
propanol ou l'amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3, les
alkylamines telles que l'éthylamine, la diéthylamine ou la
triéthylamine, ou à l'aide d'un agent d'acidification tel
que les acides phosphorique, chlorhydrique, tartrique,
acétique, lactique ou citrique.
- 10 -
Lorsque les compositions sont destinées à
être utilisées dans un procéde de coloration directe des
cheveux, elles peuvent contenir, en plus des composés de
formule (III) ou (IIB), d'autres colorants directs tels que
des colorants azoiques, anthraquinoniques, comme par exemple
la tétraaminoanthraquinone, des aminoquinones, des colorants
nitrés de la série benzénique différents des composés de
formule (III) ou (IIB) et plus particulièrement les composés
suivants:
la méthyl-2 nitro-6 aniline,
le nitro-3 amino-4 phénol,
le nitro-3 N-~-hydroxyéthylamino-4 phénol,
le nitro-3 amino-4 méthyl-6 phénol,
l'amino-3 nitro-4 phénol,
l'amino-2 nitro-3 phénol,
l'amino~2 nitro-5 phénol,
le ~-hydroxyéthylamino-2, nitro-5 phénol,
le nitro-3, N-~-hydroxyéthylamino-6 anisole,
le N-~,~ -dihydroxypropylamino-3 nitro-4 anisole,
le (N-méthylamino-3, nitro-4)phénoxyéthanol,
le (N-méthylamino-3, nitro-~) phényl, ~,~ -dihydroxypropyl-
éther,
la N,N'-di(-~-hydroxyéthyl)nitro paraphénylènediamine,
la nitro-3, N'-méthylamino-4, N,N-(di-~-hydroxyéthyl)aniline.
Les concentrations de ces colorants directs autres que les
colorants de formule (III) ou (IIB) peuvent etre comprises
entre 0,001 et 5% en poids, par rapport au poids total de
la composition.
Ces compositions sont appliquées sur les
fibres kératiniques pendant un temps de pose de 5 à 70
- 11 -
~z~
minutes, puis les fibres sont rincées, éventuellement lavées,
rincées à nouveau et séchées.
Ces compositions peuvent également être mises
en oeuvre sous forme de lotion capillaire de mise en plis
destinées tout à la ~ois à conférer aux cheveux une légère
coloration et à améliorer leur tenue. Dans ce cas, elles
se présentent sous forme de solutions aqueuses, alcooliques
ou hydroalcooliques renfermant au moins une résine cosmé-
tique et leur application s'effectue sur des cheveux humides
préalablement lavés et rincés qui sont eventuellement en-
roulés puis séchés.
Les résines cosmétiques utilisées dans les
lotions de mise en plis peuvent être en particulier la
polyvinylpyrrolidone, les copolymères acide crotonique-
acétate de vinyle, vinylpyrrolidone-acétate de vinyle,
monoesters des copolymères anhydride maléique-éther but~l-
vinylique, anhydride maléique-éther méthylvinylique ainsi
que tout autre polymère cationique, anionique, non ionique
ou amphoter~ habituellement utilise dans ce type de com-
positions. Ces résines cosmétiques sont présentes dansles compositions de l'invention de préférence dans des
proportions variant de 1 à 3/O en poids et en particulier
de 1 à 2% en poids sur la base du poids total de la compo-
sition.
Lorsque les compositions constituent des
teintures d'oxydation les composés de formule (III) ou
(IIB) conformes à l'invention sont essentiellement utilisés
en vue d'apporter des reflets à la teinture finale.
Ces compositions contiennent alors en asso-
; 30 ciation avec au moins un colorant nitré de formule (III)
- 12 -
ou (IIB), des précurseurs de colorants par oxydation.
Elles peuvent contenir par exemple des para-
phénylenediamines telles que: la paraphénylènediamine, la
paratoluylènediamine, la diméthy]-2,6 paraphénylènediamine,
la diméthyl-2,6 méthoxy-3 paraphénylènediamine, la N-(~-mé-
thoxyéthyl) paraphénylènediamine, la N,N-di(~-hydroxyéthyl)
amino-4 aniline, la N,N-(éthyl, carbamylméthyl) amino-4
aniline, ainsi que leurs sels.
Elles peuvent également contenir des para-
aminophénols, par exemple: le paraaminophéno], le N-méthyl
paraaminophénol, le chloro-2 amino~4 phénol, le chloro-3
amino-4 phénol, le méthyl-2 amino-4 phénol, et leurs sels.
Elles peuvent aussi contenir des dérivés hété-
rocycliques, par exemple: la diamino-2,5 pyridine, l'amino-
7 benzomorpholine.
Les compositions selon l'invention peuvent
contenir en association avec les précurseurs de colorants
par oxydation des coupleurs bien connus dans l'état de la
technique.
A titre de coupleurs, on peut citer notamment:
les métadiphénols tels que la résorcine, la méthyl-2 résor-
cine, les métaaminophénols tels que: le métaaminophénol,
le méthyl-2 amino-5 phénol, le méthyl-2 N-~-hydroxyéthyl)
arnino-S phénol, l'hydroxy-6 benzomorpholine et leurs sels,
les métaphénylènediamines telles que: le (diamino-2,4) phé-
noxyéthanol, le (diamino-2,4) phényl, ~-hydroxypropyl
éther l'amino-6 benzomorpholine, le ~N-(~-hydroxyéthyl)
amino-2 amino-4~ phénoxyéthanol, le (diamino-2,4~ phényl,
~,~ -dihydroxypropyléther et leurs sels, les métaacylamino-
phénols, les metauréidophénols, les métacarbalcoxyaminophénols
- 13 -
~2~ 2~
tels que: le méthyl-2 acétylamino-5 p'nénol, le méthyl-2
uréido-5 phénol, le méthyl-2 carbéthoxyamino-5 phénol.
