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L'invention concerne un procédé pour la dégra-
dation de polysulfures dialkyliques en leurs homologues
de rang inférieur en soufre. En d'autres termes, le procé-
d~ suivant l'invention consiste à réduire un polysulfure
dialkylique, de façon ~ abaisser le nombre d'atomes de S
dans la molécule de celui-ci. L'invention comprend égale-
ment l'application de ce procédé à la dissolution du sou-
fre déposé sur les parois de conduites servant au trans-
port de gaz renfermant cet ~lément ; elle est particuliè-
10 rement utile dans l'exploitation de puits de gaz naturelhypersulfuré. L'invention comprend alors la régénération
- du solvant ayant servi à la dissolution du soufre déposé,
ou susceptible de se déposer, sur les parois.
Dans certaines opérations industrielles, on as-
15 siste ~ la formation de polysulfures de dial~yles de rangen soufre pouvant dépasser largement 2, notamment 3 ~ 8,
alors qu'on a besoin de disulfure. Tel est, par exemple,
l~ cas dans un procédé connu, pour l'élimination des dé-
p8ts de soufre dans les conduits de gaz naturel, où le di-
20 sulLure de diméthyle est employé pour la dissolution dusoufre déposé. Un tel procédé est décrit dans les brevets
am~ricains n 3 846 311 et 4 239 630. D'après ces documents,
en présence d'une amine le disulfure de diméthyle présente
un tr~s fort pouvoir solvant vis-à-vis du soufre élémentai-
25 re. La solubilité du soufre est non seulement de naturephysique, mais aussi, du fait de la présence de catalyseur
et de la température élevée, à laquelle s'opère la dissolu-
~ion dans les puits et tubages de production de ga~ naturel,
en majeure partie de nature chimique. En effet il y a forma-
30 tion de polysulfures de diméthyle, R-SX-R, x pouvant varier
surtout entre 3 et 8.
Or il est nécessaire de régénérer le solvant pour
pouvoir le recycler. Un simple traitement thermique ne per-
mettrait de régénérer que la part de pouvoir solvant cor-
35 respondant au soufre dissous physiquement. Si l'on désire
.. .
12~582~
- 2 -
régénérer la majeure partie du pouvoir solvant initial, il
faut soumettre le solvant chargé en soufre à une régéné-
ration chimique. Le procédé correspondant fait partie de la
présente invention qui permet de ramener les polysulfures
formés à l'état de disulfure, ou du moins de composés
voisins de celui-ci, permettant ainsi de réutiliser toujours
le solvant initial.
L'invention concerne un procédé de dégradation de
polysulfures de dialkyls en polysulfures de rang en soufre
inférieur, caractérisé en ce que le polysulfure à dégrader
est traité par une solution aqueuse de sulfure d'ammonium
ou d'amine, à une température de 20 à 150C, et qu'ensuite
le polysulfure dégradé est séparé de cette solution.
La première phase du procédé peut être schématisée
de la fa~on suivante:
R-SX-R + M - ~ R-S2-R + MStx-2) (1)
M désignant la substance susceptible de se combiner avec du
soufre libre, qui est généralement, com-me on le sait, à
l'état de S8.
L'invention résulte de la constatation que la
réaction (1) est réalisable avec toute substance M, capable
de se combiner au soufre libre, à condition que la
température soit suffisante, en génerale de 20 à 150 C, et
de préférence de 30 à 100 C. Ce-tte substance M doit être
maintenue au contact du ou des polysulfures pendant un temps
assez long pour rétrograder le polysulfure en disulfure; ce
temps dépend naturellement de la nature de la substance M et
de la température, mais il est généralement de l'ordre de
0,1 à 6 h; dans des opéra-tions industrielles on a intérêt à
opérer à une température telle que la rétrogradation soit
terminée au bout de 0,1 a 3 h.
Des substances susceptibles de dissoudre du soufre
~2~sa2l
-- 3
élémentaire sont connues dans l'art: ce sont en particulier
des bases alcalines, alcalino-terreuses et ammoniacales, des
sulfures, des sulfhydrates, des sulfites alcalins, d'ammo-
nium ou d'une amine; ainsi que des amines, un mercaptide de
métal alcalin, etc., comme indiqué par exemple dans les
brevets américains no. 3 331 657, 3 489 677, 3 545 916 ou
4 033 410. Etant donné que, dans les polysulfures dialkyli-
ques, la liaison entre les atomes de soufre et le reste de
la molécule est assez forte, il est inattendu que des
composés comme la soude, l'ammoniaque, les amines et leurs
thiodérivés soient capables d'arracher des atomes de S aux
édifices de polysulfures; or, on constate pourtant que ce
phénomène, seion la réaction (1), se produit tout de même si
la température est suffisamment élevée.
