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36~
La présenté invention concerne des compositions
pour moulage comprenant un polymère et une charge minérale
de renforcement clans lesquelles la charge minérale es-t liée
au polymère par l'intermédiaire éventuel d'un agent de couplage.
Plus précisément, la présenté invention concerne des compost-
lions à base de polymères renforcés de nature thermoplastique,
thermodurcissable ou élastomerique, dans lesquelles la charge
minérale présenté une capacité d'accrochage qui est amélioré.
La présenté invention concerne également des procédés de pré-
para-t-on de ces compositions, des moyens destines a la mise
en oeuvre de ces procèdes et les objets conformes obtenus
par moulage de ces compositions.
Il est bien connu dans la technique antérieure que
des polymères peuvent être charges de substances non polo-
métriques dans le but d'ameliorer certaines de leurs proprio-
tés. C'est ainsi que diverses charges minérales peuvent
cire utilisées dans le but notamment d'amèliorer les pro-
priâtes mécaniques du polymère, par exemple son coefficient
de dilatation itou sa résistance à l'abrasion itou son
module itou sa résistance à la traction itou sa résistance
à la flexion itou sa résilience. La clef du développement
de pareilles compositions chargées résidé dans l'etablisse-
ment d'un lien effectif entre la charge et le polymère.
Sans un pareil lien, l'addition de la charge pourra dégrader
certaines propriétés mécaniques du polymère.
Pour établir ce lien effectif, on va jouer sur
la nature de la charge, mais on peut prévoir le cas échéant
de faire appel en plus a un agent de couplage efficace,
c'est-à-dire un compose qui va pouvoir réagir a la fois avec
le polymère et avec la charge inorganique. Il doit posséder
au moins un groupe capable de réagir avec le polymère et au
moins un autre groupe capable de réagir avec les groupes
fonctionnels présents sur la surface de la charge (habituelle-
ment des groupes OH). Certains composes organosiliciques
- 1 -
y. .
if
on-t é-té utilisés comme agent de couplage. Des composés de
ce -type qui conviennent sont décrits par exemple dans le
brevet français né 1 399 049 ; ils comportent en général,
comme groupes capables de se lier avec la charge, des groupes
alkoxys:ilanes SOIR dans lesquels R représellte un reste
alkyle inférieur.
En général, les charges minérales ne sont pas
toutes également efficaces comme charge de renforcement.
Une condition nécessaire a cette efficacité réside dans
l'existence à la surface de la charge d'une densité adéquate
de groupes fonctionnels qui vont pouvoir réagir avec le
polymère et éventuellement l'agent de couplage. De nombreuses
charges minérales ont clé proposées parmi lesquelles les
plus représentatives consistent dans les espèces suivantes :
du carbonate de calcium, de l'oxyde de titane, de la silice
micronisée,(un micronisée,) un aluminosilicate comme du colis
calciné, un magnésosilicate comme du talc, de la wollas-tonite,
du sulfate de calcium.
Des expériences qui ont été conduites par la
demanderesse en utilisant comme polymere.du nylon 6,6 ont pers
mis de noter que le kaolin calciné et le talc apparaissent
comme les charges qui peuvent permettre d'obtenir le meilleur
compromis de propriétés mécaniques, il convient d'ajouter
que la préférence est donnée au talc eu égard au plus faible
retrait des pièces moulées que procure cette charte.
Poursuivant des travaux dans ce domaine de la
technique, la demanderesse a maintenant trouve d'autres char-
gis efficaces qui permettent d'atteindre un compromis de
propriétés mécaniques qui peut être supérieur a celui erre-
bistre jusqu'ici.
Plus spécifiquement, la présente invention concerne des compositions faites pour le moulage qui comprennent :
(a) un polymère,
(b) une charge minérale de renfoncement,
-- 2 --
(c) et éventuellement un agent de couplage,
caractérisés en ce que la charge minérale es-t essentiellement
constituée par un malin intime d'ensta-tite et de silice tel
qu'il est obtenu par calcination à une température au moins
aile à QUE cl'espèces arcJileuses appropriées.
Comme espèces arcJileuses qui conviennent, on citera
paf exemple : la chlorite, l'illite, la palygorskite, la
saponite, le talc ou des mélangés de ces espèces.
Les polymères qui sont renforcés conformément à la
présente invention peuvent être en premier lieu des matières
synthétiques thermoplastiques de masse moléculaire en nombre
élevée, d'une valeur au moins supérieure à 2000, qui se ramol-
lissent lorsqu'on les expose à une chaleur suffisante et qui
reviennent à leur état dlorigine lorsqu'elles sont refroidies
jusqu'à température ambiante. Ces matières thermoplas-tiques
comprennent par exemple : les polyoléfines ; le polychlorure
de vinyle et ses copolymères ; les polyamides ; les polyesters
saturés ; les polycarbonates ; les polyurethanes thermoplasti-
que.
Une classe préférée de polymères thermoplastiques
utilisables dans la présente invention est constituée par
les polyoléfines, les polyamides et les polycarbonates. Des
espèces représentatives de polyoléfines sont par exemple :
les polyethylènes haute et basse densités ; le polypropylene ;
les copolymères ethylène-propylène. Par polyamides, on entend
définir essentiellement les produits obtenus par polycondensa-
lion de diacides et de dia mines ou par homopolycondensation
d'aminoacides ou encore par polymérisation de lactames. Des
espèces représentatives de pareils polyamides sont par exemple :
le nylon 6,6 (polymère d'hexamethylène dia mine et d'acide
adipique) ; le nylon 6,10 (polymère d'hexaméthylène dia mine
et d'acide.sébacique) ; le nylon 6 (polymère d'~-caprolactame) ;
le nylon 7 (polymère d'acide aminoheptanoique ; le nylon 9
(polymère d'acide aminononanoique) ; le nylon 11 (polymère
..... . .... . .. ... ... ..
d'acide -aminoudecanolque) ; les malin de ces polymères ;
les copolymères obtenus à partir des monomeres cites ci-avant.