On peut enfin mentionner comrne autres cou-
pleurs utilisables dans les compositions de l'invention:
l'~-naphtol, les coupleurs possédant un groupement méthylène
actifs tels que les composés dicétoniques et les pyrazo-
lones et les coupleurs hétérocycliques tels que la diamino-
2,~ pyridine, ainsi que leurs sels.
Ces compositions contiennent, en plus des
précurseurs de colorants par oxydation, des agents réduc-
teurs tels que plus particulièrement le sulfite de sodium,
l'acide thioglycolique, l'acide ~hiolactique, le bisulfite
de sodium, l'acide ascorbique et l'hydroquinone. Ces
agents réducteurs sont présents dans des proportions com-
prises de préférence entre 0,05 et 1,5% en poids, par
rapport au poids total de la composition. Les précurseurs
de colorants par oxydation peuvent être utilisés dans les
compositions de l'invention à des concentrations comprises
de préférence entre 0,001 et 5% en poids et en particulier
entre 0,03 et 2% en poids sur la base du poids total de
la compositionO Les coupleurs peuvent également être pré-
sents dans des proportions comprises de préférence entre
0,001 et 5% en poids et en particulier entre 0,015 et 2%
en poids. Leur pH est de préférence compris entre 7 et
11,5 et est ajusté à l'aide d'agents alcalinisants définis
ci-dessus.
Le procédé de teinture des fibres kératini-
ques, en particulier des cheveux humains, mettant en oeuvre
la révélation par un oxydant, consiste à appliquer sur les
cheveux la composition tinctoriale comprenant à la fois un
- 14 -
r~2~3
colorant selon l'invention et les précurseurs de colorants
et à développer la coloration à l'aide d'un agent oxydant
présent dans la composition tinctoriale ou bien appliqué
sur les cheveux dans un deuxième temps.
L'agent oxydant est choisi de préférence parmi
l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée et les persels. On
utilise en particulier une solution d'eau oxygénée à 20
volumes.
Une ~ois que l'on a appliqué sur les fibres
kératiniques la composition avec l'agent oxydant on laisse
poser pendant 10 à S0 minutes,~de préférence 15 à 30 minutes,
après quoi on rince les fibres kératiniques, on les lave
éventuellement au shampooing on les rince à nouveau et on
sèche.
Parmi ces compositions, celles qui sont par-
ticulièrement préférées sont celles qui contiennent des
co~orants nitrés de formule (III) dans laquelle R' désigne
CH2CHOHCH3, alcoxyalkyle ou aminoalk~le de formule:
~cH2~n N~
dans laquelle Rl et R2 et n ont les significations indiquées
ci-dessus.
Ces composés sont des composés nouveaux et
donnent lieu à des colorations d'un jaune très lumineux
présentant lorsqu'ils sont utilisés dans des compositions
décrites ci-dessus une bonne résistance aux intempéries et
aux lavages ainsi qu'une bonne innocuité.
Les exemples qui suivent sont destinés à
illustrer l'invention sans pour autant présenter ~m caractère
limitatif.
28
Dans ces exemples, les marques de comrnerce
utilisées désignent les produits suivants:
CEMULSOL NP~ Nonylphénol à 4 moles d'oxyde d'é-
thylène vendu par la Société Rhône
Poulenc.
CEMULSOL NP9 Nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'é-
thylène vendu par la Société Rhône
Poulenc~
CELLOSIZE WP03 Hydroxyéthylcellulose vendu par la
Société Union Carbide.
LAURAMIDE Monoéthanolamide d'acide laurique
vendu par la Société Witco.
ALFOL C16/18 Alcool cétylstéaryli~ue vendu par
la Société Condéa.
CIRE DE LANETTE E AlCool cétylstéarylique partielle-
ment sulfaté vendu par la Société
Henkel.
CEMULSOL B Huile de ricin éthoxylée vendue par
la Société Rhône Poulenc,
CARBOPOL 934 Polymère de l'acide acrylique de
poids moléculaire 2 à 3 millions
vendu par la Société Goodrich Chem.
Company~
TRILON B Acide éthylènediamine tétracéti~ue.
EXEMPLE DE PREPARATION 1
Préparation du N-butylamino-2, nitro-5 phénol.
o~CH2
NH-C4Hg
~ ~ OH
~ ~ NH2-C4H9
N02 N02
- 16 -
On chauffe au reflux pendant 26 heures 100 g
(0,6 mole) de 3,4 méthylènedioxynitrobenzène dans 400 ml
de butylamine. La majeure partie de la butylamine est éli-
minée par distillation sous vide et le produit résiduel est
additionné d'un litre d'une solution chlorhydrique 0,5N. On
obtient alors une gomme très épaisse qui, après lavage d'abord
avec une solution chlorhydrique 0,5N puis à l'eau, est traitée
sous agitation par un litre dlune solution sodique normale. On
essore la fraction insoluble qui est constituée par le 3,4-
10 méthylènedioxynitrobenzène qui n'a pas réagi. Lf~ ~iltratsodique est lavé successivement deu~ fois par extraction à
~'aide de 300 ml de chloroforme puis, après refroidissement
à 0C, il est neutralisé par addition d'acide chlorhydrique
d = 1,18. L,e produit attendu précipite. Il est essoré, lavé
à l'eau puis séché sous vide.