En définitive, parmi les nombreuses substances M,
pouvant atre employées selon l'invention, comptent les
composés tels que soude, potasse, chaux, ammoniague, sul-
fures, sulfites et sulfhydrates de sodium, potassium,
calcium, NH4 ou des différentes amines. De même conviennent
des mercaptides alcalins. Les composés ammoniacaux et
amines sont des substances M préférées. A titre d'exemple
non limitatif, on peut citer les amines telles que éthyl-
amine, propylamine, éthylènediamine, diéthylamine, triéthyl-
amine, dipropylamines, butylamines, propylènediamine,
pyridine, pyroline, pipéridine, etc.
Un des avantages des amines et des composés
ammoniacaux réside en ce que ces réactifs peuvent être
régénérés, après usage, pour être réutilisés. En effet, la
combinaison MS(x ~), formée pendant le chauffage de M avec
le polysulfure, peut être dissociée par chauffage, pour
libérer du S d'une part et l'amine ou le composé ammoniacal,
de l'autre, suivant le schéma
3 XH --3RNH2 + H2S + C(X-l)/8~ S
",""1~
~2658Z~
- 3a -
R étant l~ ou un alkyle correspondant à une amine, en
particulier une de celles qui figurent p]us haut.
` En général cette récupération peut être effectuée
par chauffage à une température de l'ordre de 100 à 150 C
selon la nature des composants.
Avantageusement, l'invention concerne un procédé
tel que ci-dessus défini, dans lequel le sulfure d'ammonium
ou d'amine est récupéré par chauffage de la solution à une
température d'environ 100 à 150C, notamment pour être réu-
tilisée.
Avantageusement, le procédé selon l'invention estutilisé pour la réduction d'un mélange de polysulfure de
formule:
CH3 Sx CH3
dans laquelle x moyen est d'environ 2,~ à 8, en disulfure de
méthyle.
Avantageusement, le procédé selon l'invention est
utilisé pour la régénération d'un mélange de polysulfures
dialkyliques renfermant du soufre dissous physiquement.
Avantageusement, le procédé selon l'invention est
utilisé pour la dissolution du soufre déposé dans des
conduites, au moyen de diméthyl-disulfure, avec reutilisation
de ce dernier lorsqu'il s'est polysulfuré.
Avantageusement, selon le procédé de l'invention,
le mélange de polysulfures déjà régénéré est encore soumis à
la dégradation, par l'action de la solution réagissant avec
le soufre, sans addition de soufre élémentaire.
Avantageusement, selon le procédé de l'invention,
la substance capable de réagir avec le soufre, est sous la
forme d'une solution aqueuse.
L'invention est applicable à des polysulfures de
différents alkyles, notamment en C1 à C18, pouvant comporter
~Z6582~
~, .
des rangs en soufre (x) très variés et le plus souvent de
3 ~ 8. L'application très intéressante, pour le d~crassage
des conduits de gaz naturel, signalée plus haut, porte
surtout sur le diméthyl disulfure CH3SSCH3 qui, après per-
sulfuration en CH3SxCH3 avec x = 5 à 7, est rétrogradé parle procédé de l'invention en le disulfure ou du moins ~ un
polysulfure dont le x se situe entre 2 et 3. Ce dernier
peut être avantageusement réutilisé pour la dissolution du
soufre .
Etant donné que la r~action (1) implique un cer-
tain rapport stoechiométrique entre la substance M et le
soufre Sx du polysulfure traité, les proportions pondéra-
les des substances M employées suivant l'invention, doi-
~ent être conformes ~ cette réaction (1).
L'invention est illustrée par les exemples non
limitatifs qui suivent.
EXEMPLE 1
....
Emploi de NaOH
Dans un réacteur ~quipé d'un agitateur et d'un
20 thermostat, on introduit 80 g de polysulfures CH3SXCH3 dont
la moyenne de x est de 6,5 ; on y ajoute 120 g d'une solu-
tion aqueuse de soude à 35~. On a ainsi 1,05 mole NaOH
pour 0,34 mole de polysulfure.
Le tout est maintenu à 80C sous agitation pendant 1 heure.
