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PROC~DE D~ TR~ITEiMi~lT I)ES METAIJX ET
AL.LI;AGES EN VUl~ Dl~ LE(J~? hF~INi~GE
La pré~Jente inventic,n se rapporte a un procédé
de traitement des métau~ et alliages, plus
particuli~rernent mais non exclusivement des métaux et
-~ alliages ferreux, notamrnent ceux ayant un haut point de
fusion, par exemple supérieur a 1000 C.
Pour ce faire, on incorpore au métal en usion
un adjuvant d'affinage.
;.
L'élaboration, la mise ~ la nuance d'affinage
des masses mé-talliques liquides et en particulier
certaines fabrications de l'acier n&cessite l'apport
d'additifs devant se présenter sous forme pulvérulente.
Dans la gamme des aciers destinés à etre coulés
en continu, ces additis ont un rôlè important pour
diminuer la teneur en oxygene. Par ce contr'ole de
l'oxygene total, l'aci~riste ma~trise parfaitement la
coulabilité du métal, a travers les ori~ices calibrés de
coulée. L'adjuvant permet par ailleurs de régler le
niveau d'éléments tels que soufre, phosphore sous
certaines conditions d'emploi. Une action favorable sur
le nombre et la morphologie des inclusions est obtenue.
C'est le cas notamrnent des inclusions d'alumine dans le~
procédés où l'acier a éte ralmé a l'aluminium.
Depuis plusieurs années, on s'est mi~ à
utiliser le calciurn comme adjuvant d'affinage. Le calcium
~ . .
metal présente de nombreux avantages et son efficaci-té
est d'autant plus importante que l'addi-tion est
fractionnee et controlee dans le temps. L'influence
d'une addition de calcium dans l'acier liquide sur les
teneurs en oxygène, en soufre, en phosphore, dans un
bain d'acier, est parfaitement connue.
L'adjonction de calcium à l'interieur de la
masse liquide peut s'effectuer à l'aide de procedes
d'introduction d'additi~s sous forme de granules.
En ce ~ui concerne la granulation du calcium
et la preparation du calcium granule, on se referera
avantageusement à l'expose d'invention du brevet fran-
sais publie sous le n 2 471 827.
L'inconvénient de l'affinage au calcium pur
est que ce metal est très reactif et presente une grande
tension de vapeur aux temperatures habituelles de
traitemen-t de la masse liquide. L'introduction de calcium
entralne un bouillonnement tel que l'on est souvent
oblige de l'employer avec des elements de dilution, par
exemple des composes d'oxydes d'aluminate de calcium, de
Spath fluor ou de chaux.
La presente invention concerne un procede de
traitement d'un metal ou alliage, consistant à lui ajou-
ter, lorsqu'il est à l'etat fondu, un adjuvant d'affinage,
caracterise en ce que l'adjuvant d'affinage est un
alliage d'un metal choisi dans le groupe constitué par
les metaux alcalino-terreux et le zinc, et d'un elément
metallique en faibles proportions, mais susceptible de
conferer à l'alliage un point de fusion sensiblement
plus bas que celui du metal alcalino-terreux ou du zinc
pur, et en ce que cet alliage se présente sous forme de
granules. Cet alliage d'affinage peut être binaire,
ternaire ou a multi-composants.
-- 2
.
En d'autre,s terme~, l'adjuvant d'afinage est
un alliage sous forrn~ de granules, chaque gra-rlule ayant
une ~orme ~ensiblemen-~. spherique. L.'alliaqe est constitué
d'un ou de plu~ieurs m~taux choisis parrni le béryllium,
S le magné~lum, ]e calciuM, le ~trontium, le baryum et le
zinc et de un ou plusieurs métau% dont la compo~ition se
~ situe dans une zone du diagramme des phase~ partant de
-.~ l'alcalino-terreux ou du zinc pur en direction du premier
point eutectique, Pour faire référence à cette zone, on
parlera de "première zone ~utectique" pui~qu'elle
correspond à l'abaissement du point de fusion en
direction d'un eutectiqùe binaire ou à multiples
composants, C'est donc un alliaye se situant dans la zone
eutectique, y compris l'eutectique lui-meme, qui sera
l'alliage d'af~inage.
Les métaux susceptibles de s'allier aux
alcalino-terreux ou au zinc pour former avec ceux-ci tout
en restant en faibles proportions, un alliage de zone
eutectique ou un eutectique sont notamment l'aluminium,
le cuivre, le nickel, le bismuth, le plomb, l'étain, le
lanthane et le ~ilicium, ain~i qu'allié a un autre
partenaire au moins le zinc et le magnésium. Le~ alliages
avec l'argent et l'or conviennent également, mais sont de
peu d'intérêt industriel vu leur co~t.
Comme alliages binaires, citon~ avantageusement
les alliages de calcium ou de magnésium avec l'aluminium,
le cuivre ou le nickel. Comme alliages ternaires, on
citera, par exemple, les alliac~e~ calciurn, nickel,
aluminium et calcium, magnésium, aluminium.
;' ' '
.