Par polycarbonates, on entend définir essentiellement les
produits résultant de l'action de l'acide carbonique sur des
composes aromatiques dihydroxyles dans lesquels les groupes
hydroxydes sont directement rattaches à un noyau aromatique.
Un exemple particulièrement représentatif est le polycarbonate
de bisphenol A.
Les polymères qui sont renforces conformément à la
présenté invention peuvent être en deuxième lieu des matières
synthétiques thermodurcissables qui, sous l'action de la
chaleur, commencent par se ramollir (si elles ne sont pas
déjà sous forme molle), puis se durcissent progressivement
pour atteindre un état solide qu'elles conserveront défini-
~15 vivement. Ces matières thermodurcissables comprennent par
exemple : les résinés phenoliques ; les polyesters instaures ;
les résinés epoxy ; les polyamides ; les polyurethanes rôti-
cèles.
Une classe préférée de polymères thermodurcissables
utilisables dans la présenté invention est constituée par
les résinés phenoliques et les polyamides. Par résinés
phenoliques, on entend définir essentiellement les produits
obtenus par polycondensation des aldéhydes et des phénols.
Des espèces représentatives de pareilles résinés phenoli-
que sont par exemple les condensais de phénol, resorcinol,
crécelle ou xylenol avec du formaldehyde ou du furfural. Par
polyamides, on entend définir essentiellement les produits
obtenus par réaction entre un N,N'-bis-imide d'acide dicarbo-
xylique non sciure et une polyamide primaire. Des produits
de ce type sont décrits dans le brevet français né 1 555 564,
dans les brevets des Etats-Unis nos. 3 562 223 et 3 658 764
et dans le brevet redelivre des Etats-Unis né 29 316. Un
exemple particulièrement représentatif est le produit obtenu
par réaction entre le N,N'-4,4'-diphenylmethane-bis-maleimide
-- 4 --
y
et le diamino-4,4'~diphénylméthane.
Les polyme~es qui sont renforces conformément à
la présente invention peuvent cire en -troisième lieu des
matières élastomériques d'origine naturelle ou synthétique.
Ces matières comprennent par exemple : les caoutchoucs na-
turels ; les homo polymères de diètes conjugués comme le
butadiène et l'isoprène ; les copolymères dérivés de mono-
mares éthyléniques itou vinylaromatiques et de diètes con-
jugés comme les copolymères styrène-butadiène, les colo-
là lymères isobutylène-isoprène (caoutchoucs butyl), les colo-
lymères éthylène-propylène-hexadiène-1,4 ; les copolymères
butadiène-acrylonitrile ; les caoutchoucs allogène comme
les caoutchoucs naturels chlores, les caoutchoucs butyl
bromes et butyl chlorés, les polychloroprènes ; des polyurie
éthanes élastomères ; les polysulfures ; les silicones Las-
tolères.
Une classe préférée de polymères elastomeriques
utilisables dans la présenté invention es-t constituée par
les polychloroprènes et les silicones élastomères. Par
silicones élastomères, on entend définir essentiellement
les produits obtenus par articulation à chaud de polysiloxanes
porteurs de groupements alkyles, alcényles, cycloalkyles,
phényles itou hydroxydes. Un exemple particulièrement repéré-
sentait est un élastomère dimethylpolysiloxanique contenant
une faible proportion de groupements vinyles.
Parmi les divers types de polymères mentions ci-avant,
les polymères qui sont vises, de manière plus preEerentielle
encore, pour être renforces conformément à la présenté invention
consistent dans les polyamides. Les nylons 6,6 et leurs
mélangés sont tout particulièrement visés.
Les charges minérales de renforcement selon la
présenté invention sont constituées par des argiles appro-
priées ayant subi un traitement de calcination. Ce traitement
consiste à chauffer la matière minérale choisie à une tempe-
y
rature au moins égale à QUE en opérant dans l'air ambiant sous atmosphère d'azote ou sous atmosphère d'air humide ;
on peut travailler dans un four statique, dans un four tournant
ou dans un appareil de calcination flash. Cet-te calcination
développe d lune part une réaction de deshydroxyla-tion de la
matière minérale qui va perdre a partir de QUE son eau
de structure et d'autre part une réaction de transformation de
sa structure cristallographique aie dopant qui va donner
naissance à un mélangé intime d'enstatite et de silice sous
forme de silice amorphe itou de silice cristallisée a latta
de cristobalite. Précédemment, on a écrit que la charge
minérale est essentiellement constituée par un mélangé
intime d'enstatite et de silice ; par l'expression essentiel-
liment , on entend signifier que le mélange de calcination
peut contenir en plus de faibles quantités d'impuretes
minérales lices à la nature du gisement qui ne constituent
pas une gêne. La durée du chauffage n'est pas cri-tique et
peut varier entre de larges limites comme par exemple entre
quelques fractions de seconde (cas d'une calcination flash)
et une dizaine d'heures (cas d'une calcination dans un four
statique ou tournant). Cette durée doit bien entendu être
dans tous les cas suffisante pour réaliser la transformation
cristallographique dont on a parle ci-avant.