25 Après refroidissement a la température ambiante, on décante
la phase organique de 30 g, dont la composition moyenne est
CH3S2~1 CH3 (0,3 mole)
On voit que la soude a éliminé 4,4 atomes de S en faisant
r~trograder le polysulfure à l'état d'u~ composé très voi-
30 sin du diméthyldisulfure.
L'obtention de ce dernier s'est donc effectuée avec un ren-
dement de 0,3 : 0,34 --0,88, soit 88%.
EXEMPLE 2
.
Utilisation d'un mercaptide
Le mode opératoire est le meme qu'à l'exemple 1,
~ .
~2658~
mais la soude est remplacée par une solution aqueuse de
m~thyl thiolate de sodium CH3SNa ; cette solution a été
obtenue par l'absorption de méthyl mercaptan dans une solu-
tion de soude ~ 35%.
S Pour la même quantité de B0 g CH3S6 5CH3, soit 0,34 mole,
on a employé 0,6 mole de CH3SNa.
Apr~s chauffage et décantation,on obtient 50 g de phase or-
ganique de composition moyenne CH3S2 12CH3, soit 0,51 mole-
Comme dans l'exemple pr~cédent, on a ramené le polysulfure
10 ~ une composition très voisine du diméthyl disulfure ; le
- rendement d'obtention de ce dernier est
0,51 : (o,34 + 0~60) = ol797 soit 79,7 %.
Le traitement au méthyl thiolate de sodium présente l'avan-
tage de produire du diméthyl disulfure dans les conditions
15 de la r~action ; il peut donc constituer un moyen d'appor-
ter l'appoint de solvant par l'utilisation du mercaptide
qui conduit à la formation de diméthyl disulfure frais,
tout en faisant dégrader le polysulfure.
EXEMPLE 3
20 Emploi du sulfite de sodium
On fait réagir 80 g, soit 0,34 mole, du même m~-
lange de polysulfures à x = 6,5, comme dans les exemples
pr~c~dents, avec 274 g d'une solution aqueuse à 35% de
SO3Na2 (0,76 mole) à 80C pendant 2 heures.
25 Après refroidissement à la température ambiante et décan
tation, on trouve 46 g de polysulfure CH3S3 3CH3, soit
0,34 mole.
On peut voir que le rendement en ce dernier polysulfure
r~duit ressort à 100% par rapport au polysulfure de départ.
30 Bien que, dans cette op~ration, la dégradation de x ne soit
que de 6,5 à 3,3, il est possible de la pousser plus loin,
en employant davantage de-sulfite, notamment 1 mole.
EXEMPLE 4
~mploi du sulfure d'ammonium
Dans les conditions de l'exemple 1, on fait réagir
~6sazl ,
un mélange de 80 g des m~mes polysulfures ~ x = 6,5, soit
0,34 mole, avec une solution aqueuse de 0,3 mole de sul-
fure d'ammonium. Cette solution a été obtenue par l'action
. de H2S sur une solution ammoniacale.
Après la réaction, refroidissement et d~cantation, la phase
organique de 42 g est constituée par du CH3S3 5CH3 (0,295
mole).
Le rendement en polysulfure dégradé en S3 5 ressort à
`0,295 : 0,34 = 0,867, soit 86,7%.
10 On peut dégrader jusqu'aux environs de S2 en employant en-
. viron 0,45 mole de (NH4)2S pour 0,34 mole de polysulfure
~nitial.
EXEMPLE 5
Emploi du sulfure d'ammonium ~ température plus ~lev~e.
L'exemple 4 est répét~, mais la temp~rature est
de 110C et la dur~e de la r~action 1 heure.
On obtient alors 33 g de composition moyenne CH3S2 7CH3,
soit 0,28 mole.
Le xendement d'obtention de ce produit est de 0,28 : 0,34
20 = 82~. On voit qu'en r~glant convenablement la proportion
de réactifs, la temp~rature et la dur~e de chauffage, on
peut r~trograder le polysulfure ~ tout degré voulu.
EXEMPLE 6
Application de l'éthylamine
On fait réagir à 70C, en r~acteur ferm~, sous
agitation, pendant 3 h, 80 g de polysulfure dim~thyle
- CH3S6 5CH3, soit 0,34 mole, avec 100 ml de solution aqueuse
de 0,5 mole d'~thylamine.
Apr~s refroidissement et décantation, on recueille 36 g
30 de polysulfure de diméthyle CH3S3 5CH3 (0,25 mole). Cela
correspond ~ un rendement de 0,25 : 0,34 = 75%.
