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5~
La présente invention concerne de nouveaux polyéthers
ioniques, leur procédé de préparation et leur utilisation dans
des compositions aqueuses ou hydroalcooliques, notamment à
usage cosmétique, pharmaceutique ou textile.
Les nouveaux polyéthers ioniques selon l'invention
sont en fait des mélanges de composés ayant une structure en
forme de peigne, constitués principalemen-t d'une chaîne
polyéther et de longues ramifications régulièrement réparties
et terminées par des groupes ioniques.
Les tensio-actifs ioniques sont connus'pour leurs
propriétés solubilisantes généralement bonnes au~dessus de
leur concentration critique micellaire, mais ils sont souvent
mal tolérés d'un point de vue biologique.
Par contre, les nouveaux composés selon l'invention
possèdent, outre un bon pouvoir solubilisant vis-à-~is de
composés actifs comme des colorants ou des composés pharma-
ceutiques, un bon pouvoir stabilisant vis-~-vis de certains
de ces composés actifs sensibles à l'oxydation par exemple,
ainsi qu'une faible toxicité par voie cutanée ou vis-à-vis
des muqueuses de l'oeil.
Les polyéthers ioniques selon la présente invention
sont donc très intéressants d'un point de vue pratique.
Les composés de l'invention peuvent être représentés
par la formule générale (I) suivante:
R { (0 - CH2 ~ TH ~Y~Z B]z tI)
lH2
T ~ (CmH2m) - (S)u (CnH
dans laquelle:
R dési~ne un radical alkyle ou alkenyle, comportant
1 à 20 atomes de carbone, ou un radical aryle ou alkylaryle
comportant 6 à 20 atomes de carbone, é~entuellement interrompus
~Z~5~9
par un ou plusieurs atomes d'oxygène, ce radical ayant la va-
lence z, z pouvant ~tre étal à 1 ou 2;
y désigne un nombre entier ou décimal de 3 à 20,
T désigne un atome dtoxygène ou de soufre;
u désigne 0 ou 1; lorsque u = 0, n ~ 0, lorsqu2
u = 1, n ~ 0 et R peut être subst:Ltué par un radical
S (CnH2n~ ,
m désigne un nombre entier de 3 à 11,
n désigne soit O, soit lln nombre entier de 1 à 11,0 la somme m ~ n ~ 3 et de préférence m ~ n~ 10.
B désigne le groupement OH ou le groupement A, A
étant un groupement ionique choisi parmi les différents grou-
pements suivants:
a) -COOM
b) - (CH23U,- S - (W) COOM, W désignant - CH2-, -CH2 - CH2 -.;
ou - fH-; u' étant égal à 0 ou 1 et u' = u
CH3
c) 2 3
dans lesquels M désigne un métal alcalin, de préférence le
lithium, le sodium ou le potassium, ou un ion ammonium éven-
tuellement substitué par un ou plusieurs groupements méthyle,
éthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle, méthylhydroxypropyle,
méthyldihydroxypropyle,
Rl
d) - CH2 - N , HV
12
1 1
e) - CH - N~- R
~ Q~
R2
~ ~ . .
~2~59~
f) - CH2 - N+- CH2 - COO~
où Rl, R2 et R3, identiques ou différents, désignent des
radicaux méthyle, éthyle, hydroxyéthyIe ou dihydrox~propyle,
Rl et R2 pouvant également former avec l'atome d'azote un
groupement hétérocyclique amino ou ammonio; HV désigne un acide
minéral ou organique, et de préférence l1acide chlorhydrique,
l'acide lactique, l'acide acétique, l t acide méthanesulfonique
ou p-toluène sulfonique; et Q~ désigne un anion, et de
préférence Br~, Cl~, I~, CH3 SO4~, CH3 SO3~, OU
CH3 ~ SO3~
/ R4
y~ - CONH - ~CH2)X - N ~ , 9V
R R4
14
h) - CO~I - (CH2)x ~ N~- R3
R4 Q~
IR4
i) - CONH - (CH2)X ~ CH2
R4
OU R4 désigne un radical méthyle ou éthyle, x désigne 2 ou 3,
et HV, R3 et Qe ont les significations précitées, sous réserve
que lorsque T = O et u = o, A désigne uniquement le groupement
(~)
De préférence, dans les composés de formule (I)
ci-dessus, lors~ue le groupement A a les significations (g),
(h), ou (i), ~ déslgne le groupement OH, lorsque le groupe-
; ment A a les siynification (~), (c), (d), (e) ou (~), le
groupement B a la meme signification que A, lorsque le groupe-
ment ~ a la signification (a), le groupement B peut avoir soit
la signification OH, soit la m8me signification que A.
Les composés préférés selon l'invention sont ceux
dans lesquels m + n ~ 10 et y désigne un nombre entier ou
décimal de 5 à 20.
Lorsque u = n = O et A = COOM, les composés préférés
sont ceux pour lesquels m ~10.
Les composés selon l'invention de formule (I) sont
obtenus selon des procédés en trois ou quatre étapes, chacune
de ces étapes correspondant à des réactions de chimie orga-
nique classique.
