Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
~2~1LZ~3
La presente inven-tion concerne des compositions
a base de resines thermoplastiques qui permettent d'obtenir
des materiaux bi-orientes, aux proprietes mecaniques amelio-
rees/ avec une reduction de la force de traction necessaire
lors de leur Eabrication. Ces compositions sont consti-tuees
d'une resine -thermoplastique de base à laquelle est ajou-tee
en additif une autre résine thermoplastique obtenue par
polymérisation d'un ou plusieurs monomares vinyliques copo-
lymerisables.
On sait fabriquer à partir des resines thermoplas-
tiques, telles que le polychlor~re de vinyle (PVC) et les
copolymères acrylonitrile-butadiène-styrane (ABS) des objets
finis presentant des caracteristiques mecaniques ameliorees
en orientant les macromolecules, comme cela se pratique dans
le domaine des fibres synthetiques. Les applications indus-
trielles de ce principe commencent a se developper pour
obtenir ides plaques, films, tubes ou bouteilles, en particu-
lier en PVC. On peu-t orienter dans une direction ou dans
deux directions orthogonales, et on observe, en proportion
de l'orientation realisee, une augmentation importante de la
rigidite et de la resistance au choc, cependant que la per-
meabilite aux gaz diminue. Cette operation d'orientation
effectuee en continu ou en discontinu, vient s'ajouter aux
stades habituels de la mise en forme des polymares thermo-
plastiques. Les conditions pratiques d'obtention d'une
orientation substantielle des macromolecules, par exemple la
temperature a laquelle il faut operer, sont inhabituelles,
et posent des problemes au niveau de la conception du mate-
riel..
Pour orienter au maximum les macromolecules e-t
conserver un niveau suffisant d'orientation dans le materiau
fini, il faut exercer sur la matiare une traction à vitesse
élevée et ceci lorsque le polymare se trouve dans sa phase
viscoélastique, c'est-a-dire à une temperature inhabituelle-
~!~
3L2~Z4L3
ment basse, proche de la température de transition vitreuse,
soit par exemple, pour le PVC, dans l'intervalle 85 - 110~C.
Il faut ensuite refroidir rapidement la matiere étirée, des
la fin de l'étirage, pour eviter le phenomène de relaxation,
si on veut conserver le maximum de benefice de l'orien-tation
réalisee. Il a eté constaté que plus la température de la
matière, au moment où on l'étire, est proche de la tempéra-
ture de transition vitreuse, plus importante est l'orienta-
tion finale, ou residuelle ou qui subsiste dans le matériau
et meilleure se trouve être la rigidité du produit fini
refroidi.
En con-trepartie, plus on s'approche de la tempera-
ture de txansition vitreuse, plus la contrainte à appliquer
sur la matière pour l'etirer est elevee. Par consequent,
le materiel nécessaire à l'orientation, d'une plaque plane,
par exemple, qui comprend des dispositifs de fixation de la
plaque sur ses bords et un ou deux mecanismes de traction,
sera d'autant plus volumineux et coûteux qu'on voudra etirer
la matière à basse température. De la même façon, si on
veut orienter un tube dans les deux directions, la traction
longitudinale et la pression interne à exercer seront d'au-
tant plus importantes, donc couteuses, qu'on se placera à
plus basse température.
Il serait donc, à priori, avantageux d'étirer la
matière à une temperature nettement plus haute que la tem-
perature de transition vitreuse, par exemple dans la zone
130 - 150~C, car la contrainte necessaire serait plus faible.
Malheureusement, à ces temperatures plus hautes, la capacite
d'allongement de la matière est beaucoup plus faible et la
vitesse de relaxation des chalnes plus elevée, si bien qu'on
ne peut obtenir que des élongations ne suffisant pas à pro-
voquer une orienta-tion permettant d'ameliorer sensiblement
les caractéristiques mécaniques finales; dans ces conditions
on ne peut ob-tenir pour le PVC, par exemple, qu'une elonga--
~Z~2'~3
tion de l'ordre de 100 ~ qui ne suffit pas a provoquer uneorientation résiduelle ou finale.