La charge minérale de renforcement qui est utilisée
de manière préférentielle pour mettre en oeuvre la présenté
invention consiste dans du talc calcine par chauffage dans
un four statique ou tournant à une température comprise entre
QUE et QUE pendant une durée allant de deux heures à
cinq heures. noter que l'emploi d'un pareil talc pour
renforcer des polyamides correspond à un mode de réalisation
de l'invention tout particulièrement intéressant.
La granulometrie de la charge de renforcement est
une variable qui ne présenté pas un caractère spécialement
critique ; habituellement, on fait appel a une charge coma
~Z~L~3G~7
portant des particules dont les dimensions son-t comprises
entre 0,1 micrometre et 100 micrometres et de pré~erence
entre 0,5 micro mètre e-t 50 micro mètres Quant a la
surface spécifique des particules, elle ne constitue pas non
plus une variable spécialement critique ; habituellement,
elle se situe entre 1 et 25 m2/g et de préférence entre 2
et 15 m2/g.
La quantité de charge minérale de renforcement a
utiliser pour préparer les compositions selon l'invention
peut varier entre de larges limites. La proportion maximale
est limitée principalement par la capacité du polymère de
lier la charge de renforcement en une masse possédant de la
cohésion ; habituellement cette proportion maximale ne-
présenté environ 90% du poids de l'ensemble polymère
charge minérale de renforcement. La proportion minimale
correspond à la quantité de charge qui est nécessaire pour
commencer à observer une amélioration des proprets méga-
niques du polymère ; habituellement, cette proportion mini-
maie représente environ y du poids de l'ensemble polymère -
charge minérale de renforcement. Les proportions de charges de renforcement utilisables peuvent donc se situer entre 2%
et 90% ; de préférence, ces proportions se situent entre
10% et 60%.
Les compositions selon la pxesen-te invention peuvent
comprendre en outre, et il s'agit là d'une mesure particulier-
riment avantageuse, un agent de couplage. Cet agent de cou-
plage est habituellement choisi parmi les composés organe-
siliciques polyfonctionnels dont on a parle ci-avant dans
le préambule du présent mémoire. Ces composés comprennent au
moins un groupe alkoxysilane capable de se lier avec la
charge minérale et au moins un autre groupe capable de se lier
avec le polymère. La nature de cet autre groupe fonctionnel
va dépendre bien entendu du polymère utilisé. Ainsi les
agents de couplage contenant des groupes vinyle sont des
-- 7
~2~6~7
composes utilisables par exemple avec les polyoléfines et
les polyesters thermodurcissables ; des exemples aie composes
organosiliciques qui conviennent sont : le vinyl-trimethoxysilane,
le vinyltriéthoxysilane, le vin~ltri(méthoxy-2 éthoxy)silane.
Les agents de couplage contenant des groupes acrylique ou
méthacrylique sont des composés utilisables encore avec les
polyolefines et les polyesters thermodurcissables ; un
exemple de composé organosilicique qui convient est : le
y -methacryloxypropyltrimethoxysilane. Les agents de cou-
plage amines sont des composes utilisables par exemple avec
le polychlorure de vinyle, les polyamides, les polyesters
thermoplas-tiques, les polycarbonates, les polyurethanes
thermoplastiques, les résines phénoliques, les résines époxy
et les polyamides ; des exemples de composes organosiliciques
qui conviennent sont : le y-aminopropyltriméthoxysilane, le
y -aminopropyltriéthoxysilane, le N-(~-aminoethyl) y -aminé-
propyltrime-thoxysilane. Les agents de couplage oxydes sont
des composés utilisables encore avec les polyesters thermos
plastiques, les résines phenoliques et les résinés epoxy ;
des exemples de composes organosiliciques qui conviennent sont :
le ~-(epoxy-3,~ cyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, le y -glycidoxy-
propyltrimethoxysilane. Les agents de couplage contenant des
groupes mercapto sont des composes utilisables par exemple
avec les polychloroprènes ; un exemple de compose organosilicique
qui convient est : le y -mercaptopropyltrimethoxysilane.
Comme agents de couplage, peuvent convenir encore des
azidosilanes (ou silanesulfonylazides) ; des composes de ce
type sont décrits par GOA. Ma. FERRENT et ci. dans l'article :
Polymer Engineering an Science, 1977, Vol. 17, né 1, pages
y à 49.
Ira quantité d'agent de couplage nécessaire pour assurer
une bonne liaison entre la charge minérale de renforcement et
le polymère de base est relativement petite. Une quantité de
seulement 0,1~ d'agent de couplage par rapport au poids de la
6~7
charge peut être utilisée pour produire une composition ayant
des propriétés mécaniques supérieures a celles de la composition
contenant une charte non traitée. En général, des quantités
d'agent de couplage comprises entre 0,3% et 4% se sont révélées
très satisfaisantes. A noter que des quantités plus grandes
peuvent aussi être utilisées sans inconvénient pour les pro-
piétés du produit fini.
Les compositions polymériques renforcées selon la
présente invention peuvent être préparées de diverses manières
connues en soi.
