Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
La présente invention est relative à de nouvelles
métaphenylènediamines nitrees halogenees en position 6, à
leur procede de preparation et aux compositions tinctoriales
pour fibres kératiniques, en particulier pour cheveux humains
les contenant.
On utilise, depuis de nombreuses années, dans le
procédé de teinture des cheveux dit semi-permanent, des colo-
rants directs de la famille des derives nitres de la serie
benzenique. De tels colorants directs sont egalement utilises
en coloration d'oxydation ou coloration dite "permanente"
en vue d'apporter des ref]ets aux couleurs de base obtenues
avec les précurseurs de colorants d'oxydation.
La Demanderesse a decouvert de nouveaux colorants
jaunes pouvant être utilises en coloration directe ou en
coloration d'oxydation pour apporter des reflets complementai-
res à la coloration de base. Ces nouveaux composés confèrent
aux cheveux des couleurs stables au lavage, à la lumière
et aux intempéries et se distinguent particulièrement par
leur bonne résistance aux lavages.
La présente invention a donc pour ohjet de nouveaux
colorants nitrés de la série benzénique.
L'invention vise également les compositions tincto-
riales contenant ces nouveaux colorants ainsi qu'un procédé
de teinture mettant en oeuvre ces dernières.
Les nouveaux composés conformes à l'invention répon-
dent à la formule générale:
NHR'
X ~
(I)
NHR
N02
dans laquelle X désigne un atome d'halogène, R et R' désignent
indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un
radical alkyle, polyhydroxyalkyle, hydroxyalcoxyalkyle,
alcoxyalkyle ou aminoalkyle éventuellement substitué sur
l'atome d'azote, sous réserve qu'au moins un des groupements
R et R' représente un radical polyhydroxyalkyle, alcoxyalkyle
ou hydroxyalcoxyalkyle.
Dans la formule (I) ci-dessus, X désigne de préfé-
rence un atome de chlore, de brome ou de fluor. R et R'
désignent de préférence un radical alkyle en Cl-C6, poly-
hydroxyalkyle en C2-C6, hydroxyalcoxy C2-C4 alkyle en Cl-C4,
alcoxy Cl-C3 alkyle en Cl-C6 ou aminoalkyle en Cl-C6 éven-
tuellement substitué sur l'atome d'azote. Les substituants
de l'atome d'azote sont choisis de préférence parmi les grou-
pements alkyle en Cl-C4 et hydroxyalkyle en Cl-C4.
Parmi les groupements R et R' représentés par poly-
hydroxyalkyle, alcoxyalkyle, hydroxyalcoxyalkyle preférés,
on peut citer les groupements:
-CH2-CH2-OCH3
-CH2-CHOH-CH2OH
-CH2-CH2-O-CH -CH OH
-CH2-CH2-CH2-O-CH3.
Les composés particulièrement préférés conformes
à l'invention sont ceux pour lesquels X désigne un atome
de chlore.
Les composés de formule (I) selon l'invention peuvent
être prépares selon differents procedes de preparation.
Un premier procede peut consister à faire reagir
une amine aliphatique de formule RNH2 sur une p-nitroaniline
dihalogenee de formule (II) à une temperature comprise entre
~2664~
20 et 180C en presence eventuellement d'un solvant tel que
l'eau, les alcools inferieurs, le dioxane, les ethers d'ethy-
lèneglycol ou de diéthylèneglycol, conformément au schema
reactionnel ci-dessous:
NHR' NHR'
X~ RNH2 X~
X ~ NHR
NO
2 NO
(II) 2 (I)
Les composes de formule (II) sont obtenus par des
procedes connus en eux-mêmes. Ils peuvent ainsi être préparés
en partant de l'aniline dihalogénée de formule (III) que
l'on transforme en monoarylsulfonamide de formule (IV) par
action d'un arylsulfochlorure suivant le procédé décrit dans
le brevet francais numéro 1.491.617. Le compose intermédiaire
de formule (IV) est nitre par l'acide nitrique concentré
dans l'acide acétique dilué en présence de nitrite de sodium
et en chauffant au reflux pour former le compose de formule
(V) selon le schema reactionnel suivant:
NH2 NHS02Ar NHS02Ar
~X~ X
(III) (IV) NO2
(V)
En soumettant le compose de formule (V) à l'hydro-
lyse acide comme decxit dans le brevet francais numero
1.491.617, on obtient le compose de formule (II) dans lequel
R' designe H.
--3--
~L2~
Par action d'un halogenure de formule YR', dans
laquelle Y designe un atome d'halogene et R' a la significa-
tion indiquée pour la formule (I), sur le composé de formule
(V) en présence de carbonate de potassium dans un solvant
tel que le dimethylformamide, on obtient un compose de formule
(VI) qui, par hydrolyse acide, conduit au compose de formule
(II) dans lequel R' a les significations mentionnees ci-dessus
à l'exception de H, selon le schema reactionnel suivant:
NHSO2Ar N \ NHR'
YR' ~o~r ~X
N02 N02 N02
~V) (VI) (II)
Un second procede de preparation des composes con-
formes à l'invention peut consister à faire reagir une amine
aliphatique de formule R'NH2 dans laquelle R' a la signifi-
cation indiquee dans la formule (I) sur une o-nitraniline
dihalogenee de formule (VII) a une temperature comprise entre
20 et 180C en presence eventuellement d'un solvant tel
que l'eau, les alcools inferieurs, le dioxane, les ethers
d'ethylèneglycol ou de diethyleneglycol selon le schema reac-
tionnel suivant:
~ NHR'
X ~ R ' I~H2 X `~
NHR
NO
2 NO2
(VII) _4_ (I)
~2~6~8~3
Le compose de formule (VII) dans laquelle R est
different de l'atome d'hydrogène est obtenu par reaction
d'une amine de formule RNH2 dans laquelle R a la signification
indiquee dans la formule (I) sur le trihalogeno-2,4,5 nitro-
benzene.
