Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
y
La présenté invention concerne le traitement oléophobe
et hydrophobe des matériaux de construction, tels que briques,
tuiles, pierres naturelles ou reconstituées, céramiques,
plâtres,betons, ciments, mortiers, bois, verre, métaux et
matières plastiques, e-t a plus particulièrement pour objet
des compositions et un procède pour If traitement anti-salissure,
anti-graffiti et anti-affiche lesdits matériaux.
On connait déjà des produits ou compositions
permettant d'obtenir l'une ou l'autre de ces propriétés
sur les matériaux de construction. On peut d'abord citer
les silicones qui confèrent effectivement un caractère hydre-
probe, mais qui ne sont pas oléofugeants et nécessitent par-
fois un traitement préalable du support; de plus, ces pro-
durits favorisent l'encrassement, ce qui se -traduit par un
noircissement rapide des surfaces traitées.
On a également proposé l'emploi de copolymères
hydroxylés du type acrylique-siloxane, seuls ou réticulés
avec d'autres résines. Cependant, ces produits qui présentent
une résistance à l'eau, n'offrent aucune résistance aux
huiles.
Sont également connus (voir, par exemple, le brevet
français né. 2.313.987) des procédés consistant à appliquer,
séparément ou en mélange, un composé polymère hydrosoluble
dérivé d'acide carboxylique instauré et une solution d'un
composé organo-silicique. Ces composés ne son-t cependant
pas d'un emploi facile et les propriétés oleofuges et hydre-
luges n'apparaissent qu'après un long séchage à température
ambiante ou après un séchage thermique. De plus, ces composés
ne peuvent pas cire appliqués sur béton frais; un temps
d'attente de plusieurs semaines étant nécessaire avant traite-
ment, ceci constitue un gros handicap pour le déroulement des
travaux de chantier et en interdit l'emploi en usine pour
le traitement d'éléments préfabriqués.
On a aussi proposé l'emploi de polyoxostéarate
1 ré
~22S~
d'alumine, de prepolymères d'isocyanate et de polymères
acryliques. Toutefois, ces produits n'ont aucune propriété
oleofugeante et présentent parfois des propriétés hydrofugean-
tes faibles.
Il a maintenant oie trouvé de nouvelles compositions
qui peuvent être appliquees-sur belon frais comme sur belon
ancien e-t plus généralement sur tous matériaux de construction
et qui, sans changer l'aspect de surface des matériaux, leur
confèrent après un temps de séchage très court, à la fois des
propriétés hydrofuge, oléofuge, anti-graffiti et anti-affiche,
stables au vieillissement et aux intempéries. Ces compositions
se sont en outre révélées être de remarquables agents de de-
moulage, permettant notamment de démouler des pièces de belon
coulées dans un moule de belon, technique employée par exemple
dans la construction sur site dolmen pour centrales
nucléaires.
Les compositions selon l'invention comprennent en
poids:
(A) de 0,1 à 25~ de préférence 1 a 10%, d'au moins un colo-
lymère fluor constitue de:
(là 5 à 70~ de préférence 40~ a 65~, d'un ou
plusieurs esters fluors de formule générale:
Ri - W - Q - Ci - C = CH - R (I)
R
dans laquelle Ri représenté un radical perfluoro-alkyle
a chaîne droite ou ramifiée, contenant 2 a 20 atomes de
carbone (de préférence 4 a 16 atomes de carbone), Q repère-
sente un atome d'oxygene ou de soufre, W représenté un en-
chalnement bivalent lie à Q par un carbone et pouvant compare-
ter un ou plusieurs atomes d'oxygene, de soufre itou d'azote,l'un des symboles R représenté un atome d'hydrogene et l'autre
un atome d'hydrogene ou un radical alkyle contenant 1 a 4
atomes de carbone,
(2) 4 a 50% de préférence 10~ à 30%, d'un ou
~22~
plusieurs mono mères de formule générale:
CHU = O - R" - OH (II)
R
dans laquelle R' représente un atome d'hydrogene ou un radical
alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone et R" représente un
radical alkylène contenant 2 a 4 atomes de carbone, et
: (3) 0 à 91%, de préférence moins de 40%, d'un ou
plusieurs mono mères quelconques, autres que les mono mères
de formules (I) et (II) ;
(B) de 2 à 25%, de préférence y à 10%, d'au moins un polyiso-
cyanate ou prepolymère d'isocyanate, aliphatigue ou aromatique;
(C) de 0,1 à 10~, de préférence 0,2~ à 2%, d'au moins un
catalyseur; et
(D) un ou plusieurs solvants de dilution pour complément à
100%, le taux de matières non volatiles dans ces compositions
ne dopassent pas 30% et étant de préférence inférieur à 15%.