Au départ de polymères thermoplastiques et thermos
durcis sables, le mélange des divers constituants est fait
de préférence en deux périodes : une première période dans
laquelle les divers constituants sont agités ensemble à
température ambiante dans un mélangeur à poudre classique
(qui peut être simplement la trémie d'alimentation d'une
extrudeuse) et une seconde période dans laquelle ce mélangé
est homogénéise par malaxage à chaud dans une extrudeuse à
une ou plusieurs vis. A l'issue de ce traitement, les coma
positions de l'invention se présentent en général sous la
forme de joncs qui sont ensuite découpés en granulés ;
ces granulés seront utilisés ultérieurement pour le fromage
des articles souhaités en opérant dans les appareils classé-
que de moulage par injection, transfert ou extrusion.
Au départ de polymères élastomériques, le mélange
des divers constituants est fait en général par passage
direct de l'ensemble des divers constituants dans un milan-
peur lent approprié par (par exemple broyeur lent, mélangeur
de type interne ou malaxeur à cylindres) porté à la te-
rature adéquate. A l'issue de ce traitement, les compost-
lions de l'invention se présentent en général sous la forme
de pâtes d'épaisseur variable ; ces pâtes seront utilisées
ultérieurement pour façonner les compositions à la forme
désirée en ayant recours aux techniques usuelles de façon-
6~7
nage des matières élastomériques, par exemple par calandrage
ou par moulage. pres faconnage des compositions a la forme
désirée, on les soumet ensuite à un traitement de vulcanisa-
lion.
Dans le cas préféré où l'on met en oeuvre un agent
de couplage, ce dernier peut être incorporé dans le milieu
aie préparation des compositions selon l'invention de dix-
frettes manières : selon une première variante, l'agent
de couplage peut être déposé au préalable sur la charge qui
va servir à renforcer le polymère ; selon une seconde variante,
l'agent de couplage peut être déposé au préalable sur le
polymère avant l'ajout de la charge ; selon une troisième
variante, logent de couplage peut être mélangé directement
avec le polymère et la charge. Compte -tenu de ce qui précède,
l'expression divers constituants , qui apparaît ci avant à
propos des modes de préparation des compositions selon l'in-
mention, va signifier : variante 1 : charge minérale pré-
traitée + polymère ; variante 2 : charge minérale + polymère
pré traité ; variante 3 : polymère + charge minérale + agent
de couplage.
Le traitement par l'agent de couplage, quand on en
utilise un, s'effectue habituellement par incorporation
directe ou progressive de ce dernier, à l'état pur ou
dissout dans un solvant approprié, dans la charge (variante
1), dans le polymère Variante 2) ou dans l'ensemble charge
+ polymère (variante 3). Dans le cas de la variante 1 nota-
ment, il est possible de traiter la charge par la technique
du mélange en lit fluidité ou par la technique employant
un mélangeur rapide.
Les compositions polymériques selon l'invention
peuvent être préparées encore en confectionnant un mélange
mettre, présenté sous forme de granulés ou de pâte à base
d'une partie du polymère à renforcer, de charge et éventuel
liment d'agent de couplage, qui sera mélangé ensuite avant
- 10 -
y
mise en oeuvre avec des granulés ou une pâte du reste du
polymère à renforcer.
Une autre méthode encore de préparation des compost-
lions de invention consiste à polymériser les mono mères
formant le polymère en présence de la charge de renforcement
éventuellement traitée, la polymérisation pouvant avoir lieu
dans le moule ayant la forme de l'article désiré. Le irai-
te ment par l'agent de couplage, s'il a lieu, peut être effet-
tue aussi pendant la polymérisation.
Les compositions polymeriques selon l'invention
peuvent contenir, en outre, un ou plusieurs additifs comme
par exemple des pigments, des stabilisant, des agents de
nucleation, des accélérateurs de durcissement et de vulca-
nidation, des modificateurs de caractéristiques à le coule
ment et des composes destines à améliorer le fini de surface
des articles ou à modifier le comportement des compositions
au moulage. Les quantités incorporées de ces additifs ne
dopassent pas en général 40~ du poids de la matrice polype-
figue.
Au dopant des polyamides qui sont les polymères
particulièrement préfères pour la mise en oeuvre de la pro-
sente invention, on peut incorporer, en outre, dans les
compositions de l'invention, dans le but d'ameliorer encore
leurs propriétés mécaniques à des températures aussi basses
que celles allant de QUE à -QUE, des composes polymeriques
consistant dans des copolymères dérivant d'au moins une oie-
fine et d'au moins un autre mono mère copolymerisable et coma
portant des groupes carboxyles itou carboxylates.
Plus précisément on peut faire appel dans ce contexte :-
. à des copolymères olefiniques dérivant d'une ~-olefine
aliphatique comportant de 2 à 6 atomes de carbone (par
exemple : éthylène, propylène, butène-l pen~ène-l, hexène-l)
et'd'au moins un compose appartenant à la classe des mono-
ou diacides carboxyliques , -instaurés comportant de
3 à 8 atomes de carbones (par exemple : acide acrylique,
-- 11 --
6~7
acide méthacrylique, acide maleique, acide fumarique,
acide itaconique, acide vinylbenzolque?, les esters d'alkyles
in:Eerieurs et les anhydrides dérivés de ces acides ; des
copolymares qui conviennent bien sont ver exemple : les
copolymères ethylène-ac.ide acrylique, éthylène-acide
méthacrylique, éthylène-acicle acryliquemé-thacrylate de
méthyle ;
. à des copolymères oléfiniques contenant des groupes cargo-
xyles itou carboxylates et dérivant d'éthylène et d'au
moins une ~-oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone.