Lorsque R represente un atome d'hydrogene, le compo-
se de formule (VII) est obtenu par action de NH3 en presence
d'alcool sur le trihalogeno-2,4,5 nitrobenzène ou par- toute
autre methode decrite dans la litterature (BEIL 12 p. 734
et E II 12, p. 399; ~EIL 12 p. 741 ou E III, p. 1676).
Un troisième procede de preparation des composes
conformes à l'invention peut consister, lorsque dans la formu-
le (I) R a la même signification que R', differente d'hydro-
gène, à faire reagir l'amine RNH2 sur le trihalogeno-2,4,5
nitrobenzene en presence eventuellement d'un solvant tels
que ceux definis ci~dessus, selon le schema reactionnel suivant:
X ~HR
X~3~ RNE12 X~
X NHR
N02 N02
(VIII) (I')
Les composes intermediaires repondant à la formule
(II):
NHR'
~ ~ (II)
~X
N02
--5--
~2~
dans laquelle R' designe un radical alkyle en Cl-C6, poly-
hydroxyalkyle en C2-C6, hydroxyalcoxy (C2-C4) alkyle (Cl-C4),
alcoxy (Cl-C3) alkyle (Cl-C6) ou aminoalkyle en Cl-C6 even-
tuellement substitue sur l'atome d'azote et X est un atome
d'halogène, sont nouveaux et constituent un autre objet de
llinvention.
Il en est de même pour les composes de formule
(VII):
X
(VII)
NHR
N~2
dans laquelle R designe un radical alcoxy (Cl-C3) alkyle
(Cl-C6) ou hydroxyalcoxy (C2-C4) alkyle (Cl-C4) et X designe
halogène, qui sont egalement nouveaux.
Le substituant de l'atome d'azote peut être un
groupement defini en relation avec les composes de formule
(I).
Les composes de formule (I) définis ci-dessus sont
essentiellement utilisables pour la teinture des fibres kera-
tiniques et en particulier des cheveux humains.
Dans cette application, ces composes sont mis en
oeuvre dans des compositions essentiellement caracterisees
par le fait qu'elles contiennent dans un milieu solvant cos-
métiquement acceptable au moins un composé répondant à la
formule (I~ dans une proportion suffisante pour la coloration
directe des fibres kératiniques ou pour conférer des reflets
complémentaires a la coloration de base obtenue par dévelop-
pement oxydant des colorants d'oxydation dans le cas ou ils
~1~64~3
sont utilises dans des compositions tinctoriales d'oxydation.
Ces compositions contiennent les composes selon
l'invention dans des proportions comprises de préférence
entre 0,001 et 5~ en poids, et plus préférablement entre
0,01 et 3% en poids, par rapport au poids total de la compo-
sition tinctoriale.
Elles peuvent contenir en outre, des agents tensio-
actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères
ou leur mélange. Ces agents tensio-actifs son~ présents
dans les compositions de l'invention dans des proportions
comprises de préférence entre 0,5 et 55% en poids, et en
particulier entre 4 et 40% en poids, par rapport au poids
total de la composition.
Le milieu cosmétiquement acceptable est généralement
constitué par de l'eau mais on peut également ajouter dans
ces compositions des solvants organiques pour solubiliser
les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans
l'eau. Parmi ces solvan-ts, on peut citer les alcools benzy-
lique de phényléthylique, les alcanols inférieurs tels que
l'éthanol et l'insopropanol, les polyols tels que le glycérol,
les glycols ou éthers de glycol comme le butoxy-2 éthanol,
l'éthyleneglycol, le monoe-thylether d'éthylèneglycol, le
propylèneglycol, le monoéthyléther et le monoethylether et
le monomethylether du diethyleneglycol, ainsi que les produits
analogues et leur melange. Ces solvants sont de preference
presents dans des proportions allant de 1 a 75% en poids,
et en particulier de 5 a 50% en poids, par rapport au poids
total de la composition.
Les compositions peuvent être epaissies de prefe-
rence avec ~es composés choisis parmi l'alginate de sodium,
la gomme arahique, la gomme de xanthane, les dérivés de la
--7--
~ a
cellulose tel que la methylcellulose, l'hydroxyethylcellulose,
l'hydroxypropylmethylcellusose, la carboxymethylcellulose
et les polymères divers ayant la fonction d'épaississant
tels que plus particulièrement des dérivés d'acide acrylique.
Il est également possible d'utiliser des agents épaississants
minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants
sont présents de préférence dans des proportions comprises
entre 0,1 et 10% en poids, et en particulier entre 0,5 et
3% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Les compositions selon l'invention peuvent également
contenir différents adjuvants habituellement utilisés dans
les compositions tinctoriales pour cheveux, tels que des
agents de pénétration, des agents séquestrants, des agents
filmogènes, des tampons et des parfums.
Ces compositions peuvent se présenter sous des formes
diverses telles que liquide, crème, gel ou toute autre forme
appropriée pour réaliser une teinture des cheveux. Elles
peuvent en outre être conditionnées en flacons aérosols en
présence d'un agent propulseur.
Le pH de ces compositions tinctoriales peut etre
compris entre 3 et 11,5 et de préférence entre 5 et 11,5.
On l'ajuste ~ la valeur souhaitée à l'aide d'un agent alca-
linisant tel que l'ammoniaque, les carbonates de sodium,
de potassium ou d'ammonium, les hydroxydes de sodium ou de
potassium, les alcanolamines telles que la mono-, la di-
ou la triéthanolamine, les alkylamines telles que l'éthylamine
ou la triéthylamine ou à l'aide d'un agent d'acidification
tel que les acides phosphorique, chlorhydrique; tartrique,
acétique, lactique ou citrique.