On obtient 45 g de monohydrate de N-butylamino-2
nitrG-4 phénGl pratiquement pur qui fond à 64C.
Après deux recristallisations dans le benzene et
séchage sous vide à 80C pendant 8 heures, le produit fond
à 95C. Il s'agit du N-butylamino-2, nitro-5 phénol anhydre.
Analyse Calculé pour Trouvé
10 14 2 3
C/O 57,1~ 57,23
H~/o 6,67 6,73
~/0 13,38 13,42
0/0 22,86 22,66
EXE~lPLE DE PREPARATION 2
Préparation du n-,~-hydroxyéthylamino-2, nitro-5 phénol.
- 17 --
Z8
~ CH2 NII CH2C 2
~/ ~ aH
+NH2CH2CH20
N02
N02
On chauffe, sous agitation, au bain-marie
bouillant, pendant 3 heures 1/2, 0,299 mole (50 g~ de
3,4-méthylènedioxynitrobenzène dans 250 ml de monoéthanolamine.
Apres refroidissement du milieu réactionnel, on le verse dans
2 litres d'eau glacée additionnés de 300 ml d'acide chlorhy-
drique d = 1,18. Le produit attendu précipite. On l'essore,
le lave à l'eau, puis on le dissout dans 300 ml de solution
sodique normale. Par filtration de cette solution sodique, on
élimine quelques grammes de produit initial. Le filtrat est
acidifié à pH 2 à l'aide d'une solution chlorhydrique 5N
pour précipiter le N-~-hydroxyéthylamino-2, nitro-5 phénol.
Le produit est essoré, lavé à l'eau, séché sous vide. On
obtient 35 g de produit pratiquement pur (F = 207C). Apres
recristallisation dans l'éthanol, le produit fond à 208C.
AnalyseCalculé pour Trouvé
i3 10 2 4
C% 48,4~ 4~3,39
' 9 S,27
~/O 1~,14 1~,32
EXEMPLE DE PREPARATION 3
Préparation du monochlorhydrate, monohydrate de N-~ diéthyl-
amino-éthylamino-2, nitro-5 phénol.
- 18 -
~2~28
~CH2
NH2 C 2 2 ~ C H
~-CH CH N ~'' 2 5 NH C 2C 2
C2H5 C2H5
~ OH ~ ~ OH
~ H20 ~J
NO2 NO2 HCl, H2O
On chauffe sous agitation pendant 15 heures au bain-marie
bouillant 0,718 mole (120 g) de 3,4-méthylènedioxynitro-
benzène dans 480 ml de N,N-diéthyléthylènediamine. Après
refroidissement du milieu réactionnel, on le verse dans 4480
ml d'eau glacée additionnés de 1330 ml d'acide chlorhydrique
d = 1,18. Le produit attendu cristallise, on l:essore, on
le lave soigneusement à l'aide d'une solution chlorhydrique
2N puis le sèche sous vide.
On obtient 135 g de monochlorhydrate, mono-
hydrate de N-~-diéthylaminoéthylamino-2, nitro-5 phénol
pratiquement pur.
Après deux recristallisations dans lleau
(7 ml au gramme), le produit est séché sous vide.
Il fond avec décomposition à 221C.
Analyse Calculé pour Trouvé
Cl2H22N3O4cl
C/O 46,~3 4&,48
~/O 7,15 7,27
~2~
~/O 13,66 13,66
~/O 20,81 21,07
C1% 11,55 11,46
EXEr~LE DE PREPARATION 4
Préparation du monoch]orhydrate, monohydrate de N-~-amino-
éthylamino-2, nitro-5 phénol.
, CH2
CH2CH2~H2, H2O >
~
NQ2
H--CH2CH2~H2 NE~--CH2CH2NH2
OH ~_OH
~J H20 ~ ccl, H20
N02, N02
On chauffe sous agitation, au bain-marie
bouillant pendant une heure 09179 mole (30 g) de 3,4-méthylène-
dioxynitrobenzène dans 150 ml d'éthylènediamine. Après
refroidissement du milieu réactionnel, on le verse dans 1400
ml dleau glacée additionnés de 590 ml d'acide chlorhydrique
d = 1,18. La solution orangée est maintenue deux jours à
-10C. On essore le monochlorhydrate, monohydrate de N-~-
aminoéthylamino-2, nitro-5 phénol qui a cristallisé, puis on
le lave à l'aide d'une solution chlorhydrique 2N puis à
l'eau glacée. On le sèche sous vide.
On obtient 20 g de produit pratiquement pur.
Point de fusion (avec décomposition) = 253C,
- 20 -
n28
le produit est recristal]ise dans l'eau, puis
séché.
Analyse Calculé pour ~rouvé
C8H14N3O4Cl
C% 38,17 38,16
~/O 5,56 5,43
~/O 16,70 16,94
~/~ 25,45 25,36
Cl% 14,11 14,~7
EXEMPLE DE PREPARATION 5
Préparation de ~llami~o-~, nitro-5 phénol.
On poxte à l'autoclave à 100C pendant 28
heures 0,18 mole (30 g) de 3,4-méthylènedioxynitrobenzène
en solution dans un mélange de 240 ml d'ammoniaque à 28% et
240 ml d'éther diméthylique du diéthylèneglycol. Après
refroidissement, on ajoute 480 ml d'eau. Le produit initial
qui n'a pas réagi précipite J On le récupère par essorage
puis on neutralise le filtrat à l'aide d'acide chlorhydrique.
~près filtration, le filtrat est extrait à l'acétate d'éthyle.
