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La présente invention concerne un p~océde continu de chlora-
tion radicalaire en phase liquide d'hydrocarbures chlorés. ~lle
concerne plus particulière~ent un procédé con~inu de préparation de
chloroalkanes supérieurs renfermant 1 ou 2 atome~ de carbone, par
chloration radicalaire en phase liquide d'un ou plusieurs hloro-
alkanes comportant un nombre lnférieur de substituanes chlorés par
molécule. Elle concerne également le disposit~f utllisable pour la
mise en oeuvre de ce procédé.
Dans ce qui suit on désignera par chloroalkane(s) le ou les
hydrocarbures partiellement chlores soumis a la réactlon de chloration
et par chloroalkane(s) supérieur(s~ le ou les protuits résultant de
cette réaction de chloration.
Le procédé conforme à l'invention consiste ~ alimenter en
continu le milieu réactionnel en circula~ion, en présence d'un système
d'initiation, avec le chlore et le chloroslkane, à contrôler la
température du milieu réactionnel, a separer du milieu ~éactionnel les
effluents gazeux et le ou les chloroalkanes supérieurs, le dit procéde
étant caractérisé en ce que la circulaeion du milieu réactionnel est
réalisée dans un dispositif ~ boucle, comprenant une ~ambe réaction-
nelle principale essentiellement verticale9 la dite circulation étant
essentiellement provoquée par les différences de pressions hydrostati-
ques règnant dans le milieu réac~ionn~l.
La différence de pression hydrostatique mentionnée ci-avant
pr~vient notamment de la présence, dans le milieu réactionnel au fur
et à mesure de la réaction, d'acide chlorhydrique gazeux et de la
différence de densite du dit milieu réactionnel, due notamment à
l'élévation de température. Ces phénomènes sont en eux-mêmes suffi-
sants pour provoquer la circulation du milieu réactionnel. Il doit
cependant être entendu qu'on ne sortira~t pas du cadre de l'invention
en amor~ant la circulation en début de réaction au moyen d'une pompe
et/ou en utllisant~ a titre surabondant ou ~ tout le moins accessoire
la dite pompe en cours de reaction.
Ce procédé peut etre mis en oeuvre avec une initiation
chimique ou une initiation phoeochimlque. Dan~ le ca~ d'une lnitiation
.
,
" ~S~'7;~
chi~ique. on pourra utillser les lnitlateurs connus pour l~s réactions
de chlo~ation. A titre puremene indica~lf, on mentionnera les composés
diazo~ques tel8 que le 2,2' - azo-bis-lsobutyronitrile ou le 2,2'-
azo- bis 2,3 dlméthylvaléronltrlle ou encore les composes peroxydi-
ques tel~ que le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de benzoyle. D'une
manière générale, les composés peuvent être mis en oeuvre tels quels
ou sous forme de solut~on, notamment dans un chloroalkane ou chloro-
alkane supériaur.
On peut, dans le procéde conforme ~ l'invention, obtenlr un
taux de transformation de chlore superieur à 99~ voire superieur à
99,5% avec une quantité d'initlateur generalement comprise entre 10 2
et 2.10 et de préférence entre 5.10 3 et 10 5 mole d'initiateur par
mole de chlore, pour des initiateurs ayan~ une const~nte de disso-
ciatlon dans le toluène compri~e entre 5.l0 et 5.10 3 sec et de
preference entre 10 6 et 2.10 4 sec l.
A titre d'information, e~ dans l'hypothèse d'un inltiateur
photochimique, on peut obtenir un taux de transformation en chlore
superieur à 99%, voire superieur ~ 99,5~, pour une luminance comprise
entre 0,02 et 2 W/cm2 (puissance électrique totale de l'émetteur
rapportee à la surface externe de l'enveloppe correspondant à la
longueur de l'arc electrique du luminant) et une consom~ation elec-
trique correspondant ~ l'émission photoélectrique comprise en~re 0,1
et 20 W.h/mole et plus particulierement entre 0,5 et lO W.h/mole de
chlore mis en oeuvre .