Les composés de formule (I) dans laquelle T = S sont
préparés selon un procédé comprenant:
- une première étape dans laquelle on procède à une
polyaddition d'une épihalohydrine de formule (III), et de
préférence l'épichlorhydrine, à un composé à groupement(s)
alcool ou phénol, de valence z et de formule (II) pour obtenir
un mélange d'oligoéthers halogénés de formule (IV), selon le
schéma réactionnel suivant:
R (OH)z + y CH~ _ CH - CH2 X-~ R ~ (O-CH2 ~ CH 3yJ OH]
O CH2X
(II) (III) (IV)
formules dans lesquelles X désigne le brome ou de préférence
le chlore, R, y et z ont les significations précitées, y
correspondant au rapport molaire époxyde/composé (II), chacun
des oligomères du mélange pouvant comporter réellement un
nombre de motifs inférieur, égal ou supérieur à y,
- une deuxième étape dans laquelle on fait réagir le
mélange d'oligoéthers halogénés de formule (IV) avec des
~,~ -mercapto acides, leurs esters méthyliques ou éthyliques
5~9
ou des mercapto alcanols de formule (V) pour obtenir les
mélanges de composés intermédiaires de formule (VI)I selon le
schéma réactionnel suivant:
(IV) + y HS - (CmH2 m) ~ D~ R - ~0 ~ CH2-CH ~ OH] z
f~I2
S (Cm 2 m~
(V) (VI)
où R, m, y et z ont les significations précitées et D désigne
l'un des groupements COOH (E)
COOCH3 ou COOC2H5 ~F)
CH2H (G),
- une troisième étape dans laquelle on modifie
chimiguement les composés intermédiaires de formule (VI)
pour obtenir les composés de formule (I) selon l'invention.
Les composés de formule (I) selon l'invention dans
laquelle T = 0 sont préparés selon un procédé comprenant:
- une première étape dans laquelle on procède à
une polyaddition d'un alkénylglycidyléther de formule (VII)
comme par exemple l'allylglycidyléther ou l'undécènylglycidyl-
ét~er, à un composé à groupement(s) alcool ou p~énol, devalence z et de formule (II) pour obtenir un mélange d'oligo-
éthers insaturés de formule (~III), selon le schéma réactionnel
suivant:
R (OH) ~y CH~ CH-CH2-0-(CH2)m-2 CH CH2 ~ ~ 2 I y/z
O CH2
O- ( CH2 ) CH2 CH2
(II) (VII) (VIII)
formules dans lesquelles R, m, y et z ont les significations
précitées, y correspondant au rapport molaire époxyde~composé
(II), chacun des oligomères du mélange pouvant comporter
réellement un nombre de motifs inférieur, égal ou supérieur à y,
5~
une deuxième étape dans laquelle on fait réagir le mélange
d'oligomères de formule (VIII) avec des ~ mercaptoacides,
leurs esters méthyliques ou éthyliques ou des mercapto alcanols
de formule (IX) pour obtenir un mélange de composés intermé-
diaires de formule (X), selon le schéma réactionnel suivant:
(VIII) + y HS - (CpH2 p~ D ~ R~ OCH2-CH ~ OH]z
- ( CmH2m~S - ( CpH2 p
( IX) (X)
R, m, y et z ayant les significations précitées, p désignant
un nombre entier de 1 à 10 et D désignant l'un des groupements
COOH (E)
COOCH3 ou COOC2H5 (F)
CH2 OH (G),
- une toisième étape dans laquelle on modifie chimi-
quement les composés intermédiaires de formule (X) pour obtenir
les produits de formule (I) selon l'invention.
Lorsque les composés de départ de formule (II) sont
insaturés, le groupement R des composés de formule (I) pour
lesquels u = 1 qui dérivent des composés de formule (X) peut
comporter en substitution le groupement S -(CnH2n~ A.
Les réactifs de formule (II) utilisables dans le
procédé de llinvention comportent de 1 à 20 atomes de carbone
et sont choisis par exemple parmi:
- les monoalcools saturés ou insaturés,
- les éthers de ltéthylène glycol ou du polyéthylène-
glycol,
- les monoéthers de glycérol,
- les alcane diols 1,2; 1,3 ou ~,~,
- le phénol,
- les alcoylphénols comme lloctyl ou le nonylphénol,
. -- 6 --
.,
5~
- les phényl- ou alcoylphényl-éthers de glycols, et
- les diphénols comme le bisphénol A.
La première étape du procédé de préparation des
composés de formule (I) dans lesquelsT = S ou 0 est réalisée
par addition progressive de l'épihalodrine de formule (III)
ou de l'alkénylglycidyl é-ther de formule (VII) au composé de
formule (II), à une température comprise entre 30 et 100C,
de préférence 50 à 80C, en présence dlun catalyseur tel que
BF3 sous forme de complexe acétique ou éthéré, ou de SnC14.
La réaction se déroule généralement en l'absence
de solvant, mais des solvants hydrocarbonés ou hydrochloro-
carbonés comme par exemple, l'hexane, l'heptane, le benzène,
le toluène, le chlorure de méthylène, le dichloroéthane sont
parfois utilisés.
La deuxième étape du procédé de préparation des
composés de formule (I) dans lesquels T = S est réalisée par
chauffage des acides ~,~ -mercapto-carboxyliques, de leurs
esters méthyliques ou éthyliques ou des mercapto-alcanols de
formule (V) à une température comprise entre 60 et 110C,
en présence de solvants comme les alcools en Cl-C4, les éthers
de ces alcools et de l'éthylèneglycol et éventuellement en
présence d'eau, avec les oligomères de formule (IV) en présence
de méthylate ou d'éthylate de sodium ou de potassium, de soude
ou de potasse.