Comme mono mères polyfluores de formule (I), on
profère ceux répondant à la formule:
Y O
Ri - (CH2)p - SOU - - (CXX')q - - O - C - C = CH - R
: 1 R (III)
dans laquelle Ri et R ont les mêmes significations que
ci-dessus, p représenté un nombre entier allant de 1 a 20,
de préférence égal à 2 ou 4, q représente un nombre entier
allant de 1 à 4, de préférence égal à 1 ou 2, Ri représenté
un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 10
atomes de carbone (de préférence méthyle), cycloalkyle
contenant 5 à 12 atomes de carbone, hydroxyalkyle contenant
2 à 4 atomes de carbone ou aryle éventuellement substitue
par un radical alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone,
X, X', Y et Y' sont identiques ou différents et représentent
chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1
à 4 atomes de carbone. Ces mono mères peuvent être préparés
suivant des procédés connus, par exemple par estérification
des alcools correspondants de formule:
Ri - (CH2)p - SOU - N - (CXX')q - Ci - OH (IV)
Ri
décrits dans le brevet français né. 2.034.1~2, au moyen d'un
acide alcène-monocarboxylique de formule:
HO C - C = CH - R (V)
Il I
O R
tel que, par exemple, l'acide acrylique, l'acide methacryli-
que et l'acide crotonique, en présence de catalyseurs acides
comme l'acide sulfurique ou l'acide p-toluènesulfonique. Au
lieu des acides alcène-monocarboxyliques de formule Vu on
peut salement utiliser leurs esters, anhydrides ou ailé-
nuées. Pour des raisons économiques et pratiques, il s'est
avère particulièrement intéressant d'utiliser un mélange de
mono mères de formule (III) présentant des radicaux Ré
différents.
Comme autres exemples de mono mères polyfluorés de
formule (I), on peut citer les esters des acides de formule
(V) avec les alcools et les thiols de formules:
Ri - (CH2)p - OH (VI)
Ri (CH2)p (VII)
Ri - (CH2)p Cher (VIII)
Ri -~(CH2)p - S Cher (IX)
Ré - (CH2)p - (OCH2CH2)r OH (X)
Ri - (CH2)p - SOU Cher (XI)
Ri - CH = CH - (CH2)p - OH (XII)
Ri - SOU - I - (CH2)p - OH (XIII)
Ré
Ri - COQ - (CH2)p - OH (XIV)
Ri - OC I - (CH2)p - OH ~XV)
Ré
dans lesquelles Ri et p ont les mêmes significations que ci-
dessus Ré représenté un atome d'hydrogene ou un radical
-- 4
y
alkyle contenant 1 a 4 atomes de carbone et r est un nombre
entier allant de 1 à 20, de préférence 1 à y
Comme exemples de monomeres de formule (II) on
peut citer plus particulièrement les acrylates et methacryla-
tes d'alkylène glycols tels que l'ethylene glycol, le propy-
lève glycol.
Comme autres mono mères (3) pouvant également être
utilises dans le cadre de la présenté invention, on peut
citer:
- les hydrocarbures olefiniques inférieurs, allogène ou
non, tels que l'ethylène, le propylène, l'isobutène,
le chloro-3 isobutène-1, le butadiène, l'isoprène, les
chloré et dichloro-butadiènes, les fluor- et difluoro-
butadiènes, le dimethyl-2,5 hexadiene-1,5, le diisobutylène;
- les halogenures de vinyle, d'allyle ou de vinylidene tels
que le chlorure de vinyle ou de vinylidène, le Eluorure de
vinyle ou de vinylldène, le bromure d'allyle, le chlorure
de methallyle;
- le styrène et ses dérivés, tels que le vinyl-toluène, y
methyl-styrène, l'~-cyanomethyl-styrène, le divinyl-benzène,
le N-vinyl carbazole;
- les esters vinyliques tels que lestâtes de vinyle,
le propionate de vinyle, les esters vinyliques des acides
connus sur le marche sous le nom de aVersatic aussi>, lis
butyrate de vinyle, le senecioate de vinyle, le succincte
de vinyle, l'isodecanoate de vinyle, le stearate de vinyle,
le carbonate de divinyle;
- les esters d'allyle comme lestâtes d'allyle e-t l'heptanoate
d'allyle;
- les éthers alkyl-vinyliques ou alkyl-allyliques, allogène
ou non, tels que le sautille vinyle éther, le dodécyl vinyle
éther, l'isobutyl vinyle éther, l'éthyl vinyle éther, le chloro-2
