Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
~Z~ 3
L'invention a pour objet un procede de separation des dichloro-
toluènes isomères par adsorption sur zeolithes,
Les dichlorotoluènes sont généralement préparés par chloration
du toluène ou de monochlorotoluènes en pré~ence d'un acide de Lewis
tel que les trichlorures d'aluminium, de fer, d'antimoine, seul ou
associé à un co-catalyseur tel que, par exemple le soufre ou les
chlorures de soufre.
La réaction de chloration condult à des melanges contenant les
dichloro -2,4, ~2,5, -2,6, -3,4 et -2,3 toluènes. Ces melanges
peuvent être séparés par distillation des autres produits de chlo-
ration du toluène ou des monochloroeoluènes (monochlorotoluène et
trichlorotoluènes). Les cinq isomères precites sont obtenus dans des
proportions différentes, selon les produits de depart pour la
reaction de chloration.
On peut également separer par distillation les mélanges de
dichlorotoluènes en deux fractions bouilIant à environ 201C et
environ 209C. La première fraction comprend les isomères en -2,6,
-2,4 et -2,5, la seconde fraction se composant des isomères -3,S et
-2,3.
Il est généralement admis qu'on ne peut obtenir tous les
dif~erents isomères à l'état pur dans des conditions économiques
acceptables par les techniques conventionnelles de distillation ou
de criseallisation fractionnée. La distillation-ne permet pas en
particulier de séparer les constituants des deux fractions bouillant
30 à 201 et 209C environ, du fait du très faible ecart de temperature
d'ebullition des isomères. Seul le dichloro -2,3 eoluène peut ê~re
separe par distillation, sous reserve de partir de l'o.chloro-
toluène. Quant à la cristallisation fractlonnee, elle n'est généra-
lement pas utilisable du fait de l'existence de nombreux melanges
eutectiques.
Compte tenu de ces considerations, d'autre~ techniques de
separatlon ont eté proposees. ~n partlculier dans le brevet améri-
cain 4254062 on decrie un procedé de ~éparation des dichlorotoluènes
isomères falsant appe1 à des zéolithe~ de~ types X ou Y.
63
L'invention propose un nouveau procédé de sépara-
tion des dichlorotoluènes isomères.
Ce procédé comporte les opérations suivantes:
l. on fait passer un mélange contenant des dichloro-
toluènes isomères sur une zéolithe du type ZSM5, ayant lacomposition suivante (en rapports molaires)
(0,9+ 0,2~ M2/ O : Al203 : (10 - 100) Si2O : Z H2O (I)
dans laquelle M est au moins un cation choisi dans le
groupe constitué par H, un métal alcalin ou un mé-tal
alcalino-terreux ou un cation tétralkylammonium, n est
la valence de ~ et z est compris entre 0 et 40,
2. on separe les dichlorotoluenes non adsorbes,
3. on met en contact la zéolithe contenant les
isomères adsorbés avec un éluant,
4. on sépare les isomères d'avec l'éluant.
Dans la formule I, le symbole M représente préfé-
rablement le potassium, le sodium ou l'hydrogène.
Cependant, et pour autant que soit respectée la valeur
de 0,9 _ 0,2, le symbole M peut représenter plusieurs
cations. On citera tout particulièrement les associations
du cation sodium avec un ou plusieurs cations monovalents
ou divalents tel que potassium, baryum, calcium, strontium.
M peut aussi être constitué en tout ou partie par un ou
plusieurs cations tetralkylammonium, les groupes alkyles
renfermant de préférence de 2 à 5 atomes de carbone.