Lorsque les compositions sont destinées à être
i2~;64~8
utilisées dans un procede de coloration directe de cheveux,
elles peuvent contenir en plus des colorants conformes à
l'invention, d'autres colorants directs tels que les colorants
azolques tel que l'amino-4-methyl-2'-N,N-(~ -hydroxyethyl)
amino-4' -phenylaæobenzène ou anthraquinoniques, comme par
exemple la tétra-amino-1,4,5,8 anthraquinone, des colorants
nitrés de la serie benzénique differents des composes de
formule (I), et plus particulièrement les composes suivants:
- la methyl-2 nitro-6 aniline,
- le nitro-3 amino-4 phenol,
- le nitro-3 N-~ -hydroxyethylamino-4 phenol,
- le nitro-3 amino-4 méthyl-6 phénol,
- l'amino-3 nitro-4 phénol,
- l'amino-2 nitro-3 phénol,
- le nitro-3 N-~ -hydroxyethylamino-6 anisole,
- le N- ~ , y-dihydroxypropylamino-3 nitro-4 anisole,
- le (N-methylamino-3, nitro-4) phenoxyethanol,
- le (N-methylamino-3, nitro-4) phenyl ~ dihydro
xypropylether,
- la N,N' (-~ -hydroxyethyl) nitroparaphenylènediami-
ne,
- la nitro-3,N'-methylamino-4,N,N di-~ -hydroxyethyl-
aniline,
- le (nitro-3,N-~ -hydroxyethylamino-4) phenoxyetha-
nol,
- le (nitro-3,N-~ -hydroxyethylamino-4) phenyl
~, ~-dihydroxypropylether.
Les concentrations de ces colorants directs autres
que les colorants de formule (I) peuvent etre comprises entre
0,001 et 5~ en poids par rapport au poids total de la compo-
sition.
_9_
Une forme de réalisation particulièrement intéres-
sante réside dans l'utilisation des colorants de formule
~I) avec des colorants nitrés benzéniques bleus ou violets
répondant à la formule (IX):
NHR2
~N02
R3 (IX)
N \
R4
dans laquelle R2 désigne un atome d'hydrogène, un radical
alkyle in~erieur ayant de preference 1 à 4 atomes de carbone,
un radical monohydroxyalkyle ayant de preference 2 à 4 atomes
de carbone ou polyhydroxyalkyle ayant de préference 2 à 4
atomes de carbone, alcoxy (Cl-C4) alkyle (Cl-C4), R3 et Rq
ont separement les memes significations que R2 mais ne peuvent
pas designer un atome d'hydrogène.
Ces colorants peuvent être utilises sous forme
de bases libres ou de sels.
Des colorants nitrés benzéniques bleus ou violets
particulièrement intéressants utilisables avec les composés
de formule (I) sont choisis parmi:
- le N-méthylamino-2, N,N-bis~ -hydroxyéthylamino-5
nitrobenzène,
- le N-méthyl amino-2 (N-méthyl, N-~ -hydroxyéthyl)
amino-S nitrobenzène,
- le N- ~-hydroxyéthylamino-2-N,N-bis-~ -hydroxyé-
thylamino-5 nitrobenzène,
--10--
~6~
- le N- ~ -hydroxyethyl amino-2-(N-methyl, N-~ -hy-
droxyethyl) amino-5 nitrobenzène,
- le ~- Y -hydroxypropylamino-2-N,iN-bis-~ -hyaroxy-
ethyl, amino-5 nitrobenzène,
- le N-methylamino-2-(N-methyl, N- ~, ~-dihydro-
xypropyl) amino-5 nitrobenzène,
- l'amino-2~N,N-bis ~-hydroxyethylamino 5-nitro-
benzène,
- le (N-ethyl, N-~ -hydroxyethyl) amino-4, ~-hydro-
xyethylamino-l nitro-2 benzène,
- le ~, ~-dihydroxypropylamino-l, nitro-2-(N-methyl,
N- ~-hydroxyethyl) amino-4 benzène,
- le ~-methoxyethylamino-l, nitro-2, di ~-hydro-
xyéthyl amino-4 benzène.
Ces colorants sont presents dans les compoQtions
conformes à l'invention dans les proportions indiquees
ci-dessus.
Le procede de teinture des fibres keratiniques,
en particulier des cheveux humains met-tant en oeuvre ces
colorants et les compositions indiquees ci-dessus, consiste
à appliquer les compositions pendant un temps de pose de
5 à 40 minutes sur lesdites fibres, à les rincer, à les laver
eventuellement, à les rincer a nouveau et à les secher.
~ e autre forme de realisation des ccmpositions
conformes à l'invention est l'utilisation sous forme de lotion
capillaire colorante de mise en plis conferant tout à la
fois aux cheveux une legere coloration et ameliorant la tenue
de la mise en plis. Elle se presente dans ce cas sous forme
de solution aqueuse, alcoolique ou hydro-alcoolique renfermant
au moins une resine cosmétique et son application s'effectue
sur des cheveux humides, prealablement laves et rinces, qui
sont eventuellement enroules puis seches.
--11--
Les resines cosmetiques utilisees dans les lotions
de mise en plis peuvent être en particulier la polyvinylpyr-
rolidone, les copolymères acide crotonique-acétate de vinyle,
vinylpyrrolidone-acetate de vinyle, anhydride maleique-ether
butylvinylique, anhydride maleique-ether methylvinylique,
ainsi que tout autre polymère cationique, anionique, non-ioni-
que ou amphotère, habituellement utilise dans ce type de
composition. Ces resines cosmetiques entrent dans les compo-
sitions de l'invention à raison de 1 à 3% en poids, et de
preference de 1 à 2~ en poids, par rapport au poids total
de la composition.