On chasse l'acétate d'éthyle SOU5 vide. Le résidu est addi-
tionné de 25 ml d'anhydrique acétique puis maintenu 30 minutes
au bain-marie bouillant. Après refroidissement, on isole
le produit attendu sous forme de dérivé acétylé. On hydro-
lyse ce dérivé acétylé par 45 ml d'acide chlorhydrique
d = 1,17 à 90C pendant une heure. Après dilution et
neutralisation de la solution chlorhydrique, on isole par
essorage llamino-2, nitro-5 phénol. F = 207C.
EXEMPLE DE PREPARATION 6
Préparation de l'/hydroxy-2, N-~-hydroxyéthylamino-3
nitro-6/ benzyloxy-2 éthylamine.
- 21 -
~2~28
CH2
~ NH2--CH2CH20H
N02
N C 2 2 NH--CH2CH2H
~ OH ~ C 2-~2CH2NH2
N02 N02
La préparation du N-~-hydroxyéthylamino-2
nitro-5 phénol a déjà été décrite dans l'exemple 2 ci-dessus.
Au cours de cette préparation, après chauffage pendant 3
heures 1/2 de 0,299 mole (50 g) de 3,4-méthylènedioxynitro-
benzène dans 250 ml de monoéthanolamine on verse le milieu
réactionnel dans 2 litres d'eau glacée additionnés de 300
ml d'acide chlorhydrique d = 1,18. On essore le N-~-hydro-
xyéthylamino-2, nitro-5 phénol qui est purifié selon le pro
cédé décrit. Le point de fusion est de 207, rendement 59%.
Les eaux mères de filtration, refroidies à 0C
sont alcalinisées jusqu'à pH 10 à l'aide d'une solution
sodique 5N.
L' r hydroxy-2, N-~-hydroxyéthylamino-3, nitro-6]
benzyloxy-2 éthylamine précipite aussitôt, on l'essore, le
lave à l'eau et le sèche. On obtient 15 g de produit
chromatographiquement propre. Le point de fusion est de
190C.
- 22 -
:~2~2~
Analyse Calculé pour Trouvé
C11~17N3 5
C/O 48,70 48,38
~1% 6,32 6,35
~/O 15,49 15,50
EXEMPLE DE PREPARATION 7
f~ \ NH - cH2 - cHo~ - cH3
~ 2 CH2-CHOH-CH3 ~ OH
NU~, N02
NH-CH~CHOH-CH~
_ _
+ [~ 3~,~ OH
CH2-0-1CH CH2NH2 H2
~-U2
A. Préparation du N-~-hydroxypropylamino-2 nitro-5 phenol
On chauffe 8 heures au bain-marie bouillant
0,418 mole (70 g) de 3,4-méthylènedioxynitrobenzène dans
3S0 ml d'amino-l propanol-2 puis on verse le milieu réactionnel
refroidi dans 1500 ml d'eau glacée. On élimine par filtration
environ 5 g de produit initial qui n'a pas réagi.
Le filtrat est additionné sous agitation, de
330 ml d'acide chlorhydrique d = 1,18 de maniere à avoir un
pH de 3,5. Le produit attendu précipite sous forme cris-
tallisée. On l'essore, le lave à l'eau et le recristallise
dans l'alcool. Après séchage, on obtient 32 g de produit.
L,e point de fusion est de 184C. Rendement : 36~3O/o.
- 23 -
Analyse Calculé pour Trouvé
C9~I12N2 4
C% 50,94 50,88
H% 5,70 5,69
~/O 13,20 13,26
B. Préparation du monohydrate de l'~hydroxy-2, N-~-hydroxy-
propylamino-3, nitro-61benzyloxy-2 propylamine.
Après essorage du N-~-hydroxypropylamino-2,
nitro-5 phénol, les eaux mères refroidies à 0C sont alca-
linisées ~usqu'à pH 10 à l'aide d'une solution sodi~ue 5Npuis saturées sous agitation de chlorure de sodium. Le
produit attendu précipite. Il est essoré, lavé à l'eau et
redissous en vue de le puri~ier dans l~O ml de solution
chlorhydrique 0,5N. Après filtration pour éliminer un
léger insoluble, cette solution chlorhydrique est extraite
deux fois à l'acétate dléthyle pour éliminer un peu de
N-~-hydroxypropylamino-2, nitro-5 phénol. Elle est ensuite
alcalinisée à 1'aide d'ammoniaque. Le produit attendu
précipite. Il est essoré, lavé à l'eau et recristal~isé
deux fois dans l'alcool. Après séchage sous vide, il fond
à 142C.
Analyse Calculé pour Trouvé
C13H1205N3, H2
C% 49,21 49,26
H% 7,25 7,22
~/O 13,25 13,21
EXEMPLE DE PREPARATI~N 8
N-(~, ~ -dihydroxypropyl)amino-2, nitro-5 phénol
- ~4 -
28
o - CH2
~o
~ ~ OH
N02 + H2N--CH2--CHOH--CH20H -~
N02
On chauffe au voisinage de 100C pendant 10h30,
10 g (0,0599 mole) de 3,4-méthylènedioxynitrobenzène et
50 g (0,549 mole) d'amino 1 propanediol-2,3 dans 25 ml
de diméthylsulfoxyde. Le milieu réactionnel est versé sur
250 g d'eau glacée~ Par filtration, on élimine 0,4 g
de dérivé nitré de départ. Le filtrat est acidifié jusqu'à
pH = 3 à l'aide de 25 ml d'acide chlorhydrique à 35% puis
il est additionné de 100 g de chlorure de sodiurn avant d'être
extrait à l'aide d'acétate d'éthyle. L'acétate diéthyle
d'extraction est chassé sous vide. L'huile résiduelle (poids
12 g) est fractionnée par chromatographie sur gel de silice
60 (Merck~ a l'aide d'un mélange toluène/acétate d'éthyle
60/40; on élue le produit attendu purifié qui, une fois le
solvant chassé sous vide, cristallise et fond à 97C
(poids 6,7 g : Rendement 49%).