Les zéolithes ZSM5 utilisables dans le procédé
conforme à l'invention, sont des produ.its connus et leurs
procédés de préparation ainsi que leurs diagrammes de
diffraction des rayons X sont notamment décrits dans le
brevet fran~ais n 1.587.860. Ainsi, il s'agit avanta-
geusement d'aluminosilicate de sodium cristallin dont le
diagramme de diffraction de rayons X est quadratique avec
a égal a 23,2angstroms et c égal a 19,9 angstroms, ou des
aluminosilicates précités dans lesquels on a remplacé au
i1'7~
moins partiellement le sodium par des ions monovalents
tels que Ag, NH4, H, Li et K, par des ions divalents tels
~ue Ca, Mg, Ni, Co et Mn ou par des cations trivalents
tels que les metaux des terres rares, Al, etc.,les
aluminosilicates de sodium pouvant être preparés à partir
d'un melange réactionnel contenant de l'hydroxyde de
tetrapropylammonium (CH3 CH2 CH2)4 NOH, de l'aluminate de
sodium,une source de silice tel qu'un gel de silice, de
la silice colloldale ou encore (CH3 CH2 CH2)4 N.SiO2,
ledit melange etant chauffe a une temperature comprise
entre 100 et 175 degres C. pendant 5 a 60 jours. Parmi
ces zéolithes ZSM5, on recommandera tout particulierement
les zéolithes de formule (rapports molaires):
(0,9 + 0,2) H~O : Al2 O3 : (20 - 60) Si 2
Le procede conforme a l'invention peut etre mis en
oeuvre en phase liquide ou, en phase vapeur. Ce procede
d'adsorption-desorption peut être realise entre 25 et
350C, et de preference entre 100 et 300C et dans une
large gamme de pression (pression allant par exemple
d'environ l bar a environ 30 bars).
- lZ~ 7L~3
-- 3 --
La mise en contact ~u mélange des dichlorotoluènes
isomères avec la zéolithe peut etre réalisee dans un
dispositif conventionnel de séparation par adsorption. On
peut notamment utiliser des dispositifs permettant des
opérations en continu ou en discontinu. La forme et les
dimensions desdits dispositifs peuvent être optimisées par
l'homme du métier et ne constituent pas en elles-mêmes un
objet de la présente invention.
D'une manière générale, la zéolithe mise en oeuvre
dans le dispositif d'adsorption - désorption, par exemple
dans une colonne d'adsorption, se présente sous forme de
particules dont les dimensions peuvent être comprises entre
0,1 et 10 mm et préférentiellement entre 0,5 et 3 mm.
La zéolithe précitée est mise en contact avec le
melange de dichlorotoluènes isomères. Bien que le pouvoir
d'adsorption de ce type de zéolithe envers les cinq isomères
précités permette en lui-même d'effectuer une séparation en
partant des cinq isomères, on peut n'envoyer sur la zéolithe
qu'un mélange ne comprenant qu'une partie de ces isomères:
on peut ainsi, après avoir séparé par distillation les
isomères -2,3 et -3,4 (qui bouent à environ 209C) des
isomères -2,4, -2,5 et -2,6 (qui bouent à environ 201C) ne
soumettre à l'adsorption - désorption que les fractions
précitées, la zéolithe ZSM5 adsorbant différemment l'isomère
-3,4 et -2,3 d'une part, les isomères -2,4, -2,5 et -2,6
d'autre part. On peut naturellement traiter par le procédé
conforme à l'invention des melanges préalablement concentrés
en l'un au moins des isomères précités.
Le mélange d'isomères, total ou partiel ainsi
qu'il a eté précisé ci-avant est partiellement adsorbé sur
la zeolithe. Les dichlorotoluènes non adsorbés peuvent être
recueillis en sortie du dispositif d'adsorption
désorption. La zéolithe est ensuite mise en contact avec un
éluant, c'est-à-dire d'un composé permettant de déplacer les
~f~ i3
- 3~ -
isomères et ensuite de les séparer. On choisira de
préference un composé ayant, vis-a-vis de la zéolithe, une
action du même ordre que celle des dichlorotoluènes
concernés. A titre d'illustration des éluants utilisables
dans le procédé conforme à l'invention, on citera notamment
l'hydrogène, l'azote, l'oxygene, le gaz carbonique,
l'hélium, les hydrocarbures et notamment les alkanes tels
-
, ~
763
tane, le n-octane, les cycloalkanes et notamment le cyclohexane, les
composes aromatiques mOrlO ou polycycliques, éventuellement substi-
~ues et/ou halo~enes tels que le benzène, le toluène, l'ethyl-
benzène, le cumène, le tetrahydronaphtalène, le décahydronaphtalène,les mono- et dichlorotoluènes ou encore des compose~ polaires tels
que l'eau ou l'ammoniac.