La r~trogradation peut être poussée jusqu'aux environs de
S2 avec 0~7 mole d'~thylamine pendant 4 heures.
L'amine est récupérée par chauffage du r~sidu, sépar~ du
~5 polysulfure, ~ une temp~ra~ure de 120 ~ 150C .
.
~6582~
EXEMPLE 7
Emploi de ]'éthylène diamine
Les op~rations de l'exemple 6 sont répétées avec
de l'éthyl~ne diamine à la place de l'éthylamine.
Le produit dégradé correspond à la composition moyenne
3 2,2 3
EXEMPLE 8
Reg~nération d'un polysulfure ayant dissous du soufre
physiquement
On dissout 3,2 g de soufre (0,1 mole) dans 100 g
de polysulfure de diméthyle CH3-S6 5-CH (soit 0,43 mole).
La solution obtenue est mise à réagir avec 250 ml d'une so-
lution aqueuse de sulfure d'ammonium préparée par l'intro-
duction de l'H2S dans 250 ml d'une solution d'ammoniaque
15 2N. Après réaction ~ 80C, sous agitation pendant 1 heure,
refroidissement et d~cantation, on récupère 42 g d'une pha-
se organique constituée par du CH3-S2 5-CH3 (0,38 moleJ.
Cette phase organique ne renferme plus de soufre dissous
phys iquement.
20 Le rendement en polysulfure d~gradé en S2 5 ressort à
0,38 : 0,43 = 0,88 soit 88%.
- EXEMPLE 9
R~éutilisation cyclique du polysulfure rég~neré.
- Dans un réacteur en acier inoxydable on a mis
25 3000 g de diméthyl-disulfure frais avec 2000 g de soufre
~lémentaire ,on a chauffé le tout, sous agitation, à 80C,
pendant 2 heures. On y a ajouté ensuite 2300 g d'une solu-
tion aqueuse de sulfure d'ammonium, contenant 15,7 moles de
(NH~)2S, préparée par la réaction d'un courant de H2S sur
30 une solution aqueuse d'ammoniac.
Le mélange était alors chauffé à 90C et agité durant 3 heu-
res.
Apres repos et séparation de la couche aqueuse de polysul-
fure-de NH4 formé, on a récupéré la couche organique de di-
35 méthyl-polysulfure ; cette dernière fut réutilisée à une nou-
velle dissolution du soufre, opérée comme plus haut. Par la
suite un 3ème cycle similaire fut effectué.
8 ~265821
Le Tableau ci-après donne les résultats de ces trols dis- -
solutions successives, avec récupératlon du polysulfure
dissolvant.
TABLEAU
5 Cycle N 1 2 3
Mis en oeuvre :
mole5 de CH3SxCH3 32 27i9 27jS
- rang x .... ......... 4 4,2 4
atomes-grammes S........ 62,6 27j8 26
molgr- S(NH4)2... .. -- 15~7 14 13
atomes-g. de S total. 142,6 131 i22
Obtenù :
Solution aqueuse :
.
atomes-g. S.............. 44,1 42,5 38~1
molgr. NH3............... 21,7 20 j3 18~
Solution organique ;; i
moles CH3SxCH3 ' 27jS 26
rang x................. 3,2 3~3 2j9
atomes-g. S total...... 133,4 126 113~5
20 Résultats :
taux de régén~ration
du solvant ............ 0,87 0,985 0,945
taux de récup~ratlon
du soufre.............. 0,935 0,96 0,86
" NH3......... ----- 0,69 0~725 0~73
Bien qu'effectués sans pr~cautlons spéciales, ces e~sai~
ont donn~ de bons résultats, comme le montrent les taux
~levés de récupération du solvant et du soufre (0,86 ~
0,98); il y a donc lieu ~ s'attendre ~ d'excellents ré-
sultats aprè~ optimisation à liéchelle lndustrlelle.EXEMPLE 10
La phase organique, obtenue apr~s le 3~me cycle
de l'exemple 9, soit 26 moles CH3SXCH3 de rang x=2,9, a et
mélangée avec 1900 g de solution aqueuse, renfermant 13 moles
de (NH4)2S. On a ensuite chaufé le mélange à 90C pendant 3
heures, sous agitation sans addition de soufre. Après repos,
la phase organique séparée était constituée par du CH3SXCH3,
de x=2,4. Cela montre qu'un polysulfure d~j~ dégradé peut en-
core etre dégrad~ sans addition de soufre.