Haïti vinyle éther, le tetra-allyloxy éthane;
- les vinyle alkyl cétones comme la vinyle métis cétone;
,
-- 5 --
*(marque de commerce)
"
y
- les acides instaures, tels que les acides acrylique, mata-
acrylique, ~-chloro-acrylique, crotonique, maleique, fumarique,
itaconique, citraconique et senecio;que, leurs anhydrides
et leurs esters comme les acrylates et méthacrylates de
vinyle, d'allyle, de méthyle, de butyle, d'isobutyle,
d'hexyle, d'heptyle, d'ethyl-2 exile, de cyclohexyle, de
lauryle, de stérile ou de.cellosolve (marque de commerce),
le mallette de dimethyle, le crotonate d'ethyle, le mallette
acide de méthyle, l'itaconate acide de butyle, les diacre-
fates et dimethacrylates de ylycol ou de polyalkylène
glycol, comme le dimethacrylate d'e-thylène glycol ou de
triethylène glycol, les acrylates et methacrylates de
dichloro-phosphato alkyle comme le methacrylate de dichloro-
phosphaté ethyle, ainsi que le phosphate acide de bis
(methacryloyloxy ethyle) et le methacryloyloxypropyl-
trimethoxy-silane;
- l'acrylonitrile, le methacryloni-trile, le chloro-2 écrit-
oni-trile, l'acrylate de cyano-2 ethyle, le méthylène glu-
taronitril.e, le cyanure de vinylidène, les cyano-acrylates
d'alkyle comme le cyano-acrylate d'isopropyle, la trissa
crylolyl hexahydro-s-~tria~ine, le vinyle trichlorosilane,
le vinyle trimethoxysilane, le vinyle triethoxysilane;
- l'alcool allylique, l'allyl glycolate, l'isobutenediol,
l'allyloxy-ethanol, l'o.allyl-phenol, le divinyl carbinol,
le glycérol ~-allylether, l'acrylamide, le methacrylamide,
les maleamide et maleïmide, le N-(cyanoethyl)-acrylamide,
le N-isopropyl-acrylamide, le diacetone-acrylamide, les
N-(hydroxy-methyl)-acrylamide et methacrylamide, les N-
(alcoxymethyl)-acrylamides et methacrylamides, le ~lyoxal
bis~acrylamide, l'acrylate ou methacrylate de sodium, les
acides vinyl-sulfonique et styrène-p-sulfonique et leurs
sels alcalins, l'amino-3 crotononitrile~ la monoallyl amine,
les vinyl-pyridines, la N-vinyl pyrrolidone, l'acrylate ou
methacrylate de glycidyle, l'allyl glycidyl éther, l'acroleine,
y
le methacrylate de N,N-dimethyl aminé méthyle, le méthacrylate
de N-tertiobutyl aminé méthyle.
Les copolymères fluors (A) utilisés selon la
présente invention sont préparés suivant les techniques bien
connues en soi, par copolymérisation des monomeres dans un
solvant ou un mélange de solvants, la concentration totale
des monomeres pouvant varier de 5 a 60% en poids. Conviennent
comme solvants, des hydrocarbures aliphatiques (par exemple,
lattaient ou aromatiques (par exemple, le benzène, le toluène,
le xylène, le triméthylbenzene)l des cétones (par exemple,
lestaient la methyléthylcétone, la méthylisobutylcétone), des
esters (par exemple, llacétate d'éthyle ou de butyle), des
éthers par exemple, Luther méthylique ou éthylique de
l'ethyleneglycol, Luther propylique ou butyrique), des hydre-
carbures allogène (par exemple, le trichlorethylene, le
perchlorethylene, le trichloro-l,l,l éthane, le trichloro~
tri~luoro-ethane).
La température de réaction peut varier dans de
larges limites, c'es~-a-dire entre la température ambiante
et le point d'e.bullition du mélangé reactionnel. Preferen-
tellement, on opère entre 80 e-t QUE.
On effectue la copolymerisation en présence déni
tiateurs de polymérisation appropries, tels que:
- les peroxydes comme, par exemple, le peroxyde de benzoyle,
le peroxyde de lauroyle, le peroxyde d'acetyle, le peroxyde
de succinyle, le perpivalate de tertiobutyle;
- les azoïques comme, par exemple, lasso bis-isobutyroni-
triple, lasso bis-(dimethyl-2,4 methoxy-4 valéronitrile),
l'acide assaut bis-~cyano-4 pentanoïque), Lao dicarbonamide.
La quantité de catalyseur a mettre en oeuvre peut varier
entre 0,01 et 5% de préférence de 0,1 a 1,5~, par rapport
au poids total de monomeres engages.