Lorsque les compositions conformes à l'invention
constituent des compositions tinctoriales dloxydation, les
composes repondant à la formule (I) sont essentiellement
utilises en vue d'apporter des reflets complementaires à
la teinture finale.
Ces compositions contiennent alors en association
avec au moins un colorant nitre de formule (I) des precurseurs
de colorant par oxydation. Elles peuvent contenir par exem-
ple des p-phenylènediamines telles que la p-phenylènediamine,
la p-toluylènediamine, la diméthyl-2,6 p-phenylènediamine,
la dimethyl-2,6 methoxy-3 p-phenylènediamine, la N-~ -metho-
xyethyl p-phenylènediamine, la N,N-di- ~ -hydroxyethylamino-4
aniline, la N,N-(ethylj carbamylmethyl) amino-4 aniline,
ainsi que leurs sels.
Elles peuvent contenir egalement des paraaminophenols
comme par exemple le paraaminophenol, le N-methyl paraamino-
phenol, le chloro-2 amino-4 phenol, le chloro-3 amino-4 phenol
et leurs sels.
Ces compositions peuvent egalement contenir des
derives heterocycliques de la pyridine ou de la morpholine
12664a8
tels que par exemple la diamino-2,5 pyridine, l'amino-7 ben-
zomorpholine.
Comme cela est bien connu, les compositions tinc-
toriales d'oxydation contenant les colorants nitres de formule
(I) peuvent contenir, en association avec les precurseurs
de colorants par oxydation de type para, eventuellement des
precurseurs de colorants de type ortho, ainsi que des coupleurs
bien connus dans l'etat de la technique. A titre de coupleurs,
on peut citer notamment: les metadiphenols tels que résorcine,
la methyl-2 resorcine, les metaaminophenol, le methyl-2 amino-5
phenol, le methyl-2 N-(~ -hydroxyethyl) amino-5 phenol,
: l'hydroxy-6 benzomorpholine et leurs sels, les metaphenylè-
nediamines telles que le (diamino-2,4) phenoxyethanol, le
N-~ -hydroxyethylamino-4 amino-2 anisole, l'amino-6 benzomor-
pholine, le N-(~ -hydroxyethylamino-2 amino-4) phenoxyethanol,
le (diamino-2,4-phenyl) ~, ~-dihydroxypropylether et leurs
sels, les metaacylaminophenols, les metaureidophenols, les
metacarbalcoxyaminophenols tels que le methyl-2 acetylamino-5
phénol, le méthyl-2 ureido-5 phenol, le methyl-2 carbethoxya-
mino-5 phenol.
On peut enfin mentionner comme autres coupleurs
utilisables l'o~-naphtol, les coupleurs possedant un groupement
methylène actif tels que les composes dicetoniques et les
pyrazolones et les coupleurs heterocycliques derives de la
pyridine, comme par exemple la diamino-2,4 pyridine, ainsi
que leurs sels.
Ces compositions contiennent en plus des precurseurs
de colorants par oxydation, des agents reducteurs tels que
plus particulièrement le sulfite de sodium, l'acide thiogly-
colique, l'acide thiolactique, le bisulfite de sodium, l'acide
12fi~
ascorbique et l'hydroquinone. Ces agents anti-oxydants sont
presents dans des proportions comprises entre 0,05 et 1,5%
en poids par rapport au poids total de la composition.
Les précurseurs de colorants par oxydation peuvent
être utilisés dans les compositions de l'invention à des
concentrations comprises entre 0,001 et 5% en poids, et de
préference entre 0,03 et 2% en poids sur la base du poids
total de la composition. Les coupleurs peuvent être presents
dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids,
10 et de preference entre 0,015 et 2% en poids.
Le pH de ces compositions est de preference compris
entre 7 et 11,5 et il est ajuste à l'aide d'agents alcalini-
sants definis ci-dessus.
Le procede de teinture des fibres keratiniques,
en particulier des cheveux humains, mettant en oeuvre une
composition tinctoriale d'oxydation consiste à appliquer
sur les cheveux la composition tinctoriale comprenant à la
fois le colorant selon l'invention et les precurseurs de
colorants et à developper la coloration à l'aide d'un agent
oxydant present dans la composition tinctoriale ou bien appli-
que sur les cheveux dans un deuxième temps.
L'agent oxydant est choisi de preference parmi
l'eau oxygenee, le peroxyde d'uree et les persels et on utilise
en particulier une solution d'eau oxygenee à 20 volumes.
Une fois que l'on a applique sur les fibres kerati-
niques la composition avec l'agent oxydant, on laisse poser
pendant 10 à 50 minutes, et de preference 15 à 30 minutes,
après quoi on rince les fibres kératiniques, on les lave
éventuellement au ^hampooing, on les rince à nouveau et on
sèche~
Les composés de formule (I) peuvent egalement être
-14-
~L2~i6~
appliqués dans des procédés en plusieurs temps, comportant
au moins une étape consistant à appliquer le colorant de
formule (I) sur les fi~res dans des conditions et dans des
proportions suffisantes pour le colorier.
Les exemples suivants sont destinés à illustrer
l'invention sans pour autant présen~er un caractère limitatif.