La deuxième étape du procédé de préparation des
composés de formule (I) dans lesquels T = 0 est réalisée par
chauffage des acides ~,~ -mercapto-carboxyliques, de leurs
: esters méthyliques ou éthyliques ou des mercapto-alcanols
de formule (rx) à une température comprise entre 60 et 110C,
en présence de solvants comme les alcools en Cl-C4, les
éthers de ces alcools et de l'éthylène-glycol et éventuellement
~2~
en présence d'eau, avec les oligomères de formule (~III) en
présence dlinitiateurs de radicaux libres comme l'azobisiso-
butyronitrile ou le peroxyde de ben~oyle, ou en présence
d'acides forts cornme l'acide sulfurique, l'acide phosphorique,
l'acide chlorhydrique ou l'acide p-toluène sulfonique.
Les réactions chimiques constituant la troisième
étape du procédé de préparation des composés de formule (I)
sont des réactions bien connues de l'homme de l'art, certaines
d'entre elles sont néanmoins décrites en détail dans les exem-
ples de préparation qui suivent.
Pour préparer les composés selon l'invention de
formule (I)(a), on procède à une neutralisation des composés
de formules (VI)(E) ou (X)(E) ou à une saponification des
composés de formules (VI)(F) ou (X)(F)-
"Composé de formule (I)(a)" désigne un composé deformule (I), formule dans laquelle A désigne le groupement (a).
posé de formule (VI)(E) ou (X)(F)ll désigne un
composé de formule (VI) dans laquelle D désigne le groupement
(E) ou un composé de formule (X) dans laquelle D désigne le
groupement (F).
Ces explications s'appliquent également aux autres
composés désignés de façon similaire.
On peut également procéder à une estérification des
composés (VI)(G) avec le méthane sulfochlorure ou le p-toluène
sulfochlorure, puis à une réaction avec des acides mercapto-
carboxyliques ou leurs dérivés et éventuellement à une
neutralisation conduisant aux composés de formule (I)(a).
Les composés de formule (I)(g) sont préparés par
réaction des cornposés (VI)(F) ou (~)(F) avec une amine
primaire-tertiaire de formule:
,
.
i - 8 -
,.,
. .
~''A~9
/ 4
NH2 (C~2)x N \ (XI)
~ 4
dans laquelle R~ et x ont les significations précitées, et
ensuite neutralisation. Par alcoylation des composés de
formule (I)(gj avec un composé de formule R3Q, on obtient
les composés de formule (I)(h), par action de l'acide
chloracétique ou de ses sels sur les composés (I)(g)l on
obtient les composés de formule (I)(i).
Les composés de formule (I)(c) sont obten~s par
sulfatation des composés (VI)(G) ou (X)(G) avec de la chlo~
rhydrine sulfurique et neutralisation.
Les composés de formule (I)(b) sont obtenus par
estérification des composés (VI)(G) ou (X)(G) avec le méthane
sulfochlorure ou le p-toluène sulfochlorure puis réaction avec
des acides mercapto-carboxyliques ou leurs dérivés.
Les composés de formule (I)(d) sont obtenus par
estérification des composés (VI)(G) ou (X)(G) avec le méthane
sulfochlorure ou le p-toluène sulfochlorure puis réaction
avec des amines secondaires de formule :
~Rl
HN ~XII)
R2
dans laquelle Rl et R2 ont les significations précitées.
Les composés de formule (I)(e) dérivent des composés
de formule (I)(d) par quaternisation de ces derniers avec
un agent alcoylant de formule R3Q.
Ces composés de formule (I)(e) peuvent aussi etre
obtenus par estéxification des composés (VI)(G) ou (X)(G)
avec le méthane sulfochlorure ou le p-toluène sulfochlorure,
puis réaction avec des amines tertiaires de formule:
g _
s~
~Rl
2 (XIII)
dans laquelle Rl, R2 et R3 ont les significations précitées,
Q dans la formule (I)(e) désignant dans ce cas:
CH3 S03~ ou CH3- ~ S3~
Les composés de formule ~I)(f) dérivent des composés
de formule (I)(d) par action de l'acide chloracétique ou de
ses sels.
Parmi les amines secondaires de formule (XII)
utilisa~les pour la préparation des composés de formule
(I)(d) et les composés de formules (I)(e) et (I)(f) dérivant
des composés de formule (I)(d), on peut citer à titre d'exem-
ples la diméthylamine, la diéthylamine, la pipéxidine, 1~
morpholine, la N-méthyl N-hydroxyéthylamine ou la ~-éthyl
~-hydroxyéthylamine.
Parmi les amines tertiaires de formule (XIII)
utilisables pour la préparation des composés de formule (I)(e),
on peut citer la diméthylhydroxyéthylamine, la triméthylamine,
la méthylpipéridine ou la méthylmorpholine.
Les composés selon l'invention sont, de par leur
mode de préparation, des familles d'homologues de différents
degrés de polymérisation répartis autour d'une valeur moyenne
correspondant au nombre de molécules dlépoxyde mises en oeuvre
par molécule de composé de formule (II).
