Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
~8i4~;1
La présente invention concerne des copolymères à blocs et un
procédé pour leur fabrication.
Un premier objet de la présente invention consiste en des copoly-
mères à blocs comprenant des motifs dérivés d'au moins un diène conjugué D,
des motifs dérivés d'au moins un composé aromatique vinylique A, et des
motifs dérivés d'au moins une CX -oléfine M, leur structure pouvant être
représentée par la formule (A)a (D)b (M)c, caractérisés en ce que :
- a est supérieur ou égal à 20 et inférieur ou égal à 5000,
- b est supérieur ou égal `a 1 et inférieur ou égal à 10,
- M est le propylène,
- le degré c de copolymérisation du propylène est tel que la masse molécu-
laire moyenne en nombre du bloc polypropylène soit comprise entre lO 000
et 200 000.
- le bloc polypropylène est constitué par un mélange de triades iso-
tactiques, hétérotactiques et syndiotactiques.
Les composés aromatiques vinyliques à utiliser suivant l'invention
sont des composés capables de subir une polymérisation anionique tels que,
par exemple, le styrène, l' ~ -methylstyrène, le vinylnaphtalène, le vinyl-
toluène, la 2-vinylpyrridine, la 4-vinylpyrridine, l'acrylate de méthyle,
l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle ou
les mélanges de ces substances. Les diènes conjugués à utiliser sont le
1,3-butadiène et les butadiènes substitués tels que l'isoprène, le
pipérylène, le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 1-phényl-1,3-butadiène ou les
mélanges de ces substances.
Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, le
bloc polypropylène du copolymère à blocs selon l'invention est constitué par
un mélange de triades polymères isotactiques, hétérotactiques et
syndiotactiques. Ce mélange comprend en général de 30 à 60 % de triades
isotactiques, de 20 à 35 % de triades hétérotactiques et de 20 `a 35 % de
triades syndiotactiques.
Un second objet de la présente invention consiste en un procédé de
fabrication de copolymères à blocs par polymérisation d'au moins un monomère
M choisi parmi les ~-oléfines ayant de 3 à 12 atomes de carbone et les
mélanges de ces ~-oléfines avec l'éthylène, dans au moins un solvant et en
présence d'un système catalytique comprenant d'une part un halogénure d'un
métal de