Comme ci -oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone, on
utilise de préférence le propylène, cependant une autre
-oléfine de ce type, notamment le butène-l, le pantin-
- 1 et l'hexène-l, peut être choisie à la place ou en addition
au propylène. introduction des groupes carboxyles itou
carboxylates peut être faite : soit par copolymérisation
directe du mélange éthylène -oléfine ayant de 3 à 6
atomes de carbone avec au moins un composé instauré
appartenant La classe des diacides carboxyliques ci
insaturé.s comportant de à 8 atomes de carbone (acide
maléfique, acide fumarique, acide i-taconique), les esters
d'alkyles inférieurs et les anhydrides dérivés de ces
acides ; soit par greffage du (ou des) composé acide (s)
(acide itou dérivé) sur la base oléfinique, induit par
ionisation, par hydroperoxydation ou sous l'effet de la
chaleur et de la pression. Des copolymères qui convient
nient bien sont par exemple : les copolymères éthylène-
propylène greffé anhydride maléfique, éthylene-propylène
greffe acide fumarique ;
. à des copolymeres contenant des groupes carboxyles itou
carboxylates et dérivant éthylène d'au moins une
-oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone et d'au moins un
diète non conjugue. De préférence on utilise ici à nouveau,
comme -oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone le
- 12 -
y
propylene. Le diète non conjugue consiste habituellement
dans un diète aliphatique comportant au moins 6 atomes de
carbone qui possède une double liaison terminale et une
double liaison interne ; de preferenceon utilise ici
l'hexadiène-1,4. L'introduction des groupes carboxyles
itou carboxylates est faite en traitant le mélangé éthylène-
-allaient - diète comme indiqué ci-avant dans le cas du
mélange éthylène- -oléfine. Des copolymères qui con-
viennent bien sont par exemple : les copolymères éthylène-
propyl-ene-hexadiène-1,4 greffé anhydride maléfique et
ethylène-propylène-hexadiène-1,4 greffe acide fumarique.
Les copolymères fonctionnarises appartenant aux
types définis ci-avant ont déjà fait l'objet d'une appliqua-
lion au renfort des polyamides ; pour plus de détails à
propos de leur définition et de leurs conditions de mise en
oeuvre on peut se reporter au brevet français né 2.311.814.
Les quantités de copolymères fonctionnarises à mettre en
oeuvre éventuellement représentent habituellement y à 60
du poids du polyamide de base de la composition.
Les compositions de la présente invention sont
caractérisées par des propriétés mécaniques qu'on ne pouvait
pas obtenir précédemment avec des polymères, notamment des
polyamides, renforcés par des matières minérales. Pour être
plus spécifique, il est possible d'élaborer des polyamides
chargés présentant un module de flexion (tel que mesuré dans
les conditions définies ci-après) supérieurs à 4300 Mua,
une résistance au choc entaille (telle que mesurée dans les
conditions définies ci-après) supérieure à 5 kJ/m2 et une
température de flexion sous charge (-telle que mesurée dans
les conditions définies ci-après) supérieure a QUE. Les
compositions de polyamide de l'art antérieur chargées de talc
(non calciné) ont un module de flexion qui peut atteindre
et dépasser 6000 Mua, mais elles présentent généralement
une résistance au choc entaillé qui est au plus égale à
- 13 -
- : :
~L2~9~7
4 kJ/m2. Quant aux compositions de polyamide charge de
kaolin calcine, si elles on-t une résistance au choc en-taille
qui est généralement satisfaisante elles pressentent par
contre un module de flexion qui reste in:Eérieur à la valeur
de 4300 Mua dont on a parlé ci-avant et une température de
flexion sous charge inférieure à QUE.
Les exemples non limitatifs suivant montrent comment
la présenté invention peut être mise en oeuvre pratiquement.
EXEMPLE 1
En opérant dancing mélangeur Rohan de la Société
Engels Mann on met en contact direct :
. 3 500 g de nylon 6,6, vendu par la Société Rhône-Poulenc
Spécialités Chimiques sous la marque de commerce Technyl
A 216 ;
. 1 500g de talc commercialise par la Société des talcs de
Luzenac ayant oie calcine pendant heures dans un four
statique à une température de 1 QUE ; la dispersion
granulometrique de cette charge est la suivante : 100%
de particules de moins de 20 micro mètres ; 90~ de parti-
cèles de moins de 10 micro mètres ; 60% de particules de
moins de 5 micrometres ; 20% de particules de moins de
2 micrometres ; sa surface spécifique est d'environ
5 m2/g ;
. et 15g de r -aminopropyltriethoxysilane vendu par la
Société Union Car bide sous la marque de commerce Silone
A 1100.
Ce mélangé est homogénéisé à température ambiante
puis il est introduit dans la trémie d'alimentation d'une
extrudeuse à double vis de la marque de commerce Werner-
Pfleiderer, type ZSK 30 afin de disperser convenablement
la charge minérale dans la matrice de polyamide. Le profil
des températures de l'extrudat est équilibré dans les con-
dotions de marche régulière comme suit :
- entrée : QUE ;
- 14
- milieu de corps de l'extrudeuse : QUE
- extrémité : QUE ;
- filière : QUE.
La vitesse de rotation des vis est fixée à 200
tours minute Le débit de produit et rude est de tordre de
:Ll,4 kg/heure. L'ex-trudeuse est équipée d'une filière a 3
trous et on obtient des joncs qui sont ensuite découpés en
granules d'environ 3 mm de longueur et de 1,5 mm de diamètre.