On peut également opérer en utilisant une source de
rayonnement UT en présence de photo initiateurs tels que la
3L22~
benzophénone, la métis anthraquinone ou la chloro-2
thioxanthone.
Si on désiré régler le poids moléculaire des capot
lymeres, il est possible d'utiliser des agents de transfert
de chaîne tels que les alkylmercaptans (comme le tertio-dode-
cylmercap-tan, le n.dodecylmercaptan, le n.octylmercaptan),
le tetrachlorure de carbone, le triphenylmethane. Les quantités
a mettre en oeuvre qui sont fonction des valeurs que l'on veut
obtenir pour le poids moléculaire, peuvent varier de 0,01~ a
y par rapport au poids total des monomeres et préférentielle-
ment entre 0,05% et 0,5~.
Comme exemples de polyisocyanates aromatiques ou
aliphatiques a utiliser comme composant (s) dans les Compy-
sillons selon l'invention, on peut citer les toluylene-
diisocyanates-2,4 itou -2,6, les diphenylmethane -diisocyana-
tes-2,4' itou -4,4', le naphtalène-diisocyana-te-1,5, le
triphenylmethane-triisocyanate -4,4'4" , les phenylene-diisocy-
annote et -1,4, le tetramethylane-diisocyana-te-1,4 et
l'hexamethylène-diisocyanate-1,6.
Le composant (B) des compositions selon l'invention
est de préférence un prepolymère d'isocyanate, c'est-à-dire
un prepolymere de polyurethane a troupes terminaux CAUX réactifs,
obtenu de lagon connue en soi en faisant réagir un excès d'un
polyisocyanate aromatique ou aliphatique, tel que-ceux mention-
nos ci-dessus, sur un polyol. Comme exemples de polyols
utilisables pour la préparation de ces prepolymeres, on peut
citer des produits ayant un poids moléculaire allant de 62 a
5000 comme l'ethyleneglycol, le diethylene glycol, les
polyéthylèneglycols, le propanediol-1,3, le propanediol-1,4.,
l'hexanediol-1,6, le ~lycerol, le trimethylolpropane, des
polyethers macromoleculaires obtenus par condensation d'oxydes
d'alkylène (en particulier oxyde d'ethylene et oxyde de
propylene) sur les polyols a bas poids moléculaire mentionnes
ci-dessus, ainsi que des polyesters hydroxydes don-t le poids
~L~25~
moléculaire se situe dans l'intervalle indique précédemment.
Comme catalyseurs (C) à utiliser selon l'invention,
on peut citer plus particulièrement:
- des amines tertiaires telles que, par exemple, la triethyl-
amine, la triethylenediamine (DABCO), la N-methyl-morpholine,
la N,N,N',N'-tetramethyl-butanediamine-1,3, la N-méthyl-
diéthanolamine, la N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, les
N,N-dialkyl alcanolamines dont les radicaux alkyle et hydre-
xyalkyle peuvent contenir 1 à 4 atomes de carbone, la NON-
diéthyl-cyclohexylamine et la N,N,N',N'~tetramethyl méthane-
dia mine;
- des sels demain tels que, par exemple, le dibutyldilaurate
d'étain, l'octoate d'étain, l'oléate d'étain et le dibutyl
di(éthyl-2 hexanoate) d'étain;
- des sels de plomb tels que, par exemple, l'octoate de plomb
ou le naphténate de plomb.
Comme solvants de dilution (D), on peut utiliser
ses hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, halons ou
non, des éthers, des esters, des cétones ou un malin de
tels solvants. Des exemples de ces solvants ont oie indiques
précédemment à propos de la préparation des copolymeres fluors
(A).
La durée de vie de pot des compositions selon
l'invention dépend évidemment de nombreux facteurs, nota-
ment de la nature et des proportions respectives des Compy-
séants utilises. Elle est généralement comprise entre 8 h et
48 heures.
L'application des compositions selon l'invention
peut se faire en une ou plusieurs couches suivant les
techniques bien connues en soi, par exemple par pulvérisation,
immersion, étendage à la brosse ou au rouleau, de façon à
déposer 100 à 800 g de composition selon l'invention par mû
de surface à traiter, de préférence 200 g à 400 g/m2.
Suivant une autre modalité de la présente invention,
il est également possible d'effectuer l'application en dépôt-
sent d'abord sur le support à traiter une solution du composant
(A), puis une solution du composant (B) ou inversement, le
catalyseur là) pouvant être indistinctement mis dans la sou-
lion du composant (A) ou dans celle du composant (B) ou dansées deux.