Dans la mise en oeuvre de ce procédé, le chlore peut etre
introduit à l'état ga~eux ou à l'état liquide.
Selon la nature du ou des chloroalkanes et la nature du ou
des chloroalkanes supérieurs désirés, le rapport molaire chlore/chlo-
roalkane peut varier entre 0,3/1 et 3/1.
Ain~i qu'il 8 eté préclsé, le procédé conforme à l'invention
se caractérise par le fait que la réaction s'effectue en continu dans
un dispositif à boucle, la circulation du milieu réactionnel à l'inté
rieur du dit disposltif étant essentiellement provoquee par la diffé-
rence de pression hydrostatique rè8nant dans le dit milleu réaction-
nel.
La vite3se de recirculation de ce milleu, phase de démarrage
e~clue, est généralement compri3e entre 0,05 et 1,5 mJ~ et plus
.
lZ~'7~
partlcull~remen~ entre 0,10 et 1 ~/s.
Les condltions ~pératoire~ ~ont llées à divers facteurs don~
le type d'initiation cho~i, la longueur de la ~ambe réactionnelle
principale, la température et la presslon. D'une manière générale9 on
choisit la nature du fluide de refroidis~ement et dimensionne le
di~positif de refroidissement de manière ~ envoyer dans 12 ~ambe
reactionnelle prlncipale un milieu dont la temperature e~t comprise
entre 20 et 120C et plus précisémene en~re 30 et 90~C, (me~ure
effectuée ~ la base de 18 Jambe réactionnelle), les valeurs inférieu-
res proposees ou recommandées ci-avant s'appliquant plutot a une
initia~ion photochimique. La pression r~gnant dans le dispo~itif a
boucle est generalement comprise entre 1 et 50 bars, et plus preci-
sément entre 2 et 30 bars.
Ce procede peut être mis en oeuvre à l'aide d'un dispo~itif
tel que represe~é schematiquement sur la planche ~ointe. Ce disposi-
tif constitue également un ob~et de l'invention.
Ce dispositif comprend une ~ambe reactionnelle principale
(l), genéralement cylindrlque et disposée verticalement et une boucle
de circulation (2), la dite ~ambe réactionnelle étant ali~entée,
essentiellement à sa base, par le mllieu reactlonnel (3), le chlore
(4), le chloroalkane (5) et, le ca~ écheant, par un lnitiateur dans le
cas d'une init~ation chimique (18).
Le chlore, le chloroalkane e~ le cas echéant l'initiateur
peuvent être introduits séparément à la base de la jambe (1) ou être
partiellement prémélanges (chloroalkane, initiateur, milieu réactlon-
nel) (19).
Dans le cas d'une lnitiation chimique~ on peut complèter
l'introduction d'initiateur le long de la jambe reactionnelle (6 et/ou
7) compte-tenu de la longueur de la ~ambe (1) et du rapport longueur/
diamètre de la dite ~ambe. Un complement de reactif~ peut également
être introduit le long de la Jambe reactlonnelle (6),(7).
A la base de la ~ambe réactionnelle (8) on peut si neces-
saire pour faciliter le démarrage de la reactlo~, introduire de
l~acide chlorhydrique ou un gaz inerte ~azote par exemple).
La reaction peut être aussi initiee par voie photochimique.
A cette fi~, on dlspo3e un ou plusieurs émetteurs photochi~
mique~ ~ l'intérieur de la ~ambe réactionnelle (17).
.~
:
.
s~
Le dispositlf utlli8e dans la mise en oeuvre du procéde
conforme à l'lnvention comprend, après la ~ambe réactionnelle prlnci-
pale, un dl~positif ~9) permettant la separation de la phase gazeuse
(10) - essentiellement constieue de ~Cl~ de chlorure d'alkyle, de
chlore n'ayant pas reagi - de la pha~e liquide contenant le9 chloro-
alkanes superleurs, et un système de refroidissement (12), (13), (14).