Dans le bu-t de tester les propriétés mécaniques
des articles obtenus à partir de pareils granules, on procède
à un certain nombre d'essais dont la nature est indiquée
ci-dessous :
. essais de Flexion : la résistance et le module en flexion
sont mesures selon les indications de la norme ASTI D 790,
et la température de flexion sous charge (TFSC) est mesurée
selon les indications de la norme ASTI D 648 ;
. essais de choc Charpy : les résistances au choc Charpy sur
éprouvettes entaillées sont mesurées selon les indications
de la nomme ASTI D 256 en opérant avec des éprouvettes
conditionnées à EH 0 (les éprouvettes sont placées en
dessinateur sur silicagel et séchées de nouveau 24 heures
à température ambiante sous une pression réduite de
0,67. 102 à 1,33. 102 Pu avant de réaliser les mesures).
Dans le but de préparer les éprouvettes nécessaires
à la réalisation de ces essais, on effectue un moulage en
introduisant ces granules dans une presse à injecter de la
marque de commerce Buhler Rover, type 100 B. Le moule est
du type doigts, chaque doigt correspondant à une prou-
volte dont la forme et les dimensions correspondent à celles
définies par les normes ASTI mentionnées précédemment. Dans
cette presse, la composition de moulage sous forme de gras
nuées est fondue à une température de QUE a QUE tandis
que le moule est maintenu a une température de QUE. La
pression.d'injection est de 750. 105 Paf La durée d'un cycle
- 15 -
L9~97
d'injection est de 30 secondes. Les résultats des essais
de flexion et de choc sont indiqués dans le tableau 1
suivant.
A titre d'essai comparatif (essai A), on a repro-
dut les mêmes opérations que celles décrites ci-avant mais
en utilisant cette fois du talc non calciné.
Encore à titre d'essai compara-tif (essai B), on a
reproduit les mêmes opérations que celles décrites ci-avant
mais en utilisant cette fois a la place des 1 500g de talc
calciné, la même quantité de kaolin calciné vendu par la
Société English China Clans sous la marque de commerce
Polestar 200 R. La dispersion granulometrique de cette
charge est la suivante : 99,9% de particules de moins de
50 micro mètres ; 95% de particules de moins de 10 micro mètres ;
60% de particules de moins de 2 micro mètres ; sa surface sue-
civique est d'environ 8,5 m2/g.
TABLEAU 1
y. y, _._ ...... ,, _, . , ., ,._ ., , .. . _, _ .
EXEMPLE/
ESSAI FLEXION CHOC CHARPY
ENTAILLE
. . .,
Résistance Module TFSC kJ/m
Mua Mua OC
... ____ __. .
1 154 5120 116 6,2
A 157 6360 141 4
. . y_ .
B 146 4250 73 6,5
l I
Les articles moulés contenant du talc calcine (exemple
1) présentent de plus une coloration beige claire qui est
préférable à la coloration grise présentée par les articles
contenant du talc non calcine (essai A). Les articles con-
tenant du kaolin calcine (essai B) présentent une coloration
beige sensiblement plus foncée.
EXEMPLE 2
On a reproduit les mêmes opérations que celles de-
entes ci-avant à l'exemple 1 mais en utilisant cette fois,
a la place des 1 500g de talc calciné, la même quantité de
palygorskite calcinée pendant 4 heures a QUE. Cette espèce
argileuse est issue du gisement de Pou-t au Sénégal de la
Société Rhone-Poulenc Chimie de Base. La dispersion
- 17 -
6~7
granulometrique de cette charge es' la suivante : 100% de
particules de moins de 50 micro mètres 95~ de particules de
moins de 20 micro mètres ; 90~ de particules de moins de
10 micro mètres ; gars de particules de moins de 5 micro mètres ;
70% de particules de moins de 2 micro mètres ; sa surface
spécifique est d'environ 9 m2/g.
Les propriétés mécaniques des articles moulés obtenus
sont les suivantes :
- essais de flexion : . résistance : 133 Mua
. module :4115 MUA
. TFSC : QUE
- choc Charpy entaillé : 6kJ/m2
EXEMPLE 3
En opérant dans un mélangeur rapide de la Société
Henschel tournant à 1 500 tours minute on met en contact
direct pendant 6 minutes à température ambiante :
. 1 500g de talc calciné identique à celui décrit ci-avant
à l'exemple 1 ;
. avec 15g de vinyltriéthoxysilane vendu par la société
Union Car bide sous la marque de commerce Silone A 151.
La charge minérale de renforcement ainsi obtenue
sur laquelle à été déposé l'agent de couplage est introduite
ensuite dans un mélangeur Rohan contenant 3 500g de polypropy-
lève vendu par la Société British Petroleum sous la marque
Napryl 61400 AGI Après agitation de l'ensemble à température
ambiante, le mélange résultant est homogénéisé par malaxage
a chaud dans l'extrudeuse Werner-Pfleiderer mise en oeuvre
à l'exemple 1 ; le profil des températures est le suivant :
- entrée : QUE ;
- milieu des corps de l'extrudeuse : QUE ;
- - extrémité : QUE ;
- filière : QUE.
La vitesse de rotation des vis est fixée à 200 tours/rninu-te ;
le débit de produit extradé est de l'ordre de 12 kg/heure.
18
y
Les longs qui sont obtenus sont granules, puis ces
derniers sont soumis à une opération de moulage à l'aide
de la presse à injecter décrite precédemmen-t à l'exemple 1.