Il arrive que pour certaines applications, on utilise
des associations de deùx familles de composés de formule (I)
comportant en particulier des groupements A ~ui peuvent etre dif-
rérents. Ces associations de composés de formule (I) font égale-
-- 10 --
s~
ment llobjet de la présente invention et sont désignées aussipar composés de formule (I) ou composés selon llinvention.
Les composés de formule (I) selon l'in~ention sont
généralement solubles dans l'eau et sont utilisés de préfé-
rence en solution aqueuse, néanmoins, pour certaines applica-
tions tinctoriales par exemple, l'adjonction de solvants comme
des alcools en C2-C4 ou des cellosolves peut être favorahle
pour améliorer l'aspect de la formule ou le traitement de
coloration.
Les composés selon 1 t invention peuvent etre utilisés
à des concentrations pondérales de 0,1 à 35% et de préférence
0,2 à 10%.
La présente invention a donc également pour objet
une composition aqueuse ou hydroalcoolique comprenant 0,1
à 35% et de préférence 0,2 à 10% en poids de composés de
formule (I).
La composition aqueuse définie ci-dessus contenant
éventuellement des solvants peut contenir en outre des agents
de surface ou des polymères de nature anionique, cationique,
amphotère, zwitterionique ou non ionique, des composés pro-
téiniques, des colorants, des principes actifs pharmaceutiques,
des filtres solaires, des parfums, des conservateurs, des
épaississants, des opacifiants, des électrolytes.
Il est avantageux d'associer un composé ou un mélange
de composés de formule ~I) où A désigne un groupement anionique
avec un composé ou un mélange de composés où A désigne un
groupement cationique. On peut également associer un composé
de formule (I3 où A représente un groupement anionique avec
un polymère cationique ou encore associer un composé de
formule (I) où A représente un groupement cationique avec
un polymère anionique~ .
~ 4'~ ~g 9
Les composés selon llinvention presentent générale-
ment de bonnes propriétés solubilisantes pour les composés
actifs tels que les colorants capillaires ou les molécules
à usage pharmaceutique comme l'hydrocortisone par exemple.
Ils présentent parfois l'avantage de retarder la décomposition
de substances instables et sont généralement bien tolérés
d'un point de vue physiologique.
La présente invention a donc également pour objet
une composition cosmétique contenant en milieu aqueux ou
hydroalcoolique, une quantité efficace d'au moins un colorant
ou un précurseur de colorant et un composé ou mélange de
composés de formule (I) dans la concentration pondérale indi-
quée ci-dessus.
La présente invention a aussi pour objet une compo-
sition pharmaceutique contenant une quantité efficace d'un
principe actif tel que l'hydrocortisone associé en milieu
aqueux ou hydroalcoolique aux composés de formule (I) dans
la concentration pondérale indiquée ci-dessus.
La présente invention vise enfin une composition pour
le traitement des textiles comprenant en milieu aqueux ou
hydroalcoolique, une quantité efficace d'un colorant et un
composé ou mélange de composés de formule (I) dans la con-
centration pondérale indiquée ci-dessus.
Les compositions cosmétiques, textiles ou pharma-
ceutiques contenant les composés selon l'invention peuvent
se présenter sous la forme de solutions, d'émulsions, de gels,
de crèmes ou dlaérosols.
La présente invention sera mieux illustré à l'aide
des exemples non limitatifs suivants:
Exemple I
Préparation du mélange de composés de formule (I)
dans laquelle:
- 12 -
~2~ 99
R désiyne Na-OCO-CH2 - S - Cll H22 ~
A désigne -COO-~a
B désigne -OH
T désigne -0-
m = 11, n = 1, u = 1, y = 5, z = 1
(1) Préparation du rnélanqe de_composés intermédiaires (VIII)
A 10,5 g (0,062 mole) d'alcool undécylènique, on
ajoute 0,25 ml d'éthérate de BF3 puis, goutte à goutte à
50C en lh 15, 70 g (0,31 mole) d'undécènylglycidyléther.
On maintient la température pendant encore 1 heure après
l'addition.
On obtient ainsi un liquide visqueux, incolore,
d'indice d'époxyde nul.
(2) Préparation du mélan~e de composés de formule tI)
A 40 g de produit ainsi obtenu (0,185 équivalent en
groupement éthylènique), on ajoute 23,8 g (0,190 équivalent3
de thioglycolate dléthyle et 0,6 g d T a~obisisobutyronitrile et
on chauffe le mélange réactionnel à 80C pendant 2 heures. Le
taux de réaction est de 95%.
On a]oute 18,5 g de soude à 10,3 meq/g, 40 ml dteau
et 30 ml de butanol, puis on chauffe pendant 2 heures à 60C.
On élimine par distillation le butanol et 1 t eau.
On obtient ainsi un solide blanc, d t indice de COO~ égal à
2,55 meqJg, soluble dans l'eau.
Exe~ple II
Préparation du mélange de composés de forrnule (I3
dans laquelle:
R désigne ~a-OCO-CH2 - S - Cll H22 -
A désigne -COO-~a
B désigne -OH
T désigne -O-
m = 11, n = 1, u = 1, y = 10, z = 1
- 13 -
~L~?.~ 3
~1) Préparation du mélanqe de composés intermédiaires (VIII)
A 4,25 g (0,025 mole) d~alcool undécylènique, on
ajoute 0,15 ml d'éthérate de sF3, puis 56,5 g (0,25 mole)
d T undécènyIglycidyléther comme dans l'exemple (I).