XEMPLE-DE-~REPARATIO~ A
e-par~tion-de-la dichloro-2,5 nitro-4 aniline intermédiaire
NH2
Cl~ ~
N02
10 Cl ~ ~ 2 ~ Cl ~ ~
~ Cl
N02
~H2
3eme etape Cl ~
Cl
N02
~2664B~3
lère etape:
Préparation de-la dichloro-2,5 N-benzènes~lfonyl
, _
aniline
On dissout 1 mole (162g) de dichloro-2,5 aniline
dans ~50 ml de pyridine, on ajoute 1,1 mole (138 ml) de chlo-
rure de benzènesulfonyle, la température étant comprise entre
et 45C. Après 2 heures de chauffage, on coule le milieu
réactionnel dans un mélange de 2 kg de glace dans 2 1- d'eau
additionnes de 550 ml d'acide chlorhydrique concentre. Le
precipite ainsi obtenu est essoré, lavé à l'eau. Par traite-
ment à la soude normale on élimine un insoluble. Par neutra-
lisation à l'acide chlorhydrique concentré, le produit atten-
du précipite du filtrat. Il fond a 132C.
2ième étape:
. . _
Préparation-de la dichloro-2~5 nitro-4-N-benzène
sulfonyl aniline
. . _ _ . . . _
On ajoute a 825 ml d'acide acétique dilué par un
égal volume d'eau, 2,8 g de nitrite de sodium, 0,41 mole
(125 g) de dichloro--2,5 N-benzenesulfonyl aniline préparée
à l'étape precédente et 2,44 moles (102 ml) d'acide nitrique
(d = 1,52). On porte le milieu réactionnel au reflux pendant
1 heure. Après refroidissement du milieu réactionnel, on
essore le produit attendu. On le lave à l'eau, puis on le
recristallise de l'acide acétique. Il fond à 180C.
3eme étape:
.
Préparation de la di~hloro-2,5-nitro-4-aniline
On met en suspension dans 600 ml d'acide sulfuri-
que concentré 0,44 mole (154 g) de dichloro-2,5 nitro-4 ben-
2ènesulfonyl aniline preparee à l'étape precédente. Après
24 ~eures d'agitation a temperature ambiante, le milieu
reactionnel est verse sur 5 kg de glace. Le produit attendu
precipite. Après lavage à neutralite et séchage, il fond
à 156C.
L'analyse du pro~uit obtenu donne les resultats
suivants:
AnalyseCalcule pourTrouve
C6H4C12N202
C 34,78 3~,62
H 1,93 1,98
N 13,53 13,40
O 15,46 15,66
Cl 34,30 34,24
~ XEMPLE DE.PRLPARATION-
~PrepaEation--de-la-dichloro-2,5-nitro-4-N-ethylaniline
intermediaire
, _ . _ .
NHC2H5
Cl ~ J ~ ,
NO~
Cl ~ 502
Cllère étape ~
I Cl
N0
2 NO2
2H5
~2S4 Cl
2ème etape ~
Cl
N02
-17-
lère étape:
.
Preparation de-la dichloro-2,5-nitro-4 N,N-(ethyl-
benzène sulfonyl~ aniline
On chauffe à 110C pendant 8 heures le melange
constitue de 0,29 mole (107 g) de dichloro-2,5 nitro-4 N-ben-
zène sulfonyl aniline, de 0,3 mole (41 g) de carbonate de
potassium et de 0,6 mole (62,4 ml) d'iodure d'ethyle dans
600 ml de dimethylformamide. On coule le milieu reactionnel
sur 2,5 kg d'eau glacee. Après essorage et lavage, le produit
obtenu est recristallise de 450 ml d'acide acetique. Après
sechage, il fond à 125 C.
2ème etape:
. . _ . _
PEeparation-de-la dichloro-2,5 nitro-4 N-éthylaniline
A 340 ml d'acide sulfurique concentré, on ajoute
à 0C, 0,23 mole (84,7 g) de dichloro-2,5 nitro-4 N,N(éthyl
benzènesulfonyl) aniline préparé à l'étape précédente, la
température atteint 20C. Après 4 heures d'agitation, le
milieu réactionnel est versé dans de l'eau glacée. Le produit
attendu précipite. Après lavage à neutralité et séchage
sous vide, il est recristallisé du benzène. Il fond à 105C.
L'analyse du produit obtenu donne les résultats
suivants:
AnalyseCalculé pour Trouvé
8 8 2 2 2
C 40,88 40,94
H 3,43 3,48
N 11,92 11,90
O 13,61 13,76
Cl 30,16 30,05
-18-
EXEMPLE ~E-PREPARATION C
_ . _
HC2H5
T NHcH2cH2ocH2cH2oH
N02
Préparation de la-chloro-2~ hydEoxyeth~xy~
ethylamino-nitro-4 N-ethyl-aniline
On porte au bain-marie bouillant pendant 30 minutes,
0,01 mole (2,35 g) de dichloro-2,5 nitro-4 N-ethylaniline
dans 10 ml de ~ ( ~ '-hydroxyethoxy) ethylamine.
Après refroidissement, le milieu reactionnel est
dilue par 100 ml d'eau glacee. Le produit attendu precipite.
Après sechage, il est recristallise de l'acetate d'ethyle,
une filtration a chaud permet d'eliminer un insoluble noir.
Il fond à 100 C.
L'analyse du produit obtenu donne les resultats
suivants:
AnalyseCalcule pour Trouve
Cl 2H1 8N304Cl
C 47,45 47,24
H 5,97 6,02
~ 13,83 13,80
O 21,07 21,21
Cl 11,67 11,91
-19
~Z~38
EXEMPLE DE PREPARATION-D
.
NH2
Cl ~
NHcH2cHoHcH2oH
N02
Preparation-de la~chloro-2-N- ~, ~- ihydroxypro-
pylamino-5 nitro-4 aniline
On chauffe à 110C 0,025 mole (5,14 g) de dichlo-
ro-2,5 nitro-4 aniline, 7,5 g d'amino-3 propanediol-1,2 dans
15 ml d'éther diméthylique du diéthylène glycol additionne
de 5 ml d'eau.