L'invention sera mieux comprise à la lecture qui
va suivre de realisations préferees de l'invention fai-tes
avec reference aux graphiques suivan-ts:
- le graphique 1 montre le comportement a la
traction diune resine thermoplastique dans sa phase elasti-
que en fonction de la temperature qui donne en (a), l'allon-
gement a la rupture, en (b) la contrainte a la rupture et
en (c~ la contrainte a 200 % d'allongement en fonction de la
temperature, pour du PVC non plastifie etire a la vitesse
de 666 % par minute;
- le graphique 2 montre la contrainte a la
rupture en traction a 23~C et a la vitesse de 5 mm/mi.nute
d'éprouvettes de P~C non plastifié prealablement orientées
. par elongation de 200 % a la vitesse de 666%/min., puis
xefroidie rapidement, en fonction de la température a
l'orientation;
- le graphique 3 montre, pour les deux compositions
de l'exemple 1, la contrainte a 200 % d'allongement en fonc-
tion de la température;
- la graphique ~ montre, pour les deux compositions
de l'exemple 1, la contrainte a la rupture en fonction de la
température a laquelle l'orientation a ete effectuee;
~5 - le graphique 5 montre, pour les deux compositions
de l'exemple 3, la contrainte en traction a 200 % d'allonge-
ment, a la vitesse de 666%/minute, en fonction de la tempera-
ture;
- le graphique 6 montre, pour les deux compositions
de l'exemple 3, la charge de rupture en traction a 23~C et
5mm/min. d'eprouvette prealablement etirees de 200 % à 666%/
min. et brutalement refroidies;
- le graphique 7 montre, pour les deux compositions
de l'exemple 4, la contrainte a 200 % d'allongement en fonc-
-- 3 --
. .
~LZ~:~L2'~3
tion de la temperature; et
- le graphique 8 montre, pour les deux composi-
tions de l'exemple 4, la contrainte à la rupture en traction
à 23~C et 5mm/min. d'éprouvette orientees par élongation de
200 %.
Ces considéra-tions sur le comportement à la trac-
tion d'une résine thermoplastique dans sa phase élastique
en fonction de la température sont illustrées par le graphi-
que l qui donne en (a), l'allongement à la rupture, en (b)
la contrainte a la rupture et en (c) la contrainte a 200 %
d'allongement en ~onction de la température, pour du PVC
non plastifié étiré a la vitesse de 666 ~ par minute. Le
graphique 2 montre la contrainte à la rupture en traction à
23~C et à la vitesse de 5 mm/minute d'eprouvettes de PVC
non plastifié préalablement orientées par élongation de
200 % à la vitesse de 666%/min., puis refroidie rapidement,
en fonction de la temperature à l'orientation. En conside-
rant simultanement ces deux graphiques, on voit que si on
veut étirer de 200 %, on obtient une meilleure rigidité
finale en le faisant à 100~C plu-tôt qu'à 120~C, mais alors
la contrainte a exercer est de 3,5 MPa au lieu de 2,5 MPa.
Les compositi.ons de résines thermoplastiques
~selon l'invention permettent une réduction de la force de
traction necessaire a la production d'objets orientes dont
les caracteristiques mécaniques sont améliorées. Ces com-
positions sont constituees d'une resine thermoplastiques de
base A et dlune resine additive B compatible avec la résine
A, qui est introduite, en quantité satisfaisante, à raison
de 0,2 a 5 parties en poids pour lO0 parties de A.
Comme exemples de thermoplastiques de base A, on
peut citer:
a~ les homopolymeres du chlorure de vinyle tels
quels ou ayant subi, après la polymérisation, une reaction
chimique, par exemple une surchloration, ainsi que les
~Z~ 3
copolymères du chlorure de vinyle avec un ou plusieuxs
autres monomeres copolymérisables: acétate de vinyle,
chlorure de vinylidene, fluorures de vinyle e-t de vinyli-
dene, ester vinylique d'un acide aliphatique, éther alkyl-
vinylique, acide insature tel qu'acide acrylique, methacry-
lique, crotonique, maleique, fumarique, undecenoique, sel
métallique ou ester alkylique d'un tel acide, acrylonitrile,
ou méthacrylonitrile, oléfines telles qu'éthylene, propylene
ou isobutylene, acrylamide et mealimi.des substi-tues ou non,
monomeres vinylaromatiques.
b) les polymeres styreniques comprenant, en par-
ticulier, les homopolymères de styrene, les copolymères de
styrène et/ou des dérives du styrene substitues sur le
noyau ou en alpha tels que chloro ou dichlorostyrene,
vinyltoluene, alphamethylstyrene, avec un ou plusieurs
monomeres copolymerisables tels que l'acrylonitrile, le
methacrylonitrile, les acides acrylique et methacrylique
et leurs esters alkyliques, en particulier methylique,
éthylique et butylique.