(2) Pré~aration du mélanqe de composés de formule (I)
A 60 g de dérivés de formule (VIII) obtenus précé-
demment (0,275 equivalent en groupements éthyléniques), on
ajoute 0,9 g d'azobisisobutyronitrile puis progressivement
33,5 g (0,275 mole) de thioglycolate d'éthyle en chauffant
jusqu'à 50C.
Après quelques instants, un échauffement entraîne
une élévation de la température à 100C. On refroidit avec
un bain d'eau et maintient ensuite la température à ~0C
pendant lh 30. Le taux de réaction est alors d'environ 96%.
On saponifie par addition de 27,5 g de soude à 40%
en présence de 30 g d'eau et de ~0 g de butanol pendant 2
heures à 60C.- On acidifie par addition de 28,5 g dlacide
chlorhydrique concentre, décante et lave à l!eau. On sèche
sous pression réduite. On obtient une cire blanche (indice
d'acide = 3 meqfg).
45 g de composé acide ainsi obtenu sont neutralisés
par addition de 13,5 g de soude à 40% et de 13,5 g d'eau~
Le produit final se présente sous la forme dtune
pâte blanche, soluble dans l'eau avec un léger trouble et dont
1 T indice de COO~ est égal à 1,96 meq/g.
Exemple III
Préparation d'un mélange de composés de formule (I)
dans laquelle:
R désigne C12 25
A dés:;gne -COO-~a
B désigne -OH
T dés:igne -S-
- 14 -
i5~
m = 11, n = 0, u = 0, y = 10, z = 1
t1) Préparation du mélanqe de composés intermédiaires (IV)
On ajoute à 37,2 g de dodécanol-l (0,2 mole), 0,66
ml d'éthérate de BF3, puis ~ 50C en 2h 30, 185 g d'épichlorhy-
drine (2 moles).
Après 1 heure d'agitation à 50C, on obtient un
produit brun très visqueux dont 1'indice dlépoxyde est nul.
(2) Préparation du mélanqe de composés de formule (I)
A 33,5 g (0,15 mole) d'acide thio-ll undécanoique,
on ajoute 20 g de méthylcellosolve, 31 g (0,31 mole) de soude
à 40O/o et 20 g d'eau, sous atmosphère d'azote. On laisse
monter la température jusqu'à 75C puis on ajoute en 30 minutes
16,7 g ~0,15 équivalent en chlore) de dérivés intermédiaires
obtenus précédemment.
On chauffe ensuite à 100C pendant 2 heures.
On dilue le mélange réactionnel avec 200 ml d'eau
et on acidifie avec 16,7 ml d'acide chlorhydrique concentré.
On obtient ainsi un solide que l'on filtre et lave à l'eau.
71 g de solide obtenu sont repris avec 200 g d'eau
et 190 g de soude à 40/O. On obtient une solution ~ 25% de
matière active de couleur jaune légèrement trouble.
Préparation du sel de monoisopropanolamine
où A désigne COO~ H3~ CH2-CHOH-CH3
25 g de solution ainsi obtenue sont acidifiés avec
21 ml d'acide chlorhydrique normal.
L t acide reprécipité, est lavé à l'eau puis neutra-
lisé avec 1,43 g de monoisopropanolamine en présence de 10 ml
dleau.
On obtient une solution épaisse qui donne après
refroidissement un gel limpide à 45% de M.A.
s99
Exemple IV
Préparation d'un mélange de composés de formule (I)
dans laquelle:
R désigne -C12H25
CH3
A = B = CH2 ~~ I ~ CH2 CH2H
CH3 C)3SCH3
T désigne -S-
m - 11, n - 0, u = 0, y = 10, z = 1
Le mélanye de composés intermédiaires de formule
(IV) est obtenu comme dans ltexemple III.
A 22,2 g (0,2 équivalent en chlore) de ce mélange
de composés intermédiaires dissous dans 80 g d'éthanol absolu,
on ajoute 42,5 g (0,2 mole) de mercapto-ll undécanol, puis
on coule à 60C en 20 minutes 36 g (0,21 mole) de méthylate
de sodium en solution dans le méthanol ~5,84 meq.). On
chauffe ensuite au reflux pendant 15 heures.
On filtre le chlorure de sodium et évapore le sol-
vant sous pression réduite.
Le mélange de composés de formule générale (VI)(G
' , ainsi obtenu se présente sous la forme d1un solide blanc,
dont la structure est confirmée par RMN.
55 g (0,217 équivalent) de ce mélange sont addition-
nés à 22 g (0,217 mole) de triéthylamine~ On introduit
ensuite en 20 minutes, 31,3 g (0,217 mole) de méthane sul-
fochlorure fra~chement distillé et laisse sous agitation pen-
`, dant 3 heures à 30C.
~e précipité de chlorhydrate de triéthylamine est
filtré et rincé avec du toluène sec.
Après évaporation du solvant, on obtient 74 g de
polyméthane sulfonate caractérisé par RMNA
,.
- 16 -
,~
. .
: .
~,?,~;i5~
A 72,5 g de produit ainsi obtenu, on ajoute sous
atmosphère d'azote 18 g (0,011 mole~ de diméthylhydroxy-
éthylamine et on chau~fe pendant 3 heures à 60 - 70C. Le
mélange reactionnel s'épaissit progressivement. On le reprend
avec 50 ml d'acétone et poursuit le chauffage encore pendant
3 heures.