A titre preferentlel on utilisera dans l'invention le cyclo-
hexane, le toluène, l'ethylbenzène, ou les tetra- ou deca-hydro-
naphtalènes.
Après action des agents désorbants ou éluants, les isomèrespeuvent être eux-mêmes separes des dits agents en utilisant les
meehodes conventionnelles, par exemple la distillatlon.
Le procedé conforme à l'inventlon permet, d'une manière gene-
rale, de modifier la composition de melanges comprenane les cinqdichlorotoluènes isomères du fait de la remarquable selectivite de
la zeolithe ZSM5. Cette selectivité est definie par la fraction :
fraction molaire de l'isomère i dans le desorbat
~
fraction molaire de l'isomère j dans le desorbat
Si/ j = -- - --
fraction molaire de i dans le melange initial
fraction molaire de j dans le mélange initial
Ce procede permet tout particulièrement de scinder en leurs
constituants les deux fractions bouillant respectivement à 201C @~
209C, et, sur la fraction bouillant à 201C, et constituée des
30 isomères -2,4, -2,5 et -2,6, il permet d'obtenir de manière très
efficace l'isomère -2,6.
Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans ces exemples
on a utilise comme zéolithe soit une zéolithe ZSM5 de fonmule
molaire moyenne
(0,9+ 0,2) H2 : A1203 : (30 - 40) Si 2 sous forme de
particules de 0,5 a 2mm -exemples 1 à 27- so~t une zéolithe da~s
laquelle une partle des lons hydrogène a été remplacée par les ions
potassium. Cette zéolithe est préparée par lmprégnation de la
``" ~ 7Ç~3
zéolithe definie cl dessus avec une solution aqueuse de chlorure de
potassium t60 g/l). Le traltement est ef~ectué à 90C, dure 3
heures, est sulvi d'un lavage à l'eau pendant 1 heure, l'ensemble
des operations étant répété 3 fois. La zéolithe est séchée pendant
10 heures puis, avant utilisation, est chauffée pendant 1 heure à
400-500C sous atmosphère d'azote (exemple 28).
Le mélange de dlchlorotoluènes lsomères utilisé est constitué
soit par le produit industriel obtenu par chloration du toluene
(exemple 1), solt par des fractlons dudit produit indus~riel,
bouillant à environ 209C et environ 201C,(exemples 2 et 3) soit
enfin par des compositions binaires dans lesquelles on a fait varier
les proportions des constituants (exemples 4 et suivants).
Les essais sont effectués dans une colonne de 1 cm de diamètre
et 1 m de hauteur, renfermant 10 g de zéolithe. Avant les essais on
envoie sur la zéollthe de l'azote à 450C pendant 16 heures puis
sature la zéolithe avec de l'éthylbenzène. La température d'adsor-
ption est de 220C. On introduit dans la colonne 10 cm3 du mélange
de dichlorotoluènes isomères au débit de 0,5 cm /mm.
On envoie ensuite dans la colonne, au même débit de 0,5 cm3/mn,
15 cm3 d'éthylbenzène. On recueille la solution de dichlorotoluènes
isomères dans l'éthylbenzène et détermine la composition molaire du
désorbat.
Exemple 1
On applique le procéde decrit ci-avant à un mélange industriel
de dichlorotoluènes isomères. Dans le tableau qui suit les abrevia-
tlons ont les significations suivantes :
- isomère dct : isomère du dichlorotoluène
- % mole entree : fraction molaire de l'isomère concerné
composition soumise a adsorption/-
désorption
- % mole sortie : fraction molaire de l'isomère concerne
dans le désorbat.