Pour évaluer les performances des substrats traités
selon l'invention, on a utilise les tests suivants:
Test d'oleophobie
L'oleophobie a oie mesurée suivant la méthode
décrite dans AATCC Technical Manuel test Moto 118,
qui évalué la non mouillabilite du substrat par une sorte
de liquides huileux dont les tensions superficielles sont
de plus en plus faibles.
Test d'hydrophobie
Pour tester l'hydrophobie de belons traites,
on dispose sur un cadre métallique des plaques de béton
de dimensions 50 cm x 8 cm x 1,5 cm de façon qu'elles pré-
sentent une inclinaison de ~5. A 3 cm du somme-t de ces
plaques, un tube de 2 cm de diamètre, percé tous les 2 con-
timètres d'un trou de 0,2 cm de diamètre et branche sur une
arrivée d'au, permet l'aspersion des plaques. On note le pour-
centrage de surface mouillée après une heure d'arrosage continu
des plaques.
Sur d'autres supports (par exemple, bois), l'hydro-
phobie a clé mesurée suivant la méthode décrite dans AATCC
Technical Manuel , test Moto qui évalué la no mouilla-
milite par l'eau d'une surface traitée.
Test anti~affiche
_
Sur une plaque du support a tester, on applique
par un aller et retour de brosse une solution a 40 goitre
de colle pour papier peint MARI COLLE JAPPE (marque de commerce>,
puis on colle trois carres de papier de dimension 8 cm x 8 cm
et de grammage 65 g/m2, et on dispose aussitôt la plaqlle
-- 10 --
y
verticalement à 40 cm d'un ventilateur COLLEUR (marque de coma
merle) .
Après 5 heures de ventilation, on cote de a 5 de
la façon suivante:
5 : Les trois carres de papier se sont décollés seuls,
sous le simple effet de-la ventilation.
; 4 : Deux carres de papier se sont décollés seuls.
3 : Un seul carre de papier s'est décollé.
2 : Aucun carre de papier ne s'est décollé seul, mais
il est possible de les décoller totalement par
arrachage manuel.
1 : Aucun carre de papier ne s'est décollé seul et on ne
les décollé que partiellement par arrachage manuel.
O : Pour décoller les carres de papier, on doit avoir
recours à un moyen quelconque (lavage, grattage... ).
Test antigra~fi-ti
Sur une plaque du support à tester, disposée
verticalement, on projette à l'aide d'un dispositl~ aérosol
une peinture noire (Noir Luxe né 20 Auto raccord (marque de
commerce) commercialisée par les Établissements BERSOL).
On laisse sécher pendant 24 heures, puis on procède au
nettoyage de la plaque par simple ruissellement de métis-
ethylcetone. On arrête le nettoyage quand le solvant n'extrait
plus de peinture et on cote de O a 5 de la façon suivante:
5 : La peinture ne se tale pas sur la plaque ; l'ecriture
n'est pas possible. Après nettoyage à la methylethylcetone,
la plaque a retrouve son aspect initial; aucune trace de
peinture ne subsiste.
4 : Il est possible décrire sur la plaque, mais après
nettoyage à la methylethylcetone, la plaque a retrouve
son aspect d'origine ; aucune trace de peinture ne
subsiste.
3 : Disparition quasi totale de la peinture après nettoyage
à la methylethylcetone; seule une légère trace subsiste.
P
2 : Après nettoyage à la méthylethylcetone, il y a atténuation
partielle et heterocJène du graffiti.
1 : Après nettoyage à la methylethylcetone, il n'y a qu'une
très légère atténuation du graffiti.
0 : Le nettoyage n'a aucun effet.
Les exemples suivants dans lesquels les parties et
pourcentages sont exprimes en poids, sauf mention contraire,
illustrent l'invention sans la limiter.
EXEMPLE 1
Dans un réacteur d'une capacité de 500 parties en
volume, muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'un
thermomètre, d'une alimentation en azote et d'un dispositif
de chauffage, on introduit 40 parties d'acetate de butyle,
40 parties de xylène, 20 parties de methacrylate de butyle,
20 parties de methacrylate d'hydroxy-2 ethyle, 20 parties
destin et 60 parties d'un mélangé de mono mères polyfluores
de formule :
HI
3(cF2)nc2H4so2Nc2H4olc~-CH = CHU
où n est égal à 3,5,7,9,11,13 et 15 dans les rapports en poids
moyens et respectifs de 1,50,31,10,3,1,1. On chauffe le
mélangé sous atmosphère d'azote jusqu'à QUE. On ajoute alors
le catalyseur compose de 1 partie de peroxyde de lauroyle et
0,15 partie de perpivalate de tertiobutyle. On maintient la
solution à QUE pendant 6 heures en ajoutant 0,15 partie de
perpivalate de tertiobutyle toutes les deux heures. Après
refroidissement, on obtient une solution (Si) d'un copolymère
selon l'invention. Cette solution contient 50% de matière
non volatile et son taux de fluor est de 14%.