ExEMæLE 1
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Monochlorhydrate de N-~-diéthylaminoéthylamino-2
nitro-5 phénol O~ 0,25 g
(nitro-3, N-~-~ninoéthylamino-4) phénoxy-
- 25 -
~Z$~28
(nitro-3, N-~-aminoéthylamino-4)phénoxy-
éthanol ......................................... - 0,26 q
Dibromhydrate de nitro-3, N'-méthylamino-4,
N-~-aminoéthylaniline ........................... 0,38 g
Ethanol à 96 ................................... 10 g
CEMULSOL NP4 .................................... 12 y
CEMULSOL NPg .................................... 15
Alcool oléique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde
d'éthylène ...................................... 1,5 g
Alcool oléique oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde
d'éthylène ...................................... 1,5 g
Solution aqueuse de triéthanolamine à 20% ....... 0,5 g
Eau q.s.p. ~ 100
pH 7,5.
Ce mélange, appliqué 30 minutes à 28C sur
des cheveux décolorés au blanc, leur con~ère après rinçage
et shampooing une coloration cuivre rouge.
EXEMPLE 2
On prépare la composition tinctoriale suivante:
20 Monochlorhydrate, monohydrate de N-~-aminoéthylamino-2
nitro-5 phénol ...................... ~........... ~ 0,215 g
N-~-hydroxyéthylamino-2, (N,N-di-~-hydroxyéthyl-
amino-4)anilino-5 ~enzoquinone-1,4 O~ 0,2 g
Nitro-3, N-~-hydroxyéthylamino-4 phénol ..,,.. 0,105 g
(Nitro-3, ~-hydroxyéthylamino-4)phényl
~-hydroxypropyléther ............................ ...0,2 g
Butoxy-2 éthanol ................................ ...10 g
CELLOSIZE WPO3 .................................. ...2 g
Chlorure de diméthyl alkyl ~coprah)
hydroxyéthyl ammonium ........................... ...2 g
- 26 -
2~3
Solution aqueuse de monoéthanolamine à 20% .... .0,25 g
Eau q.s.p. .................................... .100 g
pH 8,5
Ce mélange, appliqué 35 minute~ à 30C sur
des cheveux décolorés au jaune paille, leur confère après
rincage et shampooing une coloration roux intense.
EXEMPLE 3
On prépare la composition tinctoriale suivante:
N-butylamino-2, nitro-5 phénol ................ ..0,205 g
Chlorhydrate de nitro 2, N-~-aminoéthylaniline 0,205 g
Monobromhydrate, monohydrate de nitro-3,
amino-4, méthyl-6, N-~-aminoéthylaniline....... ..0,4 g
Tétraaminoanthraquinone ....................... ..0,31 g
Carboxyméthylcellulose ........................ ..2 g
Butoxy-2 éthanol .............................. ..10 g
Laurylsulfate d'ammonium ...................... ..5 g
Ammoniaque à 5% ............................... ..1 g
Eau q.s.p. .................................... ..100 g
Ce mélange, appliqué 20 minutes à 30C
sur des cheveux décolorés au blanc, leur confère après
rinçage et shampooing une coloration châtain cuivré.
EXEMP~E 4
On prépare la composition tinctoriale suivante:
N-butylamino~2, nitro-5 phénol ................ 9 1,5 g
Nitro-3, N-~-hydroxyéthylamino-4 phénol ....... ..0,2 g
Nitro-3, N'-méthylamino-4, N di-~-hydroxy-
ethylaniline .................................. ..0,51 g
Butoxy-2 éthanol .............................. ..10 g
CEMULSOL NP4 .................................. ..12 g
CEMULSOL NP9 .................................. ..15 g
- 27 -
~2~
Alcool oléique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde
d'éthylène ~ 1,5 g
Alcool oléique oxyéthyléné à ~ moles d'oxyde
d'éthylène ....................................... 1,5 g
Solution aqueuse de triéthanolamine a 20% ........ 0,15 g
Eau q.s.p. ....................................... 100 g
pH 8,5
Ce mélange, appliqué 20 minutes à 30C sur
des cheveux décolorés au blanc, leur con~ère apres rinçage
et shampooing une coloration blond cuivré.
EXEMPLE 5
On prépare la composition tinctoriale suivante
Monochlorhydrate monohydrate de N-~-aminoéthyl-
amino-2, nitro-5 phénol .......................... 0,03 g
N-~-hydroxyéthylamino-2, nitro-5 phénol .......... 0,15 g
~itro-3, amino-4, méthyl-6, N ~ hydroxyéthyl-
aniline .......................................... 0,07 g
Nitro-3, N'-méthylamino-4, N-di-~-hydroxyéthyl-
aniline ~ 0,15 g
Butoxy-2 éthanol ................................. 10 g
Lauramide ........................................ 1,5 g
Hydroxyéthylcellulose ............................ 5 g
Acide laurique ~....... O...~.......... ~... ~..... ~. 1 g
Monoéthanolamine .......... ........... .... .... ...... 2 g
Eau q.s.p. ............~........................ O 100 g
pH 10.
Ce mélange, appliqué 20 minutes à 30C
sur des cheveux décolorés au blanc, leur confère après
rin~age et shampooing une coloration acajou clair.