```` ~Z6~63
- selectivité/-2,6 : sélectlvité de l'isomère concerne par
rapport à l'isomère 2,6-.
La sélectivieé n'est donnee que par ref~rence à l'isomere -2,6,
pour ne pas surcharger le tableau mais il est certaln qu'on peut
alsement la calculer entre tous les isomères pris 2 à 2, en appli-
quant la formule donnee plus haut.
:
( isomere dct : % mole : ~ mole : Selectivite
( : entree : sortie
~____________ _--_-- --: : : )
:
( -2,5 : 36,5 :37,2 : 1,721
( -2,6 : 8,5 :5,0 : 1,0
( -2,4 : 34,0 :38,1 : 1,90
:
( -3,4 : 13,0 :14,2 : 1,84
( -2,3 : 8,0 :5,6 : 1,7
20 ( .
Exemple 2
On applique le procede au mélange des isomères -2,3 et -3,4
bouillant a environ 209C (fraction du produit industriel).
25 On note :
( : : . )
(Composition : Composition du : Selectivité
( initiale : désorbat
30 ( (mole ~) (môle ~
( -2,3 -3,4 :-2,3 -3,4 : -2,3 1-3,4
( 49,7 50,3 37,9 62,1 : 1,615
Exem~les 3 à 7
On applique le procede decrit precedemment ~ la fraction
bouillant ~ 201C (fraction du produit ~ndustriel),
.
( : Composition : Composition : 3
( : initiale : du desorbat : Sélectivité
5 (E~ : (mole ~) : (mole %)
( :-2,5 ~2,4 : -2,5 -2,4 : -2,4/-2>6 -2,4/-2,5 )
( : -2,6 : -2,6 : -2,5/-2,6
:
( 3 :21,2 58,4 20,4 : 30,3 36,5 33,2 : 2,61 2,29 1,14
( 4 :39,9 39,7 20,3 : 51,9 20,4 27,7 : 2,65 2,53 1,0S
( 5 :23,0 39,9 37,4 : 29,5 20,9 49,6 : 2,53 2,44 1,04
( 6 : 38,8 L9,4 41,8 : 40,4 11,4 48,2 : 1,97 1,77 1,11
15 ( ______________ _____________________ - )
:
( 7 : 21,1 19,4 5g,5 : 20,2 10,7 69,1 : 2,11 2,17 0,97
(_: _: : )
Exemples 8 à 10
On applique le procédé decrit précédemment à des compositions
renfermant 2 des 3 isomères de la fraction bouillant à 201C.
25 ( - )
(Ex: Composition ini- : Composition du : Sélectivité
( : tiale (mole %) : désorbat (mole ~) : (S)
( : -2,6 -2,5-2,4: -2,6 -2,5-2,4
(8 . - 50,1 49,9 . - 6,853,2S-2,4/-2,5
(9 4993 50,7 -27,5 72,5 ~ S-2,5/-2,6 = 2-56
(10 50 3 - 49,7: 26,3 ~73'7S-2,4/-2,6 2-83
Exemples 11 à 19
On applique le procede à des melanges d'isomères -2,4 e~ -2,6
dans des proportions variées.
l h6"1~3
( : Composition : Compositlon : Selectivité
( Exemple : initiale : du desorbat : )
5 ( : (mole %) : (mole %)
( : -2,4 -2,6: -2,4 -2,6 : -2,4/~2,6
( 11: 10,8 89,2: 5095 49,5 : 8,40
:
( 12: 19,0 81,0: 5196 48,4 ; 4,55
:
10( 13 24,7 75,3 58,641,4 4,32
( 1440,2 59,868,7 31,3 3,27 )
( 15: 48,7 51,3: 71,9 28,1 : 2,70
( 16: 59,6 40,4: 81,5 19,5 : 2,98
( 17: 75,0 25,0. 86,3 13,7 2,10
( 18 79,8 20,2 89,8 10,2 2,23
( 19: 89,4 10,6: 93,3 6,7 : 1,59
_ _ _ _ _ )
Exemples 20 à 25
On applique le procede à des melanges d'isomères -2,5 et -2,6
dans des proportions variees.