Après évaporation du sol~ant on obtient une pate
orangée soluble dans l'eau.
Exemple V
Préparation d'un mélange de composés de formule (I)
dans laquelle:
R désigne -C12H25
A désigne -COO-~a
B désigne -OH
T désigne -0-
m = 3, n = 10, u = 1, y = 10, z = 1
(1) Préparation du mélanqe de composés intermediaires de
formule (VIII?
on ajoute à 55,8 g de dodécanol-l (0,3 mole) 1 ml
d'éthérate de BE3 puis à 50C en 1 heure, 342 g (3 moles~
d'allylglycidyléther.
Après 30 minutes d'agitation, on constate la dis-
parition complète du groupement époxyde.
Le mélange se présente sous la forme d'un liquide
légèrement jaune dont la structure est confirmée par RM~.
(2) Préparation du mélan~e de composés de formule (I)
A 19,8 g de composés intermédiaires ainsi o~tenus
chauffés à 80C, on ajoute 0,5 g d'azobisisobutyronitrile
puis goutte à goutte en 30 minutes 30,2 g (0,127 mole) de
mercapto-ll undécanoate d'éthyle. On chauffe ensuite le
mélange réactionnel pendant 4 heures.
~2~ 5~
On dilue avec 50 ml d'éthanol puis on ajoute 12,75 g
de soude à 40% préalablement dilués dans 50 ml d'eau. On
chauffe pendant deux heures, on distille l'alcool, et on dilue
ensuite jusqu'à une concentration de 25% en matière active.
La solution obtenue est de couleur jaune.
xemple VI
Préparation d'un mélange de composés de formule (I)
dans laquelle:
R désigne -C12-H25
A désigne -COO~a
B désigne -O~
T désigne -0-
m = 3, n = 1, u = 1, y = 10, z = 1
33,1 g de composés intermédiaires de formule (VIII)pré~arés comme décrits dansl'éxemple V (0,25 équivalent en
groupement éthylénique) sont ajoutés goutte a goutte à 75C
à 25,6 g (0,21~mole) de thioglycolate d'éthyle préalablement
solubilisés dans 50 ml d'éthanol en présence de 0,6 g
d'azobisisobutyronitrile, Durée de l'addition: 20 minutes.
On chauffe ensuite 2 heures à reflux. On ajoute ensuite 22 g
de soude à 40% dilués dans 100 g d'eau puis on chauffe 1
heure à 70C.
L'éthanol est éliminé par évaporation et le résîdu
repris à l'eau jusqu'à obtenir une solution aqueuse à 44%
de matière active, limpide et de couleur jaune. Indice de
basicité: 1,95 meq~g.
Exemple VII
Préparation d'un mélange de composés de formule (I)
dans laquelle:
R désigne ~ C - ~ -
- 18 ~
5~
A désigne -COONa
B désigne -OH
T désigne -0-
m = 3, n = 1, u = 1, y = 15, z = 2
(1) Préparation du mélanqe de composés intermédiaires de
formule (VIII)
_
A 45,6 g (0,2 mole) de bis-phénol A dispersés dans
100 ml de dichloroéthane on ajoute 1 ml d'éthérate de BF3
puis, goutte à goutte, à 55C, 342 g (3 moles) d'allylglycidyl
éther. Durée de l'addition: 1 heure. La réaction est
exothermique. Après 1 heure, la réaction est terminée. Le
milieu est limpide et de couleur jaune foncé. Le solvant est
évaporé sous pression réduite. On obtient alors 395 g de
masse résiduelle d'indice d'époxyde nul.
(2) Préparation du mélanqe de composés de formule (I)
27,5 g (0! 225 mole) de thioglycolate dléthyle sont
dissous dans 100 ml d'éthanol. On ajoute 0,56 g dlazobisiso-
butyronitrile, puis à 70C, 29 g de produits intermédiaires
de formule (VIII) obtenus précédemment (0,225 équivalent) et
préalablement dissous dans 50 ml dléthanol. Durée de llin-
troduction: 30 minutes. On maintient le chauffage ensuite
pendant 2 heures. Le taux de réaction est alors de 94%
dlaprès llindice de mercaptan. On ajoute 22,5 g de soude à
40/O et on chauf~e pendant 1 heure à 75~C. On distille ensuite
llalcool en reprenant progressivement à l'eau jusqulà llobten-
tion d'une solution aqueuse jaune à 35% de matiere active
d'indice de basicité: 1,45 meq/g.
Exemple VIII
Préparation d'un mélange de composés de formule (I~
dans laquelle-
-- 19 --
9~
R désigne ~ ~ ~ LCH2 CH2
CgHlg
A désigne S - CH2 - CH2 - COOH
B désigne -OH
T désigne -0-
m = 3, n = 0, u = 0, y = 8, z = 1
(1) Pré~aration du mélanae de comDosés intermédiaires de
formule (VIII)
A 39,6 g (0,1 mole) de nonylphénol polyoxyéthylé
à 4 motifs éthylènoxy ~REMCOPAL 334, marque de commerce), on
ajoute 0,5 ml d'éthérate de BF3 puis à 50-60C, goutte à
goutte en 2 heures, 91,2 g (0,8 mole) d'allylglycidyléther.