EXEMPLE 6
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- 28 -
~2~ 8
Monochlorhydrate de N-~-diéthylaminoéthylamino-2
nitro-5 phénol .............. ~........................... 0,l g
~itro-3, amino-4 phénol ......................... ........ O,09 g
Nitro-3, N'-méthylamino-4, N-di-~-hydroxyéthyl-
aniline ......................................... ........ 0,17 g
Nitro-3, amino-~, méthyl-6, N-~-hydroxyéthyl-
aniline ~ 0,05 g
Butoxy-2 éthanol ................................ ........ l0 g
CELLOSIZE WP 03 ................................. ........ 2 g
Chlorure de diméthyl alkyl ~coprah)
hydroxyéthyl ammonium ........................... ........ 2 g
Solution aqueuse de monoéthanolamine à 20%
en poids ................ ~....... .................. 0,5 g
Eau q.s.p. ...................... ................... l00 g
pH 8,7.
Ce mélange, appliqué 30 minutes à 30C sur des
cheveux décolorés au jaune paille, leur confère, après
rin~age et shampooing une coloration chatain cuivré.
1es exemples qui suivent sont destinés à
illustrer d'autres compositions conformes à l'invention.
Dans ces exemples, les colorations obtenues sont exprimées
avec les notations de Munsell, après un temps de pose de
30 minutes à 30C.
EXEMPLE 7
N-butylamino-2 nitro-5 phénol ........................... .0,8 g
Ethanol à 96 ........... ~.......................... .l0 g
ALFOL Cl6/l8 ............................ .......... 8 y
CIRE DE LANETTE E ....... ~............... .~......... O,5 g
CEMULSOL B ~ l g
Diéthanolamide oléique .. ~........ ~.... ~. 1,5 g
- 29 -
~z~
Solution aqueuse de triéthanolamine à 20% .......... 1 g
Eau q.s.p. ~ n 100 g
pH = 8.
Sur cheveux décolorés o 4 y 8/9
Sur cheveux naturellement blancs à 90% : 4,5 Y 6/7
EXEMPLE 8
Monochlorhydrate, monohydrate de N-~-aminoéthyl-
amino-2, nitro-5, phénol ........................... 1,2 g
Ethanol à 96 ...................................... 10 g
Hydroxyéthylcellulose .............................. 2 g
Chlorure de diméthyl alkyl (coprah)
hydroxyéthyl ammonium .............................. 2 g
Solution aqueuse de monoét~anolamine à 2~/o ........ 1 g
Eau q.s.p. ......................................... 100 g
pH = 6
Sur cheveux décolorés: 3 Y 8/12
Sur cheveux naturellement blancs à 90/O 3,5 ~ 6,5/8
EXEMPLE 9
Monochlorhydrate, monohydrate de N-~-amino-
éthylamino-2 nitro-5 phénol ........................ 0,04 g
Diéthanolamides d'acides gras de coprah ............ 2,2 g
Acide laurique ............................ ~.............. 0,8 g
Ethanol à 96 ..................................... ....... 5 g
Monoéther éthylique de l'éthylène glycol .......... ....... 2 g
Monoéthanolamine .................................. ....... 1 g
Eau qns.p. ........................................ ....... 100 g
pH = 6,7
Sur cheveux décolorés : 4,5 Y 8/6
EXEMPLE 10
Monochlorhydrate de N-~-diéthylamino éthylamino-2
nitro-5 phénol .................................... ....... 1,96 g
- 30 -
Ethanol à 96 ......................................... 10 g
CARBOPOL 934 ............ ..............~........... 2 g
Ammoniaque à 22B ................................. .... 3 g
Eau q.s.p. .............. ........................ 100 g
pH = 9
Sur cheveux décolorés : 2,5 Y 8/12
Sur cheveux naturellement blancs à 90/O :4 Y 6/8
EXEMPLE 11
On prépare la composition tinctoriale suivante:
N-~-hydroxypropylamino-2, nitro-5 phénol ........ .0,6 g
Butoxy-2 éthanol ........ .~............................ .10 g
ALFOL C16/~18 ..................................... .... .8 g
CIRE DE LANETTE E ................................. .... .O,5 g
CEMULSOL B ........................................ .... .1 g
Diéthanolamide oléique ............................ .... .1,5 g
Ammonia~ue à 5% ................................... .... .1 g
Eau q.s.p. ........................................ .... .100 g
p~I 8,8.
Ce mélange, appliqué 30 minutes à 30C sur
des cheveux décolorés, leur con~ère après rin,cage et
shampooing une coloration 5 Y 7/10 selon la notation de
Munsell.
EXEMPLE 12
On prépare la composition tinctoriale suivante:
N-~-hydroxypropylami.no-2, nitro-5 phénol ....... ..0,~ g
Tétraaminoanthraquinone ......................... ..0,35 g
Nitro-3, N-~-hydroxyéthylamino-4 phénol ......... ..0,1 g
Nitro-3, amino-~, méthyl-6, N-~-hydroxyéthyl-
aniline ......................................... ..0,05 g
Propylèneglycol ................................. ..10 g
- 31 -
CELLOSIZE WP 03 ......................................... ........2 y
Chlorure de cétyl diméthyl hydroxyéthyl
ammonium ................................................ .........2 g
Solution de triéthanolamine à 20% ....................... ,,.,,,, 1 g
Eau q.s.p. .............................................. ........100 g
pH 8,2.
Ce mélange, appliqué 20 minutes à 30C sur des
cheveux décolorés, leur confère après rin~age et shampooing
une coloration blond cuivré.