D'une manière generale le dlspo~it~f de recuperation de la dite phase
llquide est dispose ~ prox ~ite de la sort~e te la ~ambe ractlonnelle
dan~ le ca~ d'une initiation phstochimique (11) et de preference en
aval de la zone de refroidiscement (12~ dan~ le cas d'une initiation
radicalaire (15). Les dispositlons mentionnees ci-avane sont recom-
mandees compte-tenu des variations d'e~endue de la z~ne reactionnelle
selon le type d'initlation utilisee m~is elle ne saurait constituer en
elle-même une limita~ion du domaine concerne par la presente inven-
tion.
Les csracteristique~ de la ~ambe reac~ionnelle principale
(1) sont liees essentiellement au type d'lnitiation chois~.
Dans l'hypothèse d'une initiation chimique, et compte-tenu
du fait que~ dans ce cas, la reactio~ es~ parfaitement homogène, il
es~ particulièremene avantageux de disposer d'une ~ambe réactionnelle
principale permettant un long temps de séjour dans la dite ~ambe. On
choisira donc de preférence une jambe don~ le rapport longueur/dia-
mètre soit très éleve, par exemple compris entre ~5 et 1000, ce
rapport etant de preférence compris entre. 50 et 250. A titre
purement indicatif, la longueur peut, quant à elle, varier entre 1 et
20 m et plus particulièrement entre 2 ~ 15 m.
Dans le cas d'une initiation par voie photochimique, et
compte-tenu du fait que la reaction a es~entiellement lieu à proximite
des metteurs U.V.~ c'est-à-dire qu'elle n'est plus homogène, il est
recommande de multlplier le nombre d'emetteurs de rayonnement U.V, ce
qui impose, pour permettre la circulation des fluide~, d'augmenter le
diamètre de la ~ambe reactionnelle. Pour des raisons ev$dentes, la
mlse en place d'metteurs à l'interieur de tubes de tr~s grandes
longueurs peut poser divers problèmes technolo~iques. C'est pourquoi
il est avantageux de retenir, avec ce type d'lniti~tlon, un rapport
longueur/diamètre (pour la jambe réactionnelle prlncipale) comprls
entre 5 et 100 e~ plu~ particullère~ent entre 10 et 50. A titre
..
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lZS~'7;~
lndlcatif, la longueur de la ~ambe réactionnelle prlncipale peut être
comprise entre O,1 e~ 15 m et plu8 particulièrement entre 2 et 10 m.
Il ese avantageux d'utlliser des emeteeur~ en nombre tel que la
diseance émetteur/é~etteur ou émetteur/paroi de la ~ambe réactionnelle
(pour une sec~lon perpendiculalre à la génératrice du cylindre) soit
comprise entre 10 et 250 ~m et plu3 particulièrement entre 50 et 200
m~.
Le3 caractéristiques de3 autres disposltifs utilisés pour la
mise en oeuvr~ du procédé conforme à l'invention (dlspositifs d'intro-
duction des réactifs, de æéparatlon des phases gazeuse ee liquide, de
refroidissement) sont connues de l'homme du métier et ne cons~ituent
pas, en elle -m~emQs, l'ob~et de la présente invention.
Dans ce qui précède, et pour des raisons de simplification,
il a éte falt reference à une seule ~ambe reactionnelle principale. Il
est clair que plusieurs jambes réaction~elles comportant leurs sys~è-
mes d'alimentation (3) (4), (S), e~ éventuellement ~18), (6), (7),
(8), disposees parallèlement entre elles peuvent être raccordées au
même système de circulation (2), de séparatlon (9), (15) et de refroi-
dissement (12).
Ce procédé s'applique tout particulierement à la fabrication
de chlorométhane superieurs, c'est-à-dlre CH2Cl2, CHCl3 et CCl4 à
partir de chlorure de methyle ou de ses mélanges avec des chlorométha-
nes comportant au moins un atome de chlore de moins que le ou les
chlorométhanes désires.