On obtient après 2 heures de chauffage supplémentai-
res un produit liquide de couleur jaune d'indice d'époxyde nul.
(2) Pré~arati_n du mélanae de comDosés de formule (I)
A 65,4 g de composés entermédiaires obtenus précé-
demment (0,4 équivalent en groupement éthylènique), on ajoute
100 ml d'alcool éthylique, 42,4 g ~0,4 mole) d'acide mercapto-
~0 prop1onique et 1,1 g d'aæobisisobutyronitrile (A.I.B.~.),sous atmosphère d'azote. On chauffe ensuite pendant 17 heures
à 80C.
Après évaporation sous pression réduite, on o~tient
un produit liquide, visqueux, de couleur jaune ~oncé, soluble
dans 1'eau à pH 6 en présence de NaOH ou de triéthanolamine.
Exem~le IX
Préparation d'un mélange de compos~s de ~ormule (I)
dans laquelle:
R désigne ~ ~ - [ 2 2
CgHlg
~ - 20 -
~ tj~3
A désigne COONa
B désigne -OH
T désigne -O-
m = 3, n = 10, u = 1, y = 8, z = 1
A 13 g (0,079 équivalent en groupement éthylénique)
de composés de formule (VIII) préparés comme dans l'exemple
VIII, étape (1), on ajoute 100 ml d'éthanol, 20 g de thio-
undécanoate d t éthyle (0,079 mole) et 0,33 g d'azobisisobuty-
ronitrile (A.I.B.N.) sous atmosphère d'azote.
On chauffe le mélange réactionnel à reflux pendant
24 heures. On obtient ainsi une solution limpide, ambrée.
On ajoute 8,7 g de solution aqueuse de soude à 4~/O
NaOH et 100 ml d'eau puis on chauffe à reflux pendant 2 heures.
Après évaporation des solvantg sous pression réduite et
acidification avec de l'acide chlorhydrique, on extrait la
ph~se organique en présence de butanol. Après élimination
du butanol, on obtient 23,5 g de produit pâteux de couleur
- brune, soluble dans l'eau en présence de NaOH ou de triétha-
nolamine.
EXEMPLES D'APPLICATION
Exemple 1
Shampooing
- Composés de l'exemple VII 0,5 g
- Tensio-actif non-ionique de formule
~-CHOH-CH2-o~CH2-CHOH-CH2 3n
où R = mélange de radicaux alkyles en
C9-Cl2; n = 3,5 10 g
- Polymère cationique constitué de motifs
~ CH2-CHOH-CH2~ préparé selon
l'exemple 1 du brevet français No. 2.162.025 0,33 g
- 21 -
- Eau q.s.p. 100 g
Ce shampooing se présente sous forme dtune solution
limpide, Appliqué sur une chevelure sale, il développe une
mousse abondante, après rin,cage, les cheveux mouillés se dé-
melent facilement, Après séchage, la coiffure présente une
bonne tenue.
Exemple 2
Rinse (lotion rincée)
- Composés de l'exemple VI 2 g
10 - Eau q.s.p. 100 g
pH ajusté à 9
Cette lotion est appliquée sur des cheveux propres,
lavés auparavant avec le shampooing suivant:
- Tensio-actif non-ionique de formule
R 2 4 2 2 3n
R = mélange de radicaux alkyles en Cg-Cl2,
n = 3,5 10 g
- Polymère cationique constitué de motifs
CH3 CH3
~ ~ (CH2)3 ~ (CH2)6
CH3 Cl~ CH3 cl~
préparé selon l'exemple 1 du brevet fran,cais
No. 2.270.846 1,5 g
- Eau q.s.p. 100 g
Après application de la lotion pendant quelques
minutes sur les cheveux suivie d'un rin~cage, on constate que
la chevelure se démele facilement et que la mise en plis a
une bonne tenue,
Exemple 3
Solutions d'hydrocortisone
Des solutions aqueuses contenant environ 10% en poids
de composés selon 1 t invention et 0,6% d'hydrocortisone sont
- 22 -
~f~
étudiées après 15 jours de conservation à tempéra-ture ambiante.
On suit par chromatographie en phase liquide haute
performance (HPLC) la décomposition de l'hydrocortisone.
Le tableau suivant regroupe les résultats obtenus,
exprimes en hydrocortisone non dégradée, pour les composés
des exemples I, II et III de llinvention comparés à un tensio-
actif classique, l'oléate de potassium.
ComposésConcentration pH Hydrocortisone
en poids non dégradée
_ , _
Exemple III8,6% 9,5 100
93,3
Exemple I 10,2% 9,5 96,8
Exemple II 9,1% 9,5 95,2
Oléate de K8,8/~ 9,5 40
*Tensio-actif anionique à titre de comparaison.
Exem~le 4
Solution de colorant
On étudie la solubilité de l'orangé OT, identifié
au Color Index sous le ~o. 21 110 et le nom "CI pi~ment
orangé 13" dans des solutions aqueuses à 0,3% en poids de
composés selon l'invention.
On disperse 8 mg d'orangé OT dans 5 ml de solution
aqueuse à 0,3% en matières actives, par agitation au moyen d'une
secoueuse pendant 1 heure dans une enceinte thermostatée à
30C. On filtre ensuite sur filtre Millipore 0,8,u et on
mesure la densité optique des filtrats à l'aide d'un spectro-
photomètre à 495 nm.