,
~ - ~2~26~6
On ~'est apercu de ~a~on tout-~-ait inattendue
que la pré~ence d'un de~ métaux de la catégorie ci-de~,u~
conduisait à url ahai.c~ement trè~ important du
bouillonnemen-t, lors de l'introduction de l'adjuvant de
traitement. Ceci ~'explique par une bai~e importante de
la ten~ion de vapeur de l'adju~ant al]ié par rapport a un
adjuvant pur, et par le contr81e parfait de l'écoulement
de cet adjuvant pendant Y,o-rl introduction dans le métal a
traiter, gr~ce à ~a forme sen~iblement sphérique.
Ainsi, dans le ca~ du calcium allié introduit
rdan~ l'acier liquide sou~ forme de granules, il e~t
po~ible d'augmenter l'apport continu de cet adjuvant
jusqu'à des quantités rle 150 ppm par minute, valeur3
impo~sibles a atteindre avec du calcium pur en granule~,
a fortiori avec du calcium pur non granulé.
Pour tenter d'expliquer ce phénomene sur un
plan thermodynamique, on peut partir de l'équàtion
exprimant en première approximation le coefficient
d'activité d'un él~ment à forte dilution dan~ un ~olvant,
en l'occurrenre rAl (AT pour alcalino-terreux ou zinc).
Rappelon~ qu'on exprime en première
approximation le coefficient d'activité d'un élément tel
qu'un alcalino-terreux à forte dilution dans un solvant
par une relation du type ~
Log rAT = Log r~+ AT XAT ~~ ~AT Xi
où r~T repr~ente le coefficient d'activité AT dan~ le
~olvant, par exemple du calcium dan.~ du fer pur, à
dilution infinie,
, ' ~
`
~ 5 - ~2 ~2
xA,r représente la fraction atornique de l'alcalino-
terreu~ ou du zin~,
Xi représen-te la fraction atornique de l'élément
choisi "i", allié à l'a].calino-terreux ou au zinc.
Le terme ~iT étant fortement négatif, il en résulte
un abaissement considérable de l'acti.vité dans le
solvant, par exemple le calcium dans l'acier et par
conséquent de sa tension de vapeur.
~vantageusement, la tension de vapeur de
l'alcalino-terreux choisi (ou du zinc) pris sépar~ment
est aussi faible que possible , les métaux choisi~ pour
l'alliage forment des composés définis a enthalpie libre
de formation très négative avec lesquels a la température
eutectique l'alliage eutectique se trouve en équilibre.
On précisera en outre qu'il s'agit bien d'un
alliage, chaque granule étant en soit un alliage et non
d'un mélange statistique des deux métaux.
Un tel mélange statistique ne conduirait pas à
un abaissement du point de fusion ni aux effets
~0 inattendus mentionnés ci-dessus, Preuve en est les
mélanges calcium, manganèse qui ne forment pas de
véritables alliages et ne présentent donc pas d'intér~t
pour la mise en oeuvre du procéd~ selon l'invention.
L'adjonction de l'alliage en granules se fait.
par les techniques conventionnelles d'introduction
profonde au niveau du bain métallique fondu, les granules
étant ~ensiblement spheriques, calibrés, constant~ et
.. . . . .
6:~6~
homogenes, I..eur micro-structure est fermée et :Leur
diam~tre est cornpris entre 0,1 et ~,5 mrn, de préférenc~
entre 0,2 et 2,5 mm. Cette ~orme finement divisée est
exempte de poussiere~ de fine granulométr.ie ; ceci
conf~re au produit une complète s~reté d'emploi ; ainsi
tout danger d'explosion ou d'auto-inflammation v~ a la
pyrophoricité des al].iages réactifs est écarté.
L.'invention apporte également de gros
avantages au niveau de la production de ces alliages
granulés. En effet, dans le cas de leur granulation en
: phase liquide, il est possible de travailler à plus basse
température et de aire de sérieuses écvnomies d'énergie.
La gamme des aciers qui gagnent a ~tre affinés
: selon l'invention a l'aide de~ granules d'alliages
d'alcalino-terreux et des métaux précites sont en
particulier des aciers ~ tres basse teneur en éléments
residuels tels que le carbone et le silicium, par exemple
la gamme des aciers pour emboutissage profond.
Les granules d'adjuvant conviennent aussi fort
hien a l'afinage d'autres gammes d'aciers tels que le
aciers inoxydables,
On peut aussi afiner avec ces granules
`~ d'autre~ élements que l'acier , par exemple la fonte, le
ferro-nickel, le ferro-chrome et le ferro-manganè~e,
ainsi que le nickel et le cuivre Blister.
On peut enfin afiner des metaux de rnétaux non
ferreux et l'alum.inium par exemp:Le par des granules
'
2 6%~ 3~
d'alllaye.s d0 ~trontium et d'aLuminium, cornprenant
&ventuellement. du lithium.
I.'lnverltiorl e~t illu$trée d~n~, :Le~ exemple.
.suivant.sr donné~ à titre non limita-tif.