Ce procede peut aussi s'appliquer à d'autres chloroalkanes
e~ en particulier aux chloroethanes.
Le procede conforme à l'invention permet de reduire considé-
rablement la teneur en gaz dans la ~ambe réactionnelle, de limiter la
teneur en chlore de la phase liquide et ainsl d'effectuer la réaction
essentiellement en phase liquide. La vitesse importante de recircu-
lation permet d'obtenir un bon brassage du fluide en reclrculatlon.
Ceci facillte le melange tes réactif3 et de3 addltifs. Ceci ameliore
les echanges thermiques, tant au niveau de l'homogéneisatlon de la
temperature du milieu reac~ionnel qu'au niveau de l'evacuation des
calories de la reaction.
:
:~S~ ~'7'~
Enfin, dans le cas particulier d'une inltlation photochlmi-
que, l'ecoulement du fluide se fait avantageusement parallèlement ~
l'axe des emetteurs sur la plu8 grande partie de ceux-cl. Etant donné
que, pour les partles restantes, l'angle d'incidence est faible et que
l'ecoulement se fait sur une partie de l'émet~eur très proche de son
point de fixation, le~ contraintes engendrée~ par le milieu sur les
émetteurs sont très faiblesO Par ailleurs, l'évacuation de l'énergie
électrique dlun emeteeur est facilitée par la recircula~lon interne du
réacteur, ce qui réduit con~idérablement le~ risques de crackage à la
parol même avec des émetteurs de grande~ puissances ~10 k~ volre
davantage) : on sait en effet qu'une température de paroi trop impor-
tante peut conduire à la décomposition des chloroalkanes, avec forma-
tion de dépôts sur l'émetteur et empêchement d'émlssion photoluml-
neuse.
Enfin, le procede selon l'invention ne nécessite l'emploi
d'aucun organe mécanique mobile, ce qui rend l'ensemble particulière-
ment simple à l'utilisation et limite considérablement les frais
d'entretien et les risques de fuite vers l'exeérieur de réactifs ou de
produits réactionnels.
Les exemples suivants illustrent l'inventlon.
;
. :
51~7~
1.- L'apparelllage e8e t~l que representé 8ur la pl~nche9 avec les
caractéri~tlques suivantes :
- dimensions de 1~ ~ambe r~sctlonnelle (1
. longueur : 1 800 m~
. diamè~re lneerieur : 85 mm
- initlation photochimique :
. un émetteur U.V de 1500 mm de longueur d'arc et 38 mm de
diamètre, dispo~e verticalement en haut de la Ja~be réaction-
nelle (17), puisRance 65 W.
entree~ ~eparee~ des reactif~ (4~ et (5) ~ la base de la jambe.
- sortie phase liquide en (11).
- sortle phase gazeu e en (10)
- refroidl~sement par eau dans un echangeur tubulaire (12)
2.- A l'intérieur de la boucle (2) circule un melangs comprenant en
poids (environ) :
~C14 : 69%
CHC13 31%
trace~ de HCl
traces de chlore
La temperature ~ la base de la jambe reactionnelle ese de 60C.
La presslon est de 4 bars e~fectifs.
On introduit 4,38 kg/h de chlore liquide (18) et 11,52 kg/h de
chlorofon~e.
La recisculation a une vitesse de 0,16 m/s.
En tete de reacteur (9) on obtlent les phases gaz et liquide ayant
les debits et compositions suivantes :
- phase gaz : 2,7 ~g/h d'un mélange con~itue de :
HCl : 82,95%
C12 : 1,71%
CC14 ~ CHC13 : 15,34 %
- phase liqulde : 13,29 kglh du melange CC14 : 69% en poids
CHC13 : 31~ en polds
Le taux de eransformatlo~ du chlore est de 99%.
Le tau2 de tran formation te CHC13 en CC14 est de 64Z.
.