On maintient le chauf~age pendant 5 heures. Après
10 dilution du milieu réactionnel par 150 ml d'eau glacée, le
produit attendu précipite. Après essorage et séchage, il
est recristallisé d'un mélange dioxane-éthanol. Il fcnd à
205C.
L'analyse du produit obtenu donne les résultats
suivants:
AnalyseCalcule pour Trouvé
C9H1 2N304Cl
C 41,31 41,33
H 4,62 4,68
N 16,06 16,11
O 24,46 24,73
Cl 13,55 13,68
-20-
~2~
EXEMPL~ D~ PREPAR~TION E
.
NHcH2cH2ocH3
Cl
~`
NHCH2CH2NH2
N02
PrepaEation du chlorhydrate de-la chloro-2~ -ami-
noethylamino-5-nitro-4 N-~ -methoxyethyl aniline
lère-etape:
Preparation-de la dichlo_o-4,5 nitro-2N-- ~ -ami-
.. ..
noethyl-aniline
-
A une solution de 78 g d'ethylènediamine dans 100 ml
d'ethanol à 96 et 117 ml d'eau, on ajoute à 0,13 mole (30,6 g)
de trichloro-~,2,4 nitro-5 benzène. Après lh30 de chauffage
au reflux, le milieu reactionnel refroidi. Après dilution
à l'eau glacee le produit attendu precipite. Il fond à
84C-87C
2ème-etape:
Preparation du chlorhydrate de la chloro-2 ~-amino-
. _ . .
ethylamino-5 nitEo-4 ~ -methoxyethylaniline
.
On chauffe au bain marie bouillant pendant 4h30
0,1 mole (28,6 g) de dichloro-4,5 nitro-2 N-~ -aminoethyla-
niline preparee à la lère etape dans 60 ml de methoxy-2
ethylamine. Après refroidissement et dilution par 200 ml
d'eau glacee le precipite est recristallise de l'isopropanol.
Solubilise à chaud dans un melange hydroalcoolique additionné
d'acide chlorhydrique, le produit attendu précipite sous
forme de chlorhydrate. Il se décompose à 260-265C.
~2~ 88
L'analyse du produit obtenu donne les résultats
suivants:
Analyse Calculé pour Trouvé
CllH18N4O3C12
C%40,63 40,66
H%5,58 5,29
N%17,23 17,38
EXEMPLE--~E PREPARATION-E
NHcH2cH2ocH3
Cl
\¢~NHCH2C~I20CH3
N02
Préparation de la-chloro-2 ~-méthoxyéthylamino-5
~ . _
nitro-4- ~ -methoxyéthylaniline
On chauffe au reflux 0,9 mole (67,6 g) de 2-métho-
xyéthyl amine dans 30 ml de dioxane. On ajoute par portions
0,15 mole (34 g) de trichloro-1,2,4 nitro-5 benzène. On
chauffe 4 heures au reflux. Après refroidissement, dilution
à l'eau glacée et neutralisation par l'acide chlorhydrique
concentré. On essore le produit attendu. Recristallisé
de l'éthanol à 96, il fond à 106C.
L'analyse du produit obtenu donne les résultats
suivants:
Analyse Calcule pour Trouve
Cl2H18N304Cl
C%47,45 47,66
~%5,97 6,01
N%13,83 13,76
0~21,07 21,23
Cl~11,67 11,81
-22-
l~Z664~8
EXEMPI,E-DE-PREP~R~TION-G
NHCH2CH2CH20CH3
T NHCH3
N02
PEéparatiQn--de-la chloro-2-méthylamino-S nitr~-4
_
N- ~ --méth~xypropyl-aniline
lère--étape:
PrépaEation de-la-diGhloro-4,5 nitro-2 N-méthyla-
_ _ .
niline
On introduit à température ambiante 0,3 mole (68 g)
de trichloro-1,2,4 nitro-5 benzène dans 200 ml d'une solution
de méthylamine à 33% dans l'éthanol, la température atteint
50C. On maintient la température l heure. Après refroidis-
sement, dilution par un litre d'eau glacée et neutralisation
par l'acide chlorhydrique concentré, on essore le produit
attendu. Après purification par l'éthanol à 96 au reflux
afin d'éliminer un insoluble, puis recristallisation de l'acé-
tate d'isopropyle, il fond à 145C.
L'analyse du produit obtenu donne les résultats
suivants: ~
Analyse Calculé pour Trouve
- C7H6N26Cl2
C% 38,04 38,02
H% 2,73 2,73
N~ 12,67 12,79
~% 14,48 14,44
Cl~ 32,08 31,97
i266488
2ème-étape:
PrépaEation-de la-chlQro-2 méthylamino-5-nitrQ-4
N- ~ -méthoxy propylaniline
On chauffe au bain marie bouillant pendant 4 heures
O,OS9 mole (13 g) de dichloro-4,5 nitro-2 N-méthylaniline
préparee à l'etape precédente dans 40 ml de 3-méthoxypropy-
lamine. Après dilution à l'eau glacée, acidification par
l'acide chlorhydrique concentré, on essore le produit attendu.
Recristallise de l'éthanol à 96, il fond à 99C.
L'analyse du produit obtenu donne les résultats
suivants:
AnalyseCalculé pour Trouvé
11 16 83Cl
C% 48,27 48,34
H% 5,89 5,91
N% 15,35 15,38
0% 17,54 17,55
Cl~ 12,95 12,90
EXEMPLE-DE-PREPARATION-H
NHCH2CHOHCH2OH
Cl ~
NHCH2CHOHCH20H
2
PEeparation de-la-chloro-2 ~,~ -dihydroxypropyla-
~ino-5-nitEo-4 N--~, ~ -dihydroxypropylaniline
.
