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--~ lZ528~
L'invention concerne un procede de fabrication aotamment de propylène
accompagne de la formation de butènes, en proportion beaucoup moins
importante, par la transformation du methanol et/ou du dimethylether en
présence de certains aluminosilicates.
La transformation du methanol en hydrocarburesconstitue une
reaction remarquable, depuis longtemps connue, au cours de Iaquelle il
y a formation de liaisons carbone carbone à partir des "radicaux" en
Cl qui se forment, à partir du methanol, en presence de certains cata--
lyseurs acides. ~ais cette transformation n'a pris une importance indus-
trielle qu'à partir des annees 1970 et cela à cause de deux evenements :
. découverte, de catalyseurs suffisamment actifs, et surtout
selectifs, capables de transformer le methanol en hydrocarbures,
et en particulier en essence auto.
. et la politique de pays producteurs de petrole entrainant un
bouleversement des donnees economiques et techniques dans les
industries petrolières et petrochimiques.
.
La plus grande partie de la production mondiale de methano~
provient du gaz naturel, maie on l'obtient aussi à partir d hydrocar-
. . .
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- 12~Z8~)~
bures plus lourds,après une transformation adequate, par fermentation~
par distillation du bois, etc,et aussi à partir du charbon, ou toute
autre matière riche en derives du carbone.
Avec leur nouvelle technique de transformation du methanol en
hydrocarbures , Mobil a introduit sur le marche d'autres sources de
carburants de synthès~ en plus de celles des procedes classiques :
Fischer-Tropsch et Bergius.
Economiquement,l'obtention d'hydrocarbures à partir du
methanol semble être plus competitive que les autres techniques existantes
de synthèse de carburant à partir du charbon.
Avec un choix approprie de catalyseur et un ajustage adequat
des conditions operatoires, il est possible d'orienter la transformation
du methanol vers l'obtention d'hydrocarbures legers ou plus lourds,vers
l'obtention d'aromatiques ou d'olefines.
La presente invention concerne plus particulièrement un procede de
fabrication de propylène ~ partir du methanol ou de dimethyl ether ou de leur
melange, procede presentant un interêt certain dans le contexte economique
actuel.
En effet le propylène constitue l'un des plus anciens produits de
base de l'industrie chimique et petrochimique, occupant une place très impor-
tante parmi les olefines legères.
On l'utilise largement dans la preparation d'alkylats et des essences de
polymérisation pour améliorer le nombre d'octane des carburants.
Il est aussi utilisé en quantites très importantes dans la
~5 prépsration de matières plastiques telles que le polypropylène et
aussi dans la préparation d'autres produits comme :
l'acrylonitrile, l'oxyde de propylène, le propanol, le cumène etc.
Jusqu'à présent le propylène etait surtout obtenu comme sous
produit de raffinage du pétrole ee pFincipalement du craquane à la vapeur
. . .
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des naphtas.
Mais la conjoncture économique pétrolière a fait qu'ons'Oriente
vers le vapocraquage de produits plus lourds, en abandonnant celui des
coupes"naphta"ce qui entraîne une diminution de la production de propylène.
Il est donc intéressant d'envisager l'obtention de ce produit
S par une autre voie, d'où l'intérêt du présent procédé.
Nombreux sont les travaux relatifs à la transformation du
methanol en hydrocarbures, transformation qui a lieu en présence de ~;
catalyseurs.
Les catalyseurs les plus utilisés sont ou contiennentdes
zeolithes qui sont des alumino-silicates cristallisés et semblent par-
faitement convenir à ce type de transformation :
- en raison de leurs proprietes acides
- et en raison de leur structure par~aitement definie, les dimension
de leurs canaux intercristallins étant du même ordre de grandeur que les
- dimensions des molécules organiques y sejournant au cours de la reactio~.
IS L'inconvenient majeur qui se présente dans cette reaction de
transformation du méthanol en hydrocarbures est la rapide désactivation
du catalyseur provoquee par des depôts irreversibles de produits orga-
niques très condensés t"coke'i). '
Nombreux sont les travaux que 1 on tro~lve dans la littérature
qui essayent de donner une solution à ce problème. Ils cherchent à
modifier par divers moyens, les propriétés catalytiques de ces alumino-
silicates en essayant de leur conférer une plus grande sélectivité et
en consequence à diminuer la formation de "coke" à leur surface.