A l'aide de cette solution, on propane une Compy-
sillon Il) selon l'invention contenant:
- Solution Il) .......................... 4 parties
- 12 -
~2~25~81~
- Solution à 50~, dans un mélange 90/10
d'hydrocarbures aromatiques et dace-
laie d'ethyle, d'un prepolymère d'hexa-
méthylène diisocyanate partiellement
condense avec un polyether linéaire et
ayant une teneur en NO de 8,5%
(DESMODUR E 3150 (marque de commerce)
de la Société BAYER). 15 parties
- Dibutyl dilaurate demain ............ 0,2 partie
- Acétate de butyle ................... 80,8 parties
On applique cette composition en deux couches,
à deux heures d'intervaller à raison de 125 g/m2 chacune,
sur des plaques de belon de dimensions 50 cm x 8 cm x 1,5 cm,
correspondant à une qualité de belon de parement, blanc et
lisse, couramment utilise en façade. Les plaques ont é-té
préparées de la façon suivante : on mélange 390 parties de
ciment Super blanc LAFARGE (marque de commerce), 510 parties
de sable blanc de granulométrie 0-1, 860 parties d'un marbre
blanc des Pyrénées concassé, de granulométrie 3-12, 490
parties d'un marbre blanc des Pyrénées concassé, de granulé-
me trie 2 7, et 215 parties d'eau. Puis on coule ce mélange
dans des moules métalliques que l'on vibre sur table vibrante
pendant 30 secondes. On laisse ensuite au repos pendant 24
heures, puis on démoule les plaques et les laisse sécher encore
3 jours à température ambiante.
A titre de comparaison, on applique de la même
façon sur des plaques similaires, les compositions
suivantes:
. Composition (Ca)
Polyoxostéarate d'alumine à 60~
dans le white-spirit ........................... 17 parties
- Huit spirite 83 parties
. Composition (Ci)
- Copolymère a base de méthacrylate de butyle
(60~) et de méthacrylate de metllyle y 10 parties
- 13 -
y
- Acétate de butyle y.......... 45 parties
- Xylène ............................................ 45 parties
. Composition (Cc)
- Solution à 50% du prepo]ymère dito
cyanate de la composition (Cl) .................... 20 parties
- Acétate de butyle.................................. 80 parties
. Composition (Ci)
- Solution Su ..................................... 20 parties
- Acétate de butyle ................................. 80 parties
Le tableau suivant rassemble les résultats
obtenus en soumettant aux tests décrits précédemment les
plaques traitées avec les compositions (Cl) a (Ci) et une
plaque non traitée.
Composition Hydrophobie Oleophobie Test Test
Surface mouillée ~nti-affiches anti-graffiti
Cl ,- ____~_______ - 7 3
Ca 50~, ~----~-~--- ----2-------- ----2- ~~~~~-
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
Ci 0% 0 2 2
Cc 100% _________ ___________ ____________
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
Ci 40% 5 1 0
__ __ __ __ ___ ____ __ __ __ __ __ ___ _ __ ___ ___ ___ __ ___ __ _ ___ _____ _
Plaque
non traitée j 100% 0
L'examen des résultats montre que seule la Compy-
sillon (Cl) selon l'invention présenté a la fois de bonnes
propriétés hydrophobes, oleophobes, anti-affiches et asti-
graffiti, permettant ainsi une totale protection contre lesdegradations naturelles ou provoquées.
E M LE 2
Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 1
mais ayant une capacité 1000 parties en volume, on introduit
- 14 -
~;~25~38
57 parties de méthylisobutylcetone, 7,5 parties de méthacrylate
d'hydroxy-2 ethyle et 7,5 parties de me-thacrylate de stérile.