Dans cet-te presse, les granules sont fondus à une température
de Tordre de QUE à QUE tandis que le moule est maintenu
à une température de QUE. La pression d'injection est de
750. 10 Paf La durée du cycle d'injection est de 25
secondes. Les résultats des essais de flexion e-t de choc sont
indiques dans le tableau 2 suivant.
A titre d'essai comparatif (essai C), on a reproduit
les mêmes opérations que celles décrites ci-avant mais en
utilisant cette fois, à la place des 1500~ de talc calcine,
la même quantité de kaolin calciné vendu par la Société
Frappeur Kaolin sous la marque de commerce Whitetex. La
dispersion granulome-trique de cette charte est la suivante :
99,9~ de particules de moins de 10 micro mètres ; 90% de
particules de moins de 5 micro mètres ; 60% de particules de
moins 2 micro mètres ; sa surface spécifique est d'environ
10 m /~.
TABLEAU 2
EXEMPLE/ FLEXION CHOC CHARPY
ESSAI ENTAILLE
RÉSISTANCE MODULE TFSC kJ/~2
Mua Mua OC
. _
3 57 3235 72 3,8
...
C 56 2805 64 3,9
. . .
-- 19 --
9~7
EXEMPLE 4
On a reproduit les mêmes opérations que celles
décrites ci-avant a l'exemple 1, mais en utilisant cette fois
3 500g d'un polycarbonate de bisphenol A vendu par la Société
Gen~ral Électrique sous la marque de commerce Texan 101.
I,'extrusion du mélangé polycarbonate/talc calcine/
Silone est faite dans les conditions de température suivantes :
- entrée extrudeuse : QUE ;
- milieu du corps de l'extrudeuse : QUE ;
- extrémité : QUE ;
- filière : QUE.
La vitesse de rotation des vis est fixée à 200 tours minute ;
le débit de produit extrade est de l'ordre de 13 kg/heure.
Le moulage des granules obtenus est fait à l'aide
-de la presse a injecter décrite précédemment dans les
conditions suivantes : température de la matière : QUE a QUE ;
température de moule : QUE ; pression d'injection : 750. 105 Pu ;
cycle d'injection : 60 secondes. Les résultats des essais de
flexion et de choc sont indiqués dans le tableau 3 suivant.
A titre d'essai comparatif (essai D), on reproduit
l'exemple 4 en remplaçant les 1 500g de talc calcine par la
même quantité de talc non calcine.
- 20 -
~2~6~7
TABLEAU 3
_
5EX~IPLE/ FLEXION CHOC C~IARPY
HAUSSA . ENTAILLE
_ _ _ 1 2
Résistance Module TFSC kJ/m
10 ; y. OC
4 1234875 129 4,5
.
; 3,2
_ ._
EXEMPLE 5
En opérant dans un mélangeur Rohan, on met en contact
direct :
. 1 500g d'un polycondensat phénol-formol en poudre de type
novolaque, ayant un point de fusion de QUE et une viscosité
apparente de 17 Pays à QUE ;
. le mélange issu du traitement préalable, effectué conformé-
ment aux indications données ci avant en début d'exemple 3,
de 1 500g de talc calcine (identique a celui décrit dans
l'exemple 1) avec 15g de y-aminopropyltriéthoxysilane ;
-. 490g de sciure de bois ;
. 30 . 230g d'hexaméthylènetétramine ;
20g d'hydroxy~e alcalino-terreux ;
3g de strate de zinc ;
. et 0,.5g d'un colorant noir vendu par la Société BAYER sous
la marque de commerce Phénol Schwarz L.
. - 21 -
~2~L9~97
pres agitation de l'ensemble à température ambiante,
le mélangé résultant est homogénéisé par malaxage à chaud dans
l'extrudeuse Werner-Pfleiderer mise en oeuvre à l'exemple 1 ;
le profil des températures est le suivant :
- entrée de l'extrudeuse : QUE ;
- milieu des corps de l'extrudeuse : QUE ;
- extrémité : QUE ;
- filière : QUE.
La vitesse de rotation des vis est fixée à 200 tours minute ;
le débit de produit extrade est de l'ordre de 15 heure
Le produit sortant de l'extrudeuse est broyé pour
conduire à une poudre qui est d'abord chauffée 30 minutes à
QUE, puis moulée par compression sous forme de plaquettes de
dimensions 120 x 120 4mm à l'aide d'une presse de la Société
Pinette-Emidecau en opérant à une température de QUE et sous
une pression de 400.105 Pu pendant 3 minutes 30 secondes.
Des éprouvettes dont la forme et les dimensions correspondent
aux normes ASTI données ci-avant à l'exemple 1, ont oie
découpées ensuite dans ces plaquettes. Les résultats des
essais de flexion et de choc sont indiques dans le tableau
4 suivant.
A titre d'essai comparatif (essai E), on a reproduit
l'exemple 5 en remplaçant les 1 500g de talc calcine par la
même quantité de talc non calcine.
- 22 -
37
TABLEAU 4
AMPLE/ FLEXION CROC CMARPY
ESSAI ENTAILLE
R~sis~ce Module TFSC kJ/m2
Mua Mua OC
_
109 12350 195 1,6
l .. .