EXEMPLE 13
On prépare la composition tinctoriale suivante~
[Hydro~y-2, N-~-hydroxypropylamino-3, nitro-6]
benzyloxy-2 propylamine ................. .......... .........0,45 g
Propylèneglycol ......................... 0......... .........10 g
CARBOPOL 934 ...................... ~.................. .........2 g
Ammoniaque à 5% .......... Ø...................... .........3 g
Eau q.s.p. ........................................ .........100 g
pH 5,2.
Ce mélange, appliqué 30 minutes à 30C sur
des cheveux décolorés, leur confère après rin~age et
shampooing une coloration 1,5 Y 7/10 selon la notation de
Munsell.
EXEMPLE 14
On prépare la composition tinctoriale suivante:
[Hydroxy-2, N-~-hydroxypropylamino-3, nitro-6~
benzyloxy-2 propylamine ........................... ...........0,45 g
Propylèneglycol ........................ ~................ ...........10 g
CARBOPOL 934 ...................................... ...... ...........2 g
Solution monoéthanolamine à 200/o ................. ...... ...........7 g
Eau q.s.p. ............... ~........................ ...........100 g
- 32 -
~z~
p~ 7,7.
Ce mélange, appliqué 20 minutes a 28C sur
des cheveux décolorés, leur confère après rinçage et
shampooing une coloration 5 YR 6/11 selon la notation de
Munsell.
EXEMPLE 15
On prépare la composition tinctoriale suivante:
[Hydroxy-2, ~ hydroxypropylamino-3, nitro-6]
benzyloxy-2 propylamine .......................... 0,15 g
N-~-hydroxyéthylamino-2, (N,N-di-~-hydroxyéthyl-
amino-4) anilino-5 benzoquinone-1,4 .............. 0,15 g
Nitro-3, amino-4, N-~-hydroxyéthylaniline ~....... 0,13 g
Chlorhydrate de nitro-3, ~'-~-aminoéthylamino-4
N-di-~-hydroxyéthylaniline ....................... 0,03 g
Ethanol à 96 ......... ~.......................... 5 g
Diéthanolamides d'acides gras de coprah .......... ......2,2 g
Acide laurique ................................... ~ 0,8 g
Monoéther éthylique de l'éthylèneglycol .~.... 2 g
Solution de monoéthanolamine à 2~/o .............. ......1 g
Z0 Eau q.s.p. ....................................... ......1~0 g
pH 8,4.
Ce melange, appliqué 25 minutes à 30C sur
des cheveux décolorés, leur confère après rinçage et
shampooing une coloration cuivre à reflets pourpres.
EXEMPLE 16
On prépar~ la composition tinctoriale suivante:
rHydroxy-2, N-~-hydroxyéthylamino-3, nitro-6]
benzyloxy-2 éthylamine ........................... ........0,54 g
Solution d'acide lactique à 10% ..... ~ ........... .......0 ~ 5 g
Carboxyméthylcellulose ........................... ........2 g
- 33 -
Laurylsulfate d'ammonium ......................... 5 g
Butoxy-2 éthanol ................................. 10 g
Eau q.s.p. ....................................... 100 g
pH 6,2.
Ce mélange tinctorial, appliqué 20 minutes
à 30C sur des cheveux décolorés, leur confère après
rin~age et shampooing une coloration 7,5 YR 6/10 selon
la notation de Munsell.
EXEMPLE 17
On prepare la co~position tinctoriale suivante:
rHydroxy-2, N-~,-hydroxyéthylamino-3, nitro-6~
benzyloxy-2 éthylamine ........................... .0,25 g
Chlorhydrate de nitro-3, N'-~-aminoéthylamino-4
N-di-~-hydroxyéthylaniline ....................... .0,095 g
Méthyl-2, amino-4, nitro-5 phénol ................ .0,065 g
Butoxy-2 éthanol ~ 10 g
Eau q.s.p. ....................................... .100 g
pH 6,25.
Ce mélange, appliqué 25 minutes à 28C sur
des cheveux naturellement blancs à 95%, leur confère
après rinçage et shampooing une coloration ~lond clair
cui~ré.
EXEMPLE 18
On prépare la composition tinctoriale suivante:
N-(~,~ -dihydroxypropyl)amino-2, nitro-5 phénol 3 g
Ethanol à 96 ....................................... 10 g
CELLOSIZE WP03 ...................................... 2 g
An~oniaque à 5% en poids ............................ 1,5 g
Eau q.s.p. .......................................... 100 g
pH = 8,20
- 34 -
~2~ B
Ce mélange appliqué 20 minutes à 20C sur des
cheveux décolorés au blanc leur confère après rinçage et
shampooing une coloration orange très intense.
EXEME~LE 19
On prépare la composition tinctoriale suivante:
N~ -dihydroxypropyl)amino-2, nitro-5 phénol 0,~ g
Paraphénylènediamine ................................. 0,265 g
Paraaminophénol ...................................... 0,4 g
Dichlorhydrate de diamino-2,4-phél~oxyéthanol ~ 0,195 g
Résorcine ................... ~....................... 0,25 g
Métaaminophénol .................................. . 0,21 g
Méthyl-2, N-(~-hydroxyethyl)amino-5 phénol ....... 0,15 g
CEMULSOL NP4 ................ ,............. , 21 g
CEMULSOL N~9 ........................................ 24 g
Acide oléique ........................................ 4 g
Butoxy 2-éthanol ..................................... 3 g
Ethanol à 96 ........................................ 10 g
MASQUOL DTPA (mar~ue de commerce, sel de sodium de
1'acide diéthyl~ne tri~mine pentaacétique).. ..~ . 2,5 g
Solution de bisulfite de sodium à 35B ..... ~.......... 1 g
Ammoniaque à 22B .................................... 10 g
Eau q.s.p. ........................................... 100 g
pH = 10,3
~u moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau
oxygénée à 20 volumes. Ce mélange appliqué 20 minutes
à 2~,C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère,
après rinçage et shampooing, une coloration châtain doré.