On chauffe S heures au reflux 0,15 mole (34 g)
de trichloro 1,2,4-nitro-5 benzène et 0,9 mole (82 g) d'ami-
no-3 propanediol-1,2 dans 30 ml dioxane.
-24-
12~;6488
On di]ue le milieu réactionnel par 1 litre d'eau
glacee après neutralisation par l'acide chlorhydrique concen-
-tre à pH 7, le produit attendu est separe du milieu reaction-
nel par chromatographie sur colonne par elution par un melange
hydroalcoolique (65% eau-35% methanol). Après evaporation,
on obtient un extrait que l'on recristallise de l'ethanol
a 95. Il fond à 129C.
L'analyse du produit obtenu donne les resultats
suivants:
AnalyseCalcule pour Trouve
12 18ClN306
C% 42,92 42,93
H% 5,36 5,41
N% 12,52 12,59
0% 28,61 28,76
Cl% 10,58 10,37
EXEMPLE DE COMPOSITIONS-TINCTORIALES
Les marques de commerces mentionnees dans ces
exemples designent les produits suivants:
20 CELLOSIZE WP 03 - hydroxy ethylcellulose vendu par la
Societe UNION CARBIDE
ALFOL C 16/18 - alcool cétylstéarylique vendu par
la Société CONDEA
CIRE DE LANETTE E - cétylstéaryl sulfate de sodium vendu
par la Société HENKEL
CEMULSOL B - huile de ricin éthoxylée vendu par
la Société RHONE POULENC
COMPERLAN KD - diéthanolamide d'acide gras de coprah
vendu par la Société HENKEL
30 EUTANOL G - octyl-2 dodécanol vendu par la Société
HENKEL
-25-
MERGITAL C.S. - alcool cetyl stéarylique a 15 mo~es
O.E. vendu par la Societe HENXEL
TRIIION B - acide ethylene diamine te-tracetique
CEMULSOL NP 4 - nonylphenol à 4 moles d'oxyde d'ethyle-
ne vendu par la Societe RHONE POULENC
CEMULSOL NP 9 - nonylphenol à 5 moles d'oxyde d'ethy-
lène vendu par la Societe RHONE POULENC.
EXEMPLE 1
On prepare la composition tinctoriale suivante:
Chloro-2 N- ~, ~-dihydroxypropylamino-5 nitro-4
aniline 0,05 g
Butoxy-2 ethanol 10 g
CELLOSIZE WP 03 (marque de commerce) 2 g
Chlorure de cetyl dimethyl hydroxyethyl
amonium 2 g
Triethanolamine en solution aqueuse à 1% 0,5 g
Eau qsp 100 g
Le pH est egal à 7,5 ~
Ce melange, applique 40 minutes à 28C sur cheveux
decolores, leur con~ère, après champooing et rincage, une
coloration jaune dore.
EXEMPLE 2
On prepare la composition tinctoriale suivante:
Chloro-2 N~ -dihydroxypropylamino-5 nitro-4
aniline 1,8 g
Ethanol à 96 10 g
ALFOL C 16/18 (marque de commerce) 8 g
Cire de LANETTE E (marque de commerce) 0,5 g
CEMUL50L B (marque de commerce)1 g
30 Diéthanolamide oleique 1,5 g
Amino 2-methyl 2-propan-1-ol en solution à
25~ 0,3 g
-26-
~l26648~3
Eau qsp 100 g
Le pH est égal à 10,1
Ce mélange, appliqué 15 minutes à 30C sur cheveux
décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une
coloration jaune doré à reflets beige.
EXEMPLE 3
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Chloro-2 ~ '-hydroxyethoxy) éthylamino-5
nitro-4 N-éthylaniline 0,4 g
10 Butoxy-2 ethanol 20 g
ALFOL C 16/18 (marque de commerce) 8 g
Cire de LANETTE E (marque de commerce) 0,5 g
CEMULSOL B (marque de commerce)1 g
Diéthanolamide oléique 1,5 g
Amino 2-méthyl 2-propan-1-ol en solution à
25~ 0,3 g
Eau qsp 100 g
Le pH est égal à 10,5
Ce mélange, appliquë 20 minutes à 28C sur cheveux
naturellement blancs à 90%, leur confère, après shampooing
et rinçage, une coloration jaune vert.
EXEMPI.E 4
On prepare la composition tinctorial.e suivante:
Chloro-2 ~ '-hydroxyethoxy) éthylamino-5
nitro-4 N-éthylaniline 1 g
Ethanol à 9~ 10 g
COMPERLAN KD (marque de commerce) 2,2 g
Acide laurique 0,8 g
Monoether éthylique de l'ethylèneglycol 2 g
30 Monoéthanolamine 1 g
Eau qsp 100 g
Le pH est egal à 8
-27-
1~61~48~
Ce mélange, appliqué 15 minutes à 30C sur cheveux
décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une
coloration jaune citron lumineux.
EXEMPLE 5
On prepare la composition tinctoriale suivante:
Chloro-2 N~ dihydroxypropylamino-5
nitro-4 aniline 0,2 g
~-hydroxyethylamino-4 nitro-3 phenol0,06 g
N,N-bis- ~ -hydroxyethylamino-4 nitro-2
10 N-(~ -hydroxyethyl) aniline 0,15 g
Butoxy-2 ethanol 20 g
CELLOSIZE WP 03 (marque de commerce)2 g
Laurylsulfate d'ammonium 5 g
Anmoniaque en solution aqueuse à 4%0,5 g
Eau qsp 100 g
Le pH est egal à 8,3
Ce melange, applique 20 minutes à 28C sur cheveux
décolores, ].eur confère, après shampooing et rinçage, une
coloration champaqne rosé.