. là 192 1,4
EXEMPLE 6
On met en contact direct, dans un mélange interne
de type Bandeburry de la Société Farrel, les constituants
suivants:
. 1 000g de polychloroprene vendu par la Société Distugil
sous la marque de commerce Buta Clor M 30 ;
. 40g de magnésie vendue par la Société Merci sous la marque
de commerce Magli-te D ;
. 20g d'un additif anti-oxygene vendu par la Société Vulnax
sous la marque de commerce Permanax ODE
pres 3 minutes d'agitation, on introduit ensuite
dans ce mélangeur :
. le mélangé issu du traitement préalable (effectue conformément
aux indications données ci-avant en début d'exemple 3) de
600g de talc vendu par la Société Cyprès Industriel Corporation
sous la marque de commerce Mitron Vapeur, ayant oie calcine
96~7
pendant 4 heures dans un four statique à une température
de QUE, avec 18 g de y -mercaptopropyltrimethoxysilane
vendu par la Société Union Car bide sous la marque de
commerce Silalle A 189 ; le -talc calciné mis en oeuvre pré-
sente la dispersion granulométrique suivante : 100~ de
particules de moins de 20 micrometres, 80% de particules
de moins de 10 micro mètres, 55% de particules de moins de
5 micro mètres, 15% de particules de moins de 2 micro mètres ;
sa surface spécifique est environ 4 m2/g ;
. et 100 g d'un additif plastifiant vendu par la Société
Shell sous la marque de commerce Semis B.
L'ensemble des constituants précisés est mélangé
pendant une durée de 12 minutes à une température de l'ordre
de QUE.
Le gâteau obtenu est repris dans un malaxeur à
cylindres de type L de la Société Bière et il es-t malaxé
pendant 12 nouvelles minutes, à température ambiante, en
présence des autres ingrédients suivants :
. 50g d'oxyde de zinc ;
. lot d'éthylène thiourée vendue par la Société du Pont de
Nemours sous la marque de commerce NA 22 ;
. et 5g de disulfure de tetrame-thylthiuram vendue par la
Société Vulnax sous la marque de commerce Vulcafor TMD~.
Le mélange qui est finalement obtenu est vulcanisé
sous presse Pinette-Emidécau, dans un moule, en opérant à
QUE pendant 12 minutes, sous une pression de 250.105 Paf
Des éprouvettes, dont la forme et les dimensions correspondent
. aux normes régissant les essais mécaniques effectues, ont
oie ensuite découpées. Les essais qui ont été effectues
sont les suivants : essais de traction : la résistance à la
rupture et le module de traction à 200% d'allongement sont
mesurés selon les indications de la norme NF T 46 002 ; essais
de déchirement : la résistance au déchirement est mesurée selon
les indications de la norme NF T 46 007 (méthode C) ; mesure
- 24 -
aie déformations rémanentes après NF T 46 007 méthode C) ;
mesure de déformations rémanentes après compression après
24 heures à QUE (en abréviation DUC) : elle es-t affectueux
selon les indications de la norme NF T 46 001 ; et mesure de
la résistance à l'abrasion selon la méthode Zwick. Les
résultats des essais mécaniques effectues sont indiques dans
le tableau 5 suivant.
A -titre d'essai comparatif (essai F), on a reproduit
l'exemple 6 en remplacent les 600g de talc calcine par la
10 même quantité de talc non calcine.
TABLEAU 5
y' _
XEMPLE/ESSAI 6 F
PROPRIÉTÉS
Résistance en traction (Mua) 15,5 12
Module à 200%
d'allongement(MPa) 11 9,5
Résistasse au
dechire~.ent(daN/cm) 43 51
DUC (~) 6 11
IAbFasion (perte en mm3)190 ~0
EXEMPLE 7
On met en contact direct, dans une calandre de la
Société Truster, les constituants suivants :
. - 25 -
.... .. . . . . ... . . . . . ... .. .. . , __ _ . .. .. ..
. 100 ci d'un polydimé-thylsiloxane de poids moléculaire égal
à 600 000 ayant 16 cJroupements vinyle par mole ;
. et 40g de talc calciné identique à celui décrit ci-avant
à l'exemple 6.
Après 15 minutes de malaxage à température ambiante,
on introduit dans le mélange résultant 1,2g de peroxyde de
dichloro~2,4 benzoyle e-t on continue le malaxage pendant 5
autres minutes.
La pâte ainsi obtenue est vulcanisée sous presse
Pinette-Emidécau, dans un moule, en opérant à QUE pendant
8 minutes, sous une pression de 150.105 Paf Des éprouvettes
dont la forme et les dimensions correspondent aux normes
régissant les essais mécaniques e~ectues, ont oie ensuite
découpées. Les essais qui ont e-té e~Eectués sont les suivants :
essais de traction : la résistance à la rupture e-t l'allonge-
menât à la rupture ont oie mesures selon les indications de la
norme NF T 46 002 ; mesure de la résistance au déchirement :
elle est effectuée selon les indications de la norme
ASTI D 624 A ; mesure de déformations rémanentes après coma
pression après 22 heures à QUE (DUC) : elle est effectuée
selon les indications de la norme ASTI D 395 B. Les résul-
lais des essais mécaniques effectués sont indiqués dans le
tableau 6 suivant.
A titre comparatif (essai G), on a reproduit l'exemple
7 en remplaçant les 40g de talc calciné par la même quantité
de talc non calciné.
- 26 -
y 7
TABLEAU 6
~ESEMPLE/ESSAI 7 G
PROPRIÉTÉS
Résistance en traction (Mua) 2,2 1,6
Allongement
à la rupture 220 275
Résistance au
déchirement(daN/cm) 240 280
DUC (~) 24 96