EXEMPLES
I
! Exemples : Alliaye : Compo~it.ion : Point*
! : : pondérale : de fusion
! 1 : Ca/Ni : 80/20 : 605
! 2 : C,a/Ni : 95/5 : 800
3 : Ca/Ni : 90/10 : 720
! 4 : Ca/Al : 85/15 : 740
! 5 : Ca/Al : 65/35 : 540
! 6 : Ca/M~/Al : 82/12/5 : 730
! 7 : Ca/Cu : 72/28 : 700
! 8 : Ca/La : 90/10 : 720
! 9 : M~/Ni : 80/20 : 550
! ~
* Point de fusion de l'eutectique ou point de fu~ion
commen~ant.
Exemples 1 ~ 3
L'alliage de calcium avec le nickel peut
conten~r ju~qu'a 16 % atomique~ de nickel ~oit environ
20 % ponderaux.
~z~3~
Comme on le voit ~ur le de~ssin annexé, figure
unique, re-présentant le diacJramme de pha~e C~/Ni, le
calcium ~ond vers ~511 C et forrne avec le nickel un
~l l.iage eutect.ique ~onrlant ~ 605 C environ,
5corre~pondant précisernent aux 16 % Atornique,~.~ mentionnés
c i -dessu~ .
La zone eutectique est donc la ~one ~ituée ~
gauche du diagramme et ~'étendant jusqu'à 16 ~ atomiques
de nickel al lié au calcium, y compri~ l'eutectique lui-
même.
I)e préference, on choia,it des compositions
comprises entre 5 % (fusion ver~ 800 C) et 16 %
atorniques de nickel.
Comme indiqué plus haut, 1 'al l iage Ca/Ni peut
15~etre ajoute a l'acier ~ rai~on de 150 ppm par minute,
taux d'ad~onction qu'il n'est pas possible de tenir avec
le calcium pur,
Lors de l'injection on ne note aucune agitation
du materiel en surface, et on constate l'excel lente
20propreté du métal et sa parfaite coulabilité en coulée
cont i nue .
En outre, autre résultat inattendu, on s'est
aper~u q[ue la pre~ence de nickel faci 1 ite fortement la
olubilité du calcium dans certains aciers.
~ 250 n p e u t e x p l i q u e r c e p h é n o m e n e
.~ thermodynam.iquement car l'interaction Ca/Ni est fortement
~ negative c'est-a-dire que le coefficient d'activite du
~:
~262~
calcium d~ns le fer a dilution infinie e~t fortement
~ ~bais~é par la présence d'un peu de nickel.
: Il faut ~ignaler enfin 1~ présence dans l'acier
de l'elément additionnant le calcium, c'e~t~~-dire le
; 5 nickel, aux taux pr~cités n'est en rien préjudiciable ~
- la qualité de l'acier final. Le nickel dis~out totalement
et ne représente en ajout comparé qu'une quantité
n~gligeable.
Exemples 4 et 5
Ces exempleQ permettent de montrer les
caractéristiques physiques et chimique~ de l'alliage sous
forme de granule~, mis en oeuvre sur un acier à très
basse teneur en carbone, calmé a l'aluminium, pour la
fabrication de t81es pour l'embouti~age profond.
L'acier ~ affiner doit avoir la composition
~uivante :
C max Si max Mn max Al max S max P max
0,040 ~ 0,018 % 0,40% 0,07 % 0,005 % 0,015 %
Les caractéristiques de l'alliage adjuvant sont les
suivsntes :
- granules de calcium conten~nt 5 X d'~lumlnium
(exemple 4)
- quantité injectée = 420 ppm
- quantité d'acier traité = 152 tonne~
L'acier obtenu se révèle, ~ l'analyse, avoir la
composition suivante :
~ 6~
- 10 --
C Si Mn ~l S P ca
0,04 % 0,007 % 0,38 % 0,035 % 0,004 % 0,012 % 0,~03~ %
L~ encore, on note peu de ~umée, aucune
ignition de matériel en ~urface, une excellente qu~lité
de propreté du métal et une coulabilité parfaite en
coulée continue,
~xemples 6 à 9
L'alliage ~ naire Ca/Mg/Al de l'exemple 6 3ert
notamment au traitement du plomb, par suite de son bes
point de fusion et d'une vitesse de dissolution
augmentée. ~n constate que cet alliage trouve un grand
intér~t pour le débismutage du plomb.
L'alliage Ca~Cu de l'exemple 7 peut servir au
traitement du bronze, vu son bas point de fusion et le
bouillonnement réduit qu'il entrafne.
L'alliage Ca/La de l'exemple 8 peut servir au
traitement des aciers et fontes, où, outre le
bouillonnement r~duit qu'il entrafne, il permet une tr~s
bonne d~sulfuration et un controle tras fin de la
graphitisation.
L'~ ge Mg/Ni de l'exemple 9 peut servir ~u
traitement des aciers inoxydable~, son point de fu~ion
étant particulièrement ba~. I1 entrafne un bouillonnement
réduit, au même titre que le~ alliages Ca/Ni deq exemples
1 ~ 3.