::
``` ~ZS~7~
Exemple 2
1.- L'appareillage presente le~ earacterlsti~ues suivantes :
- dimension de la ~ambe reactionnelle (1) :
- longueur : 6000 mm
- dlamètre interieur : 600 ~m
- initiation photochlmique :
- 7 e~etteurs U.V. ~ chaque ex~remite de la ~ambe re~ction-
nelle (17). Longueur d'arc de chaque emet~eur : 1500 ~m.
Diametre : 56,8 mm. Pui~sance unitaire : 3 kW.
- entrees separees des reactlfs (4) et (5) ~ la base de la ~ambe
reactionnelle.
- sortie phase liquide en (11)1
- sortle phase ga7eu8e en (10)3en tête de l~appareillage
- refroidissement à l'eau (echangeur tubulaire) (12).
2.- A l'interieur de la boucle (2) circule un melange comprenant en
poids (environ): .`
C12 : traceæ
HCl : 1%
CH3Cl : 9X
2 2 %
CHC13 40%
CC14 : 10%
La température ~ la base de la jambe reactionnelle est de 44C.
La pression e~t de 4,1 bars effectlfs.
On introduit a la ba~e de la jambe reactionnelle :
2985 kg/h de chlore liquide , ;
2928 kg/h de CH3Cl
~34 kg/h de CH2C12
La vitesse de recirculation est de 0,41 m/s.
En tete de reacteur (9) on ob~ient les phase~ gazeuse et llquide
ayant les debit~ et compositions suivante~ :
-~phase gaz : 4160 kg/h d'un melange constltue de :
(en poid~):
: C12 : traces
HCl : 36%
C~3Cl : 33~5
:
: :- ~' ` ' ' ' ' " ' ' . '
. ~ ; , ' . , :
.
~Z53L9~7~
CH2C12 :20%
C~C13 : 9%
CC14 : 1,5~
- Phsse liquide : 2687 k~/h du melange indiqué plu3 haut
(mélange en circulation).
Taux de transformation du chlore : 99~8X
Production horaire globale : 2751 k~/h avec la répartition
ponderale : 35% CH2C12, 54% C~Cl3 et 11% CC14.
emp~_3.
1.- L'apparelllage presenee les caracteri~tiques suivantes :
- dimensions dP la ~ambe reactionnelle
- longueur : 1400 m~
- diamètre interieur : 25 mm
- initiation chimique : introduction en contlnu par pompe doseuQe
tl8).
- entree separée des réactifs à la base de la jambe reactionnelle.
- sortie phase liquide (16) en avaI de l'echangeur et en amone de~
points dlintroduction des réactifs.
- qortie phase gazeuse en (10)
- refroidi~sement psr eau-échangeur tubulaire (12)
- volume total de l'appareillage (Jambe reactionelle, echangeur,
boucIe de recirculation : 1,5 l.
2.- A l'interieur de la boucle (2) clrcule un melange comprenant en
poids (environ).
- Cl2 : traces
- HCl : environ 5X
- C~3Cl : 44%
CH2C12 35~
- CHGl3 : 5%
CC14 11%
La temperature ~ la base de la ~ambe ~eactionnelle est de 45C.
La pres~ion est de 11 bars effectif~.
A la base de la ~ambe reactionnelle on lntroduit :
- 1~6 g/h de peroxyde de lauroyle
en solution dans du CC14 (80 g/h~.
.
,
. ~
,
7;~
- 280 ~h de ch~ore gazeux
- 660 gJh de CH3Cl
La vitesse de recircul~tion est de l m/s.
La phase gazeuse a les débits et compo31tions suivante~ :
. débit : 271 g/h
. composition en poids ~environ) :
- C12 : trace~
- CHC13 : trace~
- CCl4 : traces
- CH3Cl : 54
- HCl : 40%
- CH2C12 : 5~
La phase liquide a un debit de 749 g/h.
Cette phase a la composltion indiquee précédem~ent (mélange en
circulation).
Le ~aux de transformation du chlore est supérieur a 99~.
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