On met sous atmosphère d'azote et chauffe jusqu'à QUE. On
ajoute alors 0,07S partie de peroxyde de lauroyle et 0,1
5 partie de perpivalate de tertio-butyle. On maintient à QUE
pendant 2 heures et demie, puis on ajoute à nouveau 0,075
partie de peroxyde de lauroyle et 0,1 partie de perpivalate
de tertio-butyle et maintient encore à QUE pendant une demi-
heure. On introduit ensuite 30 parties de methacrylate
d'hydroxy 2 ethyle, 30 parties du mélangé de mono mères polo-
fluors tel que décrit à l'exemple 1, 11 parties destin
300 parties de methylisobutylcetone, 0,3 partie de peroxyde
de lauroyle et 0,1 partie de perpivalate de tertio-butyle,
puis on remonte et maintient la température à QUE. On
ajoute âpres 1 heure 0,1 partie de perpivalate de tertio-
butyle, après 2 heures 0,3 partie de peroxyde de lauroyl.e et
0,1 partie de perpivalate de tertio-butyle e-t après 3 heures
0,1 partie de perpivalate de tertio-butyle. On maintient
ensuite à QUE pendant encore une heure, puis on refroidit
jusqu'à QUE. On obtient ainsi une émulsion (El) d'un colo-
lymere fluor selon l'invention. Cette émulsion contient 17%
de matière non volatile et son taux de fluor est de 3.1%.
On propane une composition (Ci) selon l'invention
en mélangeant 12 parties de l'emulsion (El), 15 parties de
prepolymere DESMODUR E 3150 (marque de commerce), 0,2 partie
de dibutyldilaurate demain et 72,8 parties de methyle-thyl-
cétone. Sur une plaque de belon identique a celles
utilisées a l'exemple 1, on applique a la brosse, a raison de
200 g/m2 une couche de la composition Ci. On laisse sécher
24 heures a température ambiante avant de tester. Comparait-
vexent a une plaque non traitée, les caractéristiques de la
plaque traitée avec la composition selon l'invention sont les
suivantes:
; - 15 -
y y
__
Hydrophobie
Surface mouillée âpres Oléophoble
_____________________. 1 heure désertion _______________
Plaque non traiter% 0
Plaque traitée avec 0% 7
la composition C
EXEMPLE 3
Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 1,
on charge 15 parties de méthacrylate de butyle, 35 parties de
méthacrylate d'hydroxy-2 méthyle, 100 parties d'acetate de
butyle et 50 parties d'un mélangé de mono mères polyfluores de
fornlule:
8(CF2)nC2H4OICI - = CHU
O Hé
où n est égal à 3,5,7,9,11,13 dans les rapports en poids
moyens et respectifs de 1,50,31,10,3,1. On met sous atmosphère
dlazote, chauffe jusqu'à QUE et ajoute alors 0,2 partie de
perpivalate de tertio-butyle et 1 partie de peroxyde de
lauroyle. On maintient ensuite pendant 8 heures à QUE
en ajoutant à la deuxième, quatrième et sixième heure, 0,2
partie de perpivalate de tertio-butyle. Après refroidissement,
on obtient une solution (Su) d'un copolymère selon l'invention.
Cette solution contient 50~ de matière non volatile et son
taux de fluor est de 15~.
On propane une composition (Que selon l'invention
en mélangeant 0,4 partie de la solution Su, 15 parties de
prepolymère DESMODUR E 3150 (marque de commerce), 0,2 partie
de dibutyl dilaurate demain et 84,4 parties de métis-
ethylcetone. Sur une plaque de belon identique à celles
- 16 -
~2~5~
utilisées a l'exemple 1, on applique a la brosse à raison
de 125 g/m2 une couche de la composition Ci, puis on laisse
sécher pendant 24 heures à température ambiante avant de
tester. Comparativement à une plaque non traitée, les
caractéristiques de la plaque traitée avec la composition
selon l'invention sont les suivantes
_ Hydrophobie
Surface mouillée après Oléophobie
1 heure d'aspersion
____________________ ________________________ ______________
. Plaque non traitée 100% O
____________________________________________ _______________
Plaque traitée avec
la composition Ci y _ _
EXEMPLE 4
Dans un réacteur identique à celui de l'exemple
1, on charge 12,5 parties de ~-méthacryloyloxypropyl-
triméthoxysilane, 7,5 parties de méthacrylate d'hydroxy-
2 méthyle, 300 parties de trichloro-l,l,l éthane, 2 parties
de peroxyde de lauroyle et 17,5 parties du mono mère polo-
fluor de formule:
C8F17C2H4-0~C~-cH = CHU
On met sous atmosphère d'azote et chauffe pendant
6 heures à QUE. Après refroidissement, on obtient une
solution (Su) d'un copolymère selon l'invention. Cette
solution contient 11% de matière non volatile et son taux
de fluor est de 3,1~.
On prépare une composition (Ci) selon l'invention
en mélangeant 4 parties de la solution Su, 15 parties de
- 17 -
su
prépolymare DESMODUR E 3150 (marque de commerce), 0,2 partie
de dibutyldilaurate d'étain et 80,8 parties d'acetate de butyle.
Sur un carreau de terre cuite, on applique à raison de 200
g/m2 une couche de la composition Ci et on laisse sécher 24
heures a température ambiante.