Composé ¦ Densité optique
. _ _
Exemple III 0,805
Exemple IV 1,146
Exemple I~/Exemple III 2,24
(Mélange 50/50)
Laurate de K 0,023
- 23 -
5~
La densité optique étant fonction de la concentra
tion en colorant contenue dans la solution, on voit que par
rapport au laurate de potassium, la solubilité du colorant
dans l'eau en présence des composés de l'invention est mul-
tipliée par des facteurs allant de 35 à 100.
Exemple 5
Coloration directe
- Composés de l'exemple V 1 g
- Alcool cétylique 17 g
10 - Alcool olé~que 3 g
- Mélange d'alcools cétylique, stéarylique et
myristique oxyéthylenés à 13 moles d'oxyde
d'éthylène 6 g
- l-amino 2-nitro 4-(~-hydroxyéthyl)amino benzène 0,3 g
- 3-nitro 2-amino phénol 0,12 g
- 2-amino 2-méthyl l-propanol q.s. p~ = 9
- Eau q.s~p. 100 g
Cette crème est appliquée sur des cheveux chatains
pendant 20 minutes, après rinçage et lavage, la chevelure
20 présente une nuance au'burn.
Exemple 6
Coloration directe
. . .
- Composés de l'exemple III 3 g
- Alkyl (C12-Cl~) éther sul~ate de sodium vendu
sous la marque de commerce SACTIP0~ 8533 par
la Société Lever 15 g
- Ethyl glycol 8 g
- l-N-méthylamino, 2-nitro, 4-N',~'-bis-(~-hydroxy-
éthyl)amino benzène 0,2 g
- (4-nitro-3-méthylamino)phénoxyéthanol 0,05 g
- 24 -
i~?i~S99
- 2-N-~-hydroxyéthylamino-5-nitro anisole0,05 g
- 4-amino-3-nitrophénol 0,1 g
- Acide citrique q.s. pH = 8
- Eau q. 9.p. 100 g
Ce shampooing colorant, appliqué sur une chevelure
ch~tain clair, lui confère après rinçage une nuance doré-cuivré.
Exemple 7
Coloration d'oxydation
.
- Composés de l'exemple V 2 g
10 - Tensio-actif non-ionique de formule:
R-0~ C2H30 (CH2oH)3-2 --H R = oléyle 5 g
- Tensio-actif non-ionique de formule:
R-0 ~C2H30 (CH20H)} 4 H R = oléyle 5 g
- Acide oléique 5 g
- Oléylamine oxyéthylénée à 12 moles d'oxyde
dléthylène vendue sous la marque de commerce
ETHOMEE~ 012 par la Société Armak 5 g
- Diéthanolamide oléique 9 g
- Alcool éthylique lD g
20 - Ethyl glycol 12 g
- p-Phénylène diamine 0~3 g
- p-Aminophénol 0,4 g
- Résorcine o,~ g
- Méta-aminophénol 0,4 g
- Hydroquinone 0,15 g
' Acide éthylène diamine tétracétique 0,2 g
- Bisulfite de sodium à 38 Bé 1,3 g
- Ammoniaque ~ 22~ Bé 10 g
- Eau q.s.p. 100 g
30Au moment de l'emploi, on ajoute un poids égal d'eau
ox~ygénée à 20 volumes. Appliquée sur des cheveux ch~tain
- 25
~%~ t3~
clair pendant 30 minutes, cette teinture liquide leur confère
après rinçage, une couleur blond doré naturel.
_emple 8
Teinture directe
- Composés de l'exemple II 0,5 g
- Composés de l'exemple III 0,5 g
- Composés de l'exemple V 2 g
- ~onylphénol oxyéthyléné à 9 moles d'oxyde
d'éthylène 8 g
10 - Diéthanolamide de coprah 2 g
- Butoxy-2 éthanol 10 g
- 1,4,5,8-tétraaminoanthraquinone 0,05 g
- Noir diazoacétoquinone vendu sous la marque
de commerce BSNZ par la Société PCUK 0,1 g
- 2-méthyl 4-amino 5-nitro N-~-hydroxyéthyl-
aniline 0,03 g
- 4-N-~-hydroxyéthylamino 2-nitro N-~-hydroxy-
éthylaniline 0,2 g
- Eau q.s.p. 100 g
pH ajusté à 9,5
Appliquée sur des cheveux chatain fonc~ pendant
30 minutes, cette teinture leur-confère, après rin~cage, des
reflets violines.
Exemple 9
Coloration directe
-
- Composés de l'exemple VIII 1 g
- Composés de 1'exemple IX 0,9 g
- Alcool cétylique 17 g
- Alcool olé~que 3 g
30 - Mélange d'alcools cétylique, stéarylique et
myristique oxyéthylénés à 13 moles d'oxyde
d'éthylène 6 g
- 26 ~
s~
- l-amino 2-nitro 4-(~-hydroxyéthyl)amino benzène 0,2 g
- 3-nitro 2-aminophénol 0,12 g
- 2-amino 2-méthyl l-propanol q.s. pH 9,5
- Eau q.s.p. 100 g
Cette crème est appliquee sur des cheveux chatains
pendant 25 minutes, après rinçage et lavage, la chevelure
présente une nuance auburn.
- 27 -
.'''' ~ ' .
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