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- ~2S2l3~)1
- 3a -
L'objet de la présente invention est un pro-
cédé de fabrication d'oléfines renfermant 2 à 5 atomes
de carbone par molécule, à partir d'un réactif qui est
le méthanol ou le diméthyl éther ou leur mélange, effec-
tué en présence d'au moins un catalyseur à base de mor-
dénite désaluminisée ayant un rapport atomique Si/Al supé-
rieur à 80, une teneur en Na20 inférieure à 0,1% en poids,
une surface spécifique, après mise en forme, comprise entre
390 et 600m2/g, un volume poreux total compris entre 0,540
et 0,650cm 3/g, un volume poreux, pour les pores de diamè-
tre supérieur à lOnm (10 x lO 9m) compris entre 0,350 et
0,550cm3/g, et effectué en faisant passer le réactif di-
lué par un gaz porteur ou par de la vapeur d'eau, la con-
centration dudit réactif dans le gaz porteur ou la vapeur
d'eau, entrant dans la zone de réaction, étant comprise
entre 5 et 75% en volume, le débit volumétrique horaire
(LSVH) étant compris entre 0,5 et 100 litres de réactif
liquide par litre de catalyseur et par heure, la tempéra-
ture étant comprise entre 300 et 650C et la pression entre
0,1 et 3 MPa, le procédé étant caractérisé en ce que, après
avoir séparé les oléfines du réactif et du diluant du réac-
tif (gaz ou vapeur d'eau), on fractionne les oléfines de
fa~on à recueillir d'une part une coupe renfermant essen-
tiellement des hydrocarbures à 2 et 3 atomes de carbone
par molécule, et d'autre part une coupe renfermant en ma-
jeure partie des oléfines supérieures renfermant au moins
4 atomes de carbone par molécule, cette dernière coupe
~tant recyclée au moins en partie dans la zone de réac-
'~ .
.
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~2S~8~1
utilise un catalyseur optimisé pour la production d'oléfines lé~ères
qui se trouve decrit dans le Brevet Européen n 0084 748 du 4 janvier 19~2.
Dans le ditbrevet, on ut1ise pour la production d'hydrocarbures
insaturés ayant pour l'essentiel de 2 à 5 atomes de carbone par molécule,
un catalyseur a base de zeolithe modifiée de manière à augmenter très
considérablement sa durée de vie et sa sélectivité.
Cette modification consiste à désaluminiser une zéolithe du type
mordenite synthétique.
Pour que cette zéolithe modifiée présente une bonne sélectivité
dans la production d'oléfines, il faut que le rapport Si/Al (en atomes)
soit compris entre 80 et 150. Or on a constaté qu'en opérant dans
certaines conditions opëratoires, ce qui constitue l'objet du présent
brevet, on pouvait améliorer notablemment les rendements en propylène
obtenu.
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Selon l'invention, les meilleurs rendements en oléfines ayant de
2 à 5 et de préference 3 à 4 atomes de carbone par molécule~ sont obtenus
en faisant réagir, en présence d'une zéolithe désaluminée, le méthanol
et/ou le diméthyléther, à une température suf~isante, et en diluant suffi-
samment le réactif avec au moins tm gaz (azote, hydrogène, monoxyde de
carbone, dioxyde de carbone) ou de la vapeur d'eau.
Dans la pratique on fait réagir le réactif (méthanol et/ou dimé-
thylether~ dilu~ par un gaz porteur ou de la vapeur d'eau sur au moins un
catalyseur du type mordénite désaluminée, à une pression comprise entre
O,I et 3 MPa, et de préférence comprise entre 0,01 et 0,5 MPa~et à une
:
température comprise entre 300C et 650C, et de préférence comprise entre
350C et 550C.
~2S28~
La concentration en réactif dans le gaz (ou la
vapeur d'eau) entrant dans le lit catalytique sera com-
prise entre 5 et 75 ~ en volume, et de préférence entre
25 et 60 ~.
Le debit volumétrique horaire (LSVH) sera compris
entre 0,5 et 100 litres~de méthanol liquide par litre de
catalyseur et par heure, et de préférence entre 0,5 et
50 litres.
Les produits sortant de la zone de réaction sont
dirigés vers une zone de séparation où on sépare les olé-
fines obtenues du réactif (méthanol et/ou diméthyléther)
qui n'a pas réagi, et qui est recyclé au moins en partie,
et du ou des diluants du réactif (gaz ou vapeur d'eau)
qu ' on peut aussi recycler. Les hydrocarbures obtenus sont
soumis ensuite à une séparation afin de récupérer d'une
part une coupe riche en hydrocarbures oléfiniques à 2 et
3 atomes de carbone par molécule (de préférence une majeure
partie de propylène? et d'autre part une coupe renfermant
en majeure partie des oléfines supérieures, ayant au moins
4 atomes de carbone par molécule, cette coupe renfermant
également généralement des butanes.