Pour tester lihydrophobie, on dépose sur le carreau
a tester une goutte d'eau (soit 0,05 ml) qu'on recouvre d'un
verre de montre graissé pour assurer l'étanchéi.té et éviter
ainsi l'évaporation. On note le temps de pénétration de la
goutte d'eau. Sur un carreau non traité, le temps de pénétra-
lion est de 3 minutes alors que, pour le carreau traité avec
la composition Ci selon l'invention, il est supérieur a 2
jours.
En opérant de la même façon sur une pierre naturelle
de TUF FEU on obtient les résultats suivants:
- Pierre non traitée ........ pénétration instantanée
- Pierre traitée avec Ci....... , temps de pénétration
supérieur a 2 jours.
EXEMPLE 5
Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 1,
on charge 6,5 parties de ~-méthacryloyloxypropyl-trimétho-
xysilane, 1 partie de méthacrylate d'hydroxy-2 méthyle, 150
parties de trichloro-l,l,l éthane, 1 partie de peroxyde de
lauroyle et 14 parties du même mélange de monomeres polo-
fluors qu'a l'exemple 1. On chauffe et maintient la solution
à QUE pendant 8 heures. Apreas refroidissement, on obtient
une solution (Su) d'un copolymare fluor selon l'invention.
Cette solution contient 12,5% de matière non volatile et son
taux de fluor est de 3,7 y.
Pour mettre en évidence les propriétés d'agents de
démoulage des compositions revendiquées, on a opéré comme
suit:
On prépare une composition (Ci) selon l'invention
en mélangeant 10 parties de la solution Su, 10 parties d'un
- 18 -
~2;~5~
polyisocyanate mixte aliphatique aromatique répondant a la
formule schématique suivante:
CH
CON N 2)6 N UN -~CH2~6-NCO
HOC CAUX CGC Né JO
y` NO NO
CHU CHU
avec un taux de 10,5~ de NO libres, en solution a 60~ dans
lestâtes de bu-tyle et connu sous l'appellation de DESMODUR HÉ
(marque de commerces (BAYER)), 0,6 partie de dibutyldilaurate
demain et 79,4 parties d'acetate de butyle. On déposé une
couche de cette solution Ci à raison de 220 g/m2 sur une
plaque de belon identique a celles utilisées a l'exemple 1 et
on laisse sécher 24 heures. Sur la plaque ainsi traitée,
ainsi que sur une plaque non traitée, on pose un cadre motel-
figue de longueur 48 cm, de largeur 6 cm et de hauteur 1,5 cm,
puis on coule à l'interieur de ce cadre un mortier de même
composition qu'à l'exemple 1 et laisse sécher pendant 15
heures. Après séchage, on constate que le mortier coule
sur la plaque traitée avec la solution Ci n'a absolument pas
adhère, formant ainsi une seconde plaque qui se détaché
parfaitement de la première. Par contre, dans le cas de la
plaque non traitée, il est impossible de séparer les deux
pièces.
EXEMPLE
Dans un réacteur identique à celui de l'exemple
1, on charge 5 parties de methacrylate d'hydroxy-2 ethyle, 85
-- 19 --
Là
parties de méthacrylate de stérile, 80 parties de méthyle
isobutylcétone et 10 parties du même mélange de mono mères
polyfluorés qu'à l'exemple 1. On chauffe jusqu'à QUE, puis
ajoute 1 partie de peroxyde de lauroyle et 0,2 partie de
perpivalate de tertio-butyle. On maintient ensuite pendant
six heures à QUE en ajoutant 0,2 partie de perpivalate de
tertio-butyle après deux et quatre heures de réaction. Après
refroidissement, on obtient une solution (Su) d'un copolymère
fluor selon l'invention. Cette solution contient 55% de
matière non volatile et son taux de fluor est de 2,5%.
On prépare une composition (Ci) selon l'invention,
en mélangeant 8 parties de la solution Su, 10 parties de pré-
polymère DESMODUR E 3150 (marque de commerce), 0,1 partie de
dibutyldilaurate d'é-tain et 81,9 parties d'acétate de butyle.
Sur une planche de chêne, on applique à raison de 350 g/m2
une couche de la composition Ci, puis on laisse sécher y
heures à température ambiante. Comparativement à une même
planche non traitée, les performances obtenues avec la corné
position Ci sont les suivantes:
Planche de chêne Planche de chêne
traitée non traitée
__________~_______________ ______________ ___ _________________
Hydrophobie (Spray-test) 100 0
norme AATCC 22
________________ _________ __________________ ________________
Oléophobie
Norme AATCC 118
- 20