- c) les melanges d'un ou plusieurs des produi.ts
des types a et b ci-dessus avec un ou plusieurs élastomeres
destines à ameliorer la résistance au choc, par exemple
copolymere acrylonitrile-styrene renforcé par un elastomere
acrylonitrile-butadiene reticule prepare en emulsion aqueuse,
ou par un produit de greffage d'acrylonitrile et de styrène
sur un élastomere de polybutadiene, PVC ou copolymère de
chlorure de vinyle renforce par un elastomère acrylonitrile-
butadiene, un polyethylene chloré, un produit de greffage
de chlorure de vinyle ou diacrylonitrile et de styrene sur
un polybutadiene, ou un elastomere sature acrylique ou de
polyolefines, ou encore du type éthylene-acétate de vinyle.
Le polymere additif e est obtenu par polymérisa-
tion d'un ou plusieurs monomeres vinyliques copolymerisables.
- A titre d'exemples non limi-tatifs de tels polymeres
.
~Z~2~3
additifs, on peut citer les polymères ob-tenus a partir
d'hydrocarbures vinylaromatiques comme le styrene ou l'al-
phaméthylstyr~ne, de cyanure de vinyle comme l'acryloni-trile
ou le méthacrylonitrile, d'acides acryliques et méthacryli-
ques ou de leurs dérivés, principalement les esters acryli-
ques et méthacryliques.
Les polymeres additifs B préférés sont les copoly-
mères styrene-acrylonitrile, les polymeres du meme type dans
lesquels le styrene et/ou l'acrylonitrile sont remplacés en
totalité ou en partie par les monomeres substitués corres-
pondants tels que les copolymeres méthacrylonitrile-styrene
ou les terpolymares alphamethylstyrene-styrene-acrylonitrile,
ainsi que le polyacrylate ou polyméthacrylate de méthyle,
les copolymeres acrylate et/ou methacrylate de méthyle-acry~
late d'éthyle, les copolymeres méthacrylate de méthyle-
styrene et/ou alpha méthylstyrene, les terpolymperes métha-
crylate de méthyle-styrene-acrylonitrile.
La masse moléculaire du polymere additif B, déter-
minee par l'application de l'équation de STAUDINGER - MARK -
HOUWINK: [~ = KM , dans laquelle M represente la massemoleculaire moyenne, ~J la viscosite intrinseque dans un
s~olvant donné, K et ~ des parametres specifiques du couple
polymere solvant, doit 8tre superieure a 106.
. Dans les compositions de l'invention, peuvent 8tre
inclus, le cas echéant, les adjuvants classiques utilisés
habituellement dans les polymeres thermoplastiques comme
stabilisants thermiques, lubrifiants, charges, colorants,
etc.~
. Les compositions de l'invention présentent l'avan-
~ 30 tage de pouvoir être orientees a une temperature plus elevee
d'environ 15 à 20~C, en ayant les memes possibilites d'elon-
gation et en donnant les mêmes caracteristiques pour les
objets finis que les polymeres A seuls, tou-t en nécessitan-t
des efforts de traction plus faibles.de 30 a 50 %. I1 en
Z~3
resulte la possibilite de concevoir des machines moins
volumineuses sur le plan de la mecanique et moins coûteuses.
Dans la pra-tique courante de la formula~ion et de
la transformation des polymeres, l'introduction d'additifs
polymeriques a des polymeres classiques vise a modifier le
comportement lors de la fusion des dits polymères afin
d'aider à leur mise en oeuvre en facilitant leur melangeage
ou leur malaxage. Cette pratique fait appel a des pheno-
menes dits de gelification qui, en modifiant l'interface
des grains de resine favorise leur ecoulement et leur
interdiffusion et permet d'arriver a une meilleure homoge-
néisation texturale du materiau mis en oeuvre. Ces additifs
ont un rôle de ~processing aids~ et leur action favorise
la mise en forme du polymere de base dans des zones de
temperature où le materiau est dans un etat surfondu situe
100 a 140~C environ au-dessus de la temperature de transi-
tion vitreuse, soit par exemple, pour le PVC non plastifie,
dans la zone de temperature de 180~ a 220~C environ.
Il faut bien comprendre que la presente inven-tion
est fondee sur les proprietes rheologiques des mélanges de
polymeres thermoplastiques dans la zone de temperature
correspondant à l'état viscoélastique.