( Exemple : Composition ini- : Composition du : Sélectivité
( : tlale (mole%) :desorbat (mole%) :
( :~2,5 -2,6 : -2,5 -2,6 :-2,5/-2,6
( 20 : 9,3 90,7 : 35,0 65,8 :5,26
30 ( 21 10,0 90,0 31,2 68,8 4,~9
( 22 29,7 70,3 . 35,1 67,9 2,60
( 23 :4~,8 51,2 : 67,2 32,8 :2,15
( 24 :69,9 30,1 : 82,8 17~2 :2,09
( 25 :87,4 12,6 : 93,2 6,8 :2,00
:1~6~i3
Exemples 26 et 27
On renouvelle l'essal de séparatlon de mélange~ d'isomères
-2,4, -2,5 et -2,6 en phase liquide en solution dans le
décahydronaphtalene, à 25 et 90C
~ d'isomère dans : X relatif des deux
( : Isomères : la solution : lsomères
(Ex: : initiale flnale : initial final
( à 25C90C: à 25C 90C
1 0
:
(26-2,6 : 10,06 10,04 9,75 : 50 53 55.3
( :et -2,4 : 10,06 8,94 7,89 : 50 47 44,7
:
(27-2,6 : 10,05 10,25 9,70 : 50 58,7 58,6
(e~ -2,5 . 10,05 7,22 6,85 : 50 41,3 41,4
Il ressort de ce tableau que le pourcentage absolu d'isomère
-2,6 dans la solution finale es sensiblement identique au pourcen-
tage de départ, alors que la baisse de concentratlon des isomères
-2,4 et -2,5 est évidente. On observe ainsl une forte sélectlvité
également en phase liquide.
Exemple 28
On utilise la zéolithe contenant des catlons potassium dont la
préparation a été décrite précédemment.
En appliquant la technique de mesure mentionnée plus haut sur
des essais effectués sur le mélange industriel de l'exemple 1, on
observe les sélectlvités suivantes entre les isomères :
( : S E L E C T I V I T E
:
( Zéolithe : -2,4/-2,6 : -2,5/ 2,6 : -2~4/-2,5 : -394l-2,3
:
( Cation K : 1,74 : 1,40 : 1,25 : 1,44
35 ( : -- -:------------ ____________ _____________
( Exemple 1 : 1,90 : 1,72 : 1,10 : 1,57
( : (rappel) : (rappel)
~ )
7~3
Exemples 29 ~ 31 (comparatif)
On applique le procéde à des melanges binairPs des isomères
-2,4, -2,5 et -2,6 en utllisant une zeolithe Yk c'est-à-dire une
zéolithe Y dans laquelle les cations sont des cations potassium.
On observe les resultats suivants :
(Ex: Compositlon ini- : Compositlon du : Selectivite
10 ( : tiale (mole %): désorbat (mole %~ : )
( : -2,6 -2,5 -2,4 -2,6 -2,5 -2,4
(29: - 50,3 49,7 : - 42,9 57,1 : ~2,4/-2,S = 1,35
(30: 49,5 50,5 - : 49,3 50,7 - : -2,5/-2,6 = l,05
(31~ 50,9 - 49~1 42,5 - 57~5 -2,4/-2,6 = 1,29
Par comparaison avec les résultats des exemple~ 8 ~ 10 (mé-
langes de départ sensiblement equimoléculalres), on constate que si
la selectivite -2,4/-2,5 est du même ordre de grandeur, par contre
la sélectivité -2,5/-2,6 et -2,4/-Z,6 est considérablement amélioree
avec les æeolithes du procede de l'invention.