EXEMPLE 6
On prépare le mélange tinctorial suivant:
Chloro-2 N- ~, ~-dihydroxypropylamino-5
nitro-4 aniline 0,5 g
N,N-bis( ~ -hydroxyéthylamino-4 nitro 2
N- ~-hydroxypropylaniline 0,2 g
Ethanol à 96 10 g
Monoethanolamide d'acide laurique1,5 g
Acide laurique 1 g
CELLOSIZE WP 03 (marque de commerce)5 g
30 Mo~oethanolamine 2 g
Eau qsp 100 g
Le pH est egal à 9,3
-28-
~2~i6A~88
Ce melange, applique 30 minutes a 30C sur cheveux
blonds fonce, leur confère, après shampooing et rinçage, une
coloration châtain clair.
XEMPLF 7
On prepare la composition tinctoriale suivante:
Chloro-2N- ~, ~-dihydroxypropylamino-5 nitro-4
aniline 0,3 g
Paraphenylènediamine 0,05 g
Paraaminophenol 0,05 g
10 Resorcine 0,05 g
~-hydroxyethylamino-4 hydroxy-2 toluène 0,03 g
ALFOL C 16/18 (marque de commerce) 19 g
EUTANOL G (marque de commerce)4,5 g
MERGITAL C.S. (marque de commerce) 2,5 g
Laurylsul~ate d'ammonium 10 g
Polymere cationique présentant le motif
recurrent suivant: 4 g
r ICH~3
t CH3 (CH2)3 . N ~ Cl~ ~
Alcool benzylique
2 g
20 Ammoniaque a 22Be
11 ml
TRILON B (marque de commerce)1 g
Bisulfite de sodium a 35Be1,2 g
Eau qsp 100 g
Le pH est égal a 10,1
-29-
12~488
Au moment de l'emploi, on a~oute l00 g d'eau oxy-
génée à 20 volumes.
Le mélange, appliqué 25 minutes à 30 C sur des
cheveux naturellement blancs à 90%, leur confère, après
shampooing et rinçage, une coloration blond foncé cendré.
EXEMP1E-8
On prépare le melange tinctorial suivant:
Chloro-2 ~-methoxyethylamino-5 nitro-4
N-~ -méthoxyléthylaniline 0,47 g
l0 Butoxy-2-éthanol l0 g
CEMULSOL NP 4 (marque de commerce) l2 g
CEMULSOL NP 9 (marque de commerce) 15 g
Alcool oléique polyglycérolé à
2 m de glycérol l,5 g
Alcool oléique polyglycérolé à 4 m de
glycérol l,5 g
Triéthanolamine qsp pH = 9,l
Eau qsp l00 g
Ce mélange appliqué 20 minutes à 35C sur cheveux
décolorés leur confère après shampooing et rincage une colo-
ration jaune pale.
EXEMPLE 9
On prépare le mélange tinctorial suivant:
Chlorhydrate de chloro-2 ~-aminoéthylamino-5
nitro-4 N-~ -méthoxyéthylaniline0,066 g
Ethanol à 96 ll,5 g
Ammoniaque à 20~ 6,6 g
CELLOSIZE WP 03 (marque de commerce) 2 g
Laurylsulfate d'ammonium 5 g
30 Eau qsp l00 g
pH: 10,4
-30-
Ce mélange applique 30 minutes à 35C sur cheveux
permanentés leur confère après shampooing et rinçage une
coloration jaune paille.
EXEMP1~--10
On prépare le mélange tinctorial suivant:
Chloro-2 méthylamino-5 nitro-4
N- ~-méthoxypropylaniline 0,38 g
Ethanol à 96 10-g
ALFOL C 16/18 (marque de commerce)8 g
10 Cire de LANETTE E (marque de commerce) 0,5 g
CEMULSOL B (marque de commerce) 1 g
Diéthanolamide oléique 1,5 g
Triéthanolamine 0,5 g
Eau qsp 100 g
pH: 8
Ce mélange appliqué 30 minutes à 35C sur cheveux
naturellement blancs à 90% leur confère après shampooing
et rinsage une coloration jaune pale.
~XEMP~E 11
On prépare le mélange tinctorial suivant:
Chloro-2 ~ ~-dihydroxypropylamino-5
nitro-4 N- ~ dihydroxypropylaniline 2,5 g
Butoxy-2 éthanol ~ 10 g
Ammoniaque à 20~ 10 g
CELLOSIZE WP 03 (marque de commerce)2 g
Chlorure de cétyl diméthyl hydroxyéthyl
ammonium 2 g
Eau qsp 100 g
pH: 11,1
Ce mélange applique 25 minutes à 30C sur cheveux
naturellement blancs a 90~ leur confère après shampooing
ct rincage une coloration jaune vif.
-31-
~Z~ 8
EXEMPLE 12
On prépare le mélange tinctorial suivant:
Chloro-2 ~, y-dihydroxypropylamino-5
nitro-4 N-~ , ~-dihydroxypropylaniline 0,09 g
2-N- ~-hydroxyethylamino 5-N,N-bis-~ -hydro-
xyethyl amino nitrobenzène 0,15 g
Tetramino anthraquinone 0,1 g
4-amino 2'-methyl 4-di-~ -hydroxyethylaminophenyl
azobenzène 0,05 g
10 CELLOSIæE WP 03 (marque de commerce)2 g
Lauryl sulfate d'ammonium 5 g
Ethanolamine qsp pH: 9,7
Eau qsp 100 g
Ce melange applique 20 minutes à 35C sur cheveux
naturellement blancs à 90%, leur confère après shampooing
et rinçage une coloration bronze cendre.
-32-