Plus précisément, l'invention est fondee sur
l'effet de polymères additifs à très hautes masses molécu-
laires introduits dans les polymères classiques dont lecomportement viscoelas- tique se trouve profondément modifié
dans le domaine de température situé juste au-dessus de la
zone de transition vitreuse et sur une plage de température
de quelques dizaines de degrés supérieure à la température
de transition.
Les exemples non limitatifs suivants illustrent
l'invention.
-- 7 --
:lZ~ LZ ~3
EXEMPLE 1
.
Modification du comportement visco-elastique du
PVC par adjonction d'un copolymère s-tyrene-acryloni-trile a
haut poids moléculaire.
On prepare par polymerisation en emulsion un copo-
lymere styrene-acrylonitrile (SAN) dans les proportions
74/26 qui presente, apres floculation et sechage, une vis-
cosite en solution a 0,1 % dans le dimethylformamide a 30~C
de 10,5 dl/g, ce qui correspond a une masse moleculaire de
6 x 106 environ.
Ensuite, on extrude sur une machine WEBER DS 60
(marque de commerce) des tubes de diamètre exterieur 63 mm
et d'epaisseur 5 mm a partir des deux compositions suivantes
I et II a base de PVC.
PVC - EKAVYL ~L 66 (m~rque de commerce) 100 kg 100 kg
Copolymère SAN de masse moleculaire
6 x 106 _ 5
Stearate de calcium 1
Cire de paraffine 1
Acide stearique 0125 Or25
Carbonate de calcium 2r5 215
Bioxyde de titane 0,14 0,14
. Noir de carbone 0,05 0, 05
Des eprouvettes de forme haltere sont decoupees
dans ces tubes, applaties a chaud puis etirees jusqu'a la
rupture a la vitesse de 666 ~ par minute et a des tempera-
tures s'etageant de 95 a 160~Co
Le graphique 3 représente, pour les deux composi-
tions, la contrainte a 200 % d'allongement en fonction de
la température.
~2~ 3
On cons-tate que les cont.raintes sont plus faibles
pour la composition II qui comprend S % de l'additif, que
pour la composition I, sans additif.
Si on veut étirer le produit de 200 % en ayant le
moins de force à appliquer, il faut le faire a 123~C pour la
composition I et à 144~C pour la composition II. La con-
trainte necessaire, avec la composition II est de 1,3 MPa
.contre 2,4 MPa avec la composition I, soit 45 % de moins.
Si on etire les eprouvettes de 200 % a la vitesse
de 666 %/min. et si on les refroidit rapidement dès que cet
allongement est atteint, on obtient des eprouvettes dans
lesquelles les macromolecules ont ete definitivement orien~
tees.
Pour caracteriser l'amelioration de rigidite
obtenue, on effectue un essai de traction a 23~C à la vitesse
de 5 mm/min. sur ces éprouvettes orientées et on note la con-
trainte à la rupture. Sur le graphique 4 on a porte cette
contrainte à la rupture en fonction de la température à la-
quelle l'orientation a ete effectuee. On constate que la
composition II orientee à 130~C presente à peu pres la même
contrainte à la rupture finale que la composition I orientee
à 115~C. D'après le graphique 3, la contrainte a exercer
pour l'orientation est de 2,8 MPa pour la composition I et
1,9 MPa pour la composition II. Il en resulte que le mate-
riel a concevoir pour effectuer l'orientation peut être plus.leger.
EXEMPLE 2 (Comparatif)
. Inefficacite de l'addition d'un copolymère sty-
rèneacrylonitrile de bas poids moleculaire dans du PVC non
plastifié.
On prepare par polymérisation en émulsion un
copolymère styrène-acrylonitrile dans les proportions 74/26
qui présente, après floculation et séchage, une masse molé-
culaire de 2,5 x 105.
9~2~2~3
Ensuite, on opère exactement selon l'exemple 1,
en préparant deux compositions à base de PVC dont l'une
contient 5 parties pour cent de ce copolymère styrène-acry-
lonitrile et en extrudant des tubes.
Sur des eprouvettes decoupees dans ces tubes, les
mesures de résistance à la traction entre 95 et 135~C ne
montrent aucune différence de comportement, à la précision
des mesures près, entre les deux composi~ions. On étire
ensuite les éprouvettes de 200 % à la vitesse de 666 %/minute
dans une gamme de températures allan-t de 100 à 130~C et on
les refroidit brutalement. Sur ces éprouvettes orientées,
la résistance à la traction à 23~C et 5 mm/min. ne montre
pas de difference entre les deux compositions.