Il a été observé, ce qui constitue l'ob]et de
la présente invention, que si l'on envoyait une partie
au moins de cette coupe d'oléfines supérieure vers l'en-
tr~e du réacteur où elle entre en contact avec le lit cata-
lytique conjointement avec le méthanol et/ou le diméthyle-
ther, on obtenait deux avantages:
. d'une part on elimine une partie des calories
produites par la réaction et
. d'autre part on accroit notablement le rende-
ment en propylène et la durée de vie du catalyseur.
De préférence, on recyclera 20 à 60 % en poids
de cette coupe d'oléfines supérieures. Quoique les exem-
ples présentés, et qui illustren-t la présente invention,
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S280~1
- 5a -
soient effectués sur un seul lit fixe, il faut considérer
que cette technique n'est pas limitative.
En effet le catalyseur peut être disposé aussi
en deux ou plusieurs lits successifs, disposés en un seul
ou en plusieurs réacteurs. Cette disposition ayant l'avan-
tage de permettre une meilleure évacuation des calories
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Ies catalyseurs pourront être aussi utilisés en lit
mobile pouvant atre contenu dans un ou plusieurs réacteurs à lit
mobile, cette technique permettant d'éliminer plus facilement
l'exothermicité de la réaction et d'augmenter également la vitesse
spatiale des réact-lfs avec amélioration de la sélectivité : la
charge circule successivement dans chaque réacteur ou zone de
réaction suivant un écoulement axial ou radial (radial signifiant un
écoulement du centre vers la périphérie ou de la périphérie vers le
centre). Les zones de reactions sont disposees en serie, par exemple
côte à cote ou superposees. La charge s'ecoule successivement à travers
chacune de ces zones de reaction, avec introduction de charge ou d'un
recyclage intermediaire entre les zones de réac~ion aEin de maîtriser
le niveau thermique de la reaction par apport ou par évacuation des
calories ; le catalyseur frais est introduit en haut de la première zone
de reactionoù est introduite la charge fraîche ; il s'ecoule ensuite
progressivement de haut en bas de cette zone d'où il est soutiré progres-
sivement par le bas, et par tout moyen approprié (lift
en particulier dans le cas de réacteurs disposés côte à côte) il est
transporte en haut de la zone de reaction suivante dans laquelle il
s'ecoule progressivement egalement de haut en bas, et ainsi de suite
jusqu'à la dernière æone de réaction en bas de laquelle le catalyseur
est egalement soutiré progressivement puis envoyé dans une zone de rége
neration. A la sortie de la zone de regeneration, le catalyseur est
reintroduit progressivement dans le haut de la première zone de reaction.
Les divers soutirages de catalyseur sont effectués comme indiqué ci
dessus "progressivement" c'est-à-dire soit periodique~ent soit en conti-
nu. Les soutirages en continu etant préférés aux soutirages periodiques.
Le catalyseur utilise dans la presente invention, catalyseur
dont la preparation et performances ont eté décrites dans le brevet
Europ~en N 0084748 est à base de mordénite désaluminisée ayant
un rapport Si/Al (atomique)supérieur a 80,de préference compris entre 80 et
95, plus particulièrement entre 87 et 90, une teneur en Na20 inférieure à
0,1 % en poids, une surface spécifique, après mise en forme avec l'ajout
eventuel d'environ 5 à 40 % par exemple 10 ~, en poids d'un liant argileux,
comprise entre 390 et 600 m /g,et de préférence comprise entre 420 et j5om2/g
un volume poreux total compris entre 0,540 et 0,650 cm /g, et de préférence entre
0,550 et n,600 cm3/g ; un volume poreux, pour les pores de diamètre ~upérieur à
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(10 X lo~9m)
lO nm /~compris entre 0,350 cm /g et 0,550 cm3/g et de préference compris
entre 0,400 et 0,500 cm3/g, et de préférence une densité de lit pour des
pastilles de 3 x~2mm environ, comprise entre 0,600 et 0,700.