EXEMPLE 20
On prépare la composition tinctoriale suivanteo
N~ -dihydroxypropyl)amino-2, nitro-5 phénol 0,42 g
_ 35
Dichlorhydrate de N~ aminoéthyl)amino-l,
nitro-2 N',N'-di(~-hydroxyéthyl)amino-4 benzène 0,265 g
Amino-l, nitro-2, N-(~-hydroxyéthyl)amino-4,
méthyl-5 benzène .u................................. 0,31 g
CARBOPOL 934 ......... ~............................. 2 g
Monoéthanolamine(solution aqueuse à 2~/o) .......... 10 g
Eau q.s.p. ......................................... 100 g
pH = 8
Ce mélange appliqué 25 minutes sur des cheveux
naturellementblancs à 90% leur confère, après rinçage et
shampooing, une coloration cuivrée.
Les exemples de référence qui suivent sont
destinés à illustrer la préparation du ~nitro-3 N-~-amino
éthylamino-4) phénoxy-éthanol utilisé dans l'exemple 1
et la préparation du ~nitro-3, ~-hydroxyéthylamino-4)phényl,
~-hydroxypropyléther utilisé dans l'exemple 2.
EXEMPLE DE REFERENCE 1
Préparation du (nitro-3, ~-aminoéthylamino-4)phénoxy-
éthanol
OH 1 CH2CH2OH
2 ~ NO2
Cl Cl
O-CH~CH~OH
~ ~ NO2
NH-CH~-CH NH
- 36 -
~2~2~
lère étape : Préparation du (nitro-3, chloro-4)phénoxy-
éthanol.
On dissout 2,5 moles (434 g) de chloro-4,
nitro-3, phénol dans 1300 ml de diméthylformamide préala-
blement chauffés à 70C. A cette solution, on ajoute 3 moles
de potasse en poudre (210 g de potasse à ~0/O) puis, tout
en maintenant la température à 70C, on introduit en 30
minutes, sous agitation, 3 moles (534 g) de bromhydrine du
glycol. L'addition terminée on maintient le milieu réac-
tionnel 1 heure à 70C. On ajoute alors 1 mole de potasse
en poudre (70 g de potasse à 80%) et 1 mole de bromhydrine
du glycol (178 g). Après 1 heure de chauffage, on ajoute à
nouveau 1 mole de potasse et 1 mole de bromhydrine du glycol.
On poursuit le chauffage encore 1 heure puis le milieu
réactionnel refroidi est versé dans 7,5 litres d'eau glacée.
Le produit attendu précipite. Il est essoré, soigneusement
lavé avec une solution sodique 3N puis à l'eau. Après
séchage sous vide, il fond à 96C.
2ème etape : Préparation du (nitro-3, ~-aminoéthylamino-4)-
2G phénoxyéthanol.
On chauffe au reflux pendant 1 heure 0,~ mole
(87 g) de (nitro-3, rhloro-4)phénoxyéthanol dans 225 ml
d'éthylènediamine. On verse le milieu réactionnel refroidi
dans 500 g d'eau glacée. On alcalinise la solution ~usqu'à
pH 10 à l'aide d'une solution sodique 10N. Le produit
attendu cristallise. Il est essoré, lavé à l'eau froide,
séché sous vide à 50. Il fond à 110C. Après recristalli-
sation dans l'éthanol, il fond à 112C.
Analyse Calculé pour Trouvé
10 15 3 4
C/O 49,78 49,86
~/O 6,27 6,32
- 37 -
~/O 17,42 17,35
O/O 26,53 26,~1
EXEMPLE DE REFERENCE 2
Préparation du nitro-3, N-~-hydroxyéthylamino-4)phényl,
~-hydroxypropyl éther.
QH O-CH~-CHOH-CH3
ClCH2CHOH--CH3 ~
~ NO2 ~ ~2
NH CH2CH2OH N~-CH2-CH2OH
Une solution de 0,2 mole (39,6 g~ de nitro-3,
N-~-hydroxyéthyl amino-4 phenol dans 104 ml de solution
sodique à 2,3N (0,24 mole) est préalablement chauffée au
voisinage de 100C puis on lui ajoute 0,24 mole ~22,7 g~ de
chloro-1, propanol-2. Après avoir maintenu le milieu réac-
tionnel au bain-marie bouillant pendant 2 heures, on l'addi-
tionne de 12 ml de solution sodique 10N et de 0,12 mole
(11,34 g) de chloro-l propanol 2. On maintient encore le
chauffage au bain-marie bouillant pendant 2 heures. Après
refroidissement à 0C, on alcalinise le milieu jusqu'à pH 9
à l'aide d'une solution sodique. I,e produit attendu cris-
tallise, on l'essore, le lave à l'aide d'une solution sodique
normale puis à l'eau Après séchage sous vide à 60C, il
fond à 118C. Après une recristallisation dans l'éthanol
et une recristallisation dans l'acétate d'éthyle, il fond
à 122C.
_ 38 -
28
AnalyseCalc!ulé pour Trouvé
C11~16 2 5
C/051, 56 51, 73
H~/o 6, 29 6, 24
~/o 10,93 10,82
0/0 31, 22 31, 15