Ce copolymère styrène-acrylonitrile de masse mole-
culaire 2,5 x 10 ne change pas le comportement visco-
elastique du PVC, parce que sa masse moleculaire n'est pas
suf~isante.
EXEMPLE 3
Modification du comportement visco-elastique d'un
copolymère ABS par adjonction d'un copolymere styrene-acry-
lonitrile à haut poids moleculaire.
On melange à de 1 'ABS en poudre (UGIKRAL RA
~marque de commerce)) 5 parties pour cent du copolymère
styrène-acrylonitrile de masse moléculaire 6 x 106 de l'ex-
emple 1 et on extrude des plaques planes d'épaisseur 1 mm.
Des éprouvettes dont découpées dans ces plaques I ainsi que
dans des plaques extrudées en ABS pur IIo
Le graphique 5 montre la contrainte en traction a
200% d'allongement, à la vitesse de 666 %/minute, en fonc-
tion de la temperature. On constate que l'adjonction du
polymere additif n'augmente pas sensiblernent la contrainte
et que la différence s'annule dès qu'on atteint la tempéra-
ture de 130~C.
- Le graphique 6 montre la charge de rupture en
-- 10 --
'' 3L;Z ~.~L~ ~3
traction à 23~C et 5 mm/min. d'éprouvettes préalablemen-t
~- étirees de 200% a 666 %/minute et brutalement refroidies.
On constate que pour obtenir la même contrain-te finale à la
rupture qu'avec un ABS pur orienté a une certaine tempéra-
ture, on peut utiliser la composition de l'inven-tion en
orientant à environ 15~C plus haut, ce qui nécessite,
d'après le graphique 5 une co.ntrainte plus faible d'environ
50 %.
EXEMPLE 4
_ .
Modification du comportement visco-élastique du
PVC par adjonction d'un copolymère methacrylate de méthyle-
acrylate d'éthyle à haut poids moléculaire.
On prépare par polymérisation en émulsion, un
copolymère (P-M~A/AE1 méthacrylate de méthyle - acrylate
~ 15 d'éthyle 95/5 qui, après floculation et séchage, présente
une masse moléculaire de 2 x 106.
Comme dans l'exemple 1 on extrude des tubes de
diametre 63 mm avec deux formules à base de PVC non plasti-
fié dont l'une contient 5 parties pour cent de ce copolymère
P-MMA/AE (I), l'autre servant de témoin (II). Des éprou-
vettes de forme haltere, découpées dans les tubes et appla-
ties.a chaud sont etirees a la vitesse de 666 %/minute a
des températures s'étageant de 85 a 130~C.
Le graphique 7 montre, pour les deux compositions,
la contrainte a 200 ~ d'allongement en fonction de la tem-
pérature. On constate que la composition contenant l'additif
P-MMA/AE donne une contrainte plus forte mais permet de tirer
de 200 % à 132~C alors qu'avec le PVC pur on ne peut aller
au-dela de 123~C.
Le graphique 8 montre la contrainte a la rupture
en traction à 23~C et 5 mm/min. d'éprouvettes orientees par
élongation de 200 ~. On constate qu'on peut obtenir la
même résistance finale en orientant la composition contenant
l'additif a plus haute température que pour la composition
9 2 ~L 1 Z L~
pure. La différence varie de 5 a 15~C et les contraintes
a exercer à l'orientation peuvent e-tre dans le cas le plus
- favorable, plus faibles de 30 %.
EXEMPLE 5 _(Comparatif)
Inefficacité de l'addition d'un copolymère métha-
crylate de méthyle acrylate d'éthyle de bas poids molécu-
laire dans du PVC non plas-tifié.
On prépare par polymérisation en émulsion, un
copolymère méthacrylate de méthyle - acrylate d'éthyle dans
les proportions 95/5, qui présente, apres floculation et
séchage une masse moléculaire de 1,5 x 105. Ensuite, on
opère comme dans l'exemple 4 avec d'une part, une composi-
tion à base de PVC seul et d'autre part, la même composition
additionnée de 5 parties pour cent de ce copolymère.
Le comportement en traction a chaud et la résis-
tance a la traction a 23~C et 5 mm/min. d'éprouvettes préa-
lablement étirées de 200 % et refroidies ne laissent voir
aucune différence significative entre les deux compositions.
La masse moléculaire du copolymere methacrylate de mé-thyle -
acrylate d'éthyle est trop basse pour que soit modifié le
comportement visco-élastique du PVC dans la gamme de tempé-
ratures 90 - 140~C.
- 12 -