Les exemples qui suivent et qui illustrent la présente invention
ont été realisés avec un catalyseur à base de mordénite désaluminisée
et pastillée (3 x 2 mm) ayant les caractéristiques suivantes
Surface.......... O............................ 450 m2/g
Volume poreux total...................... 595 cm3/g
Volume poreux pour des pores > lOnm ..... 0,460 cm3/g
10 Densité en lit (tassé ).................. 0,650 g/cm
(pour billes de 3 x 2mm)
Rapport Si/Al (atome).................... 89,2
La charge utilisee etait un melange 50/50 en poids d'eau et de
méthanol. La réaction a été conduite dans une unité pilote ayant un réac-
teur droit vertical contenant 40 cm3 (~6 g) du catalyseur pastillé (3 x
2 mm) contenant 10 % de liant argileux (surface specifique de la masse cataly-
tique 455 m /g)
Le catalyseur a été porte à une temperature de 500C sous un debit
d~air de 250 l/h, et préalablement seche ainsi pa~ passage ~ travers un lit
d'slumine, pendant 2 heures.
Après ce prétraitement, on fait donc passer à travers le lit cata-
lytique 50/50 en poids de methanol-vapeur d'eau.
Les conditions opératoires qui sont les mêmes dans tous les exemples
qui suivent/etaient : ;
Pression.............. atmosphérique
Température........... 460~C
LHSV............. f.... I h
On consid~re l'essai comme termine quand la somme des olefines
en C2, C3, C4 produites devient inferieure de 10 % en poids du rendement
initial. Ce temps se situe au bout de 50 heures environ.
. ~
: -
:
- ~5~8~1
E~EMPLES
Dans ces exemples on a recyclé la totalité du méthanol non converti
et la totalité de la vapeur d'eau utilisée.
Exemple 1
Cet essai a éte conduit 50 heures 50US les conditions indiquées
ci-dessus, sans recycla~e des hydrocarbures en C~4 (charge : 50 ~ poids d'eau,
50 % poids de méthanol).
E~emple 2
Il a été réalisé aussi sous les mêmes conditions de marche, que
dans l'exemple 1 mais avec un recyclage d'une partie des hydrocarbures en
C 4 obtenus.
La composition de la charge était donc ici, avec le recyclage
compris, la suivante :
Eau........................ 50 % en poids
Methanol................. 42,5 % en poids
Recyclage C4............. 7,5 % en poids.
A la sortie du reacteur et après separatior de la vapeur d'eau et de l'alcool
n'ayant pas reagi, l'effluent d'hydrocarbures est envoyé vers une zone de
distillation OUon sépare, par le fond de colonne les hydrocarbures en
.... ~ t
C4, qui représentent 12,51 % en poids de la charge totale entrant
dans la zone de reaction (eau, alcool et hydrocarbures) et ayant en poids
la composition suivante :
Butanes.......................... 15,10
Butènes.......................... 63,15
~ C5------------ -.-...................... 18,15
Aromatiques....................... 3,O0
.
,
~2S28~
En tête de la æone de ~ractionnement~on souti-re les hydrocarbu-
resen Cl, C2 et C3 contenant plus de 90 % en poids de propylène.
La composition en poids de cette coupe tres riche en propylène étant la
suivante :
Methane.............. 1,28 %
Ethane.....O......... 0,16 %
EthylèneA ~ 5,13 %
Propane....~......... 1,20 %
Propylène........... 92,23 %
lOO,OO %
La coupe contenant les hydrocarbures en C 4 représente 12,51 %
en poids de la totalité des produits entrant dans la zone de reaction,
59,95 % en poids de cette coupe sont envoyés ~ titre de recyclage vers la
~one de reaction, ce recycla~e constituant 7,5 ~ en poids de La charge totale
arrivant dans cette zone.
Le reste de cette coupe (soit 40,05 7) est envoyé, par exemple,
vers le pool essence.
`
~2S-~8(~
Dans le tableau qui suit on presente la composition ponderale
des produits obtenus dans les exemples 1 et 2 par rapport à la charge
(au bout de 50 heures de traitement).
.
EXEMPLE 1 EXEMPLE 2
Produits Produits
_
Methanol 2,73 2,34
Dimethylether 0,19 0,16
Eau 76,50 72,52
Hydrocarbures Cl à 0,33 0,33
Ethylène 0,66 0,64
Propylène ~ 11,50
C~+ 7,50 12,51
3 TABLEAU I
D'après les resultats obtenus et présentés dans le tableau
ci-avant, on constate qu'en opérant selon les conditions de l'exemple 1,
c'est-~-dire sans recyclage des hydrocarbures C4 obtenus, on obtient une
production de propylène de 25,57 kg pour 100 kg de méthanol transforme,
tandis que si on opère en recyclant la dite coupe hydrocarbonée on obtient
28,63 kg de propylène pour 100 kg de méthanol tran6for~e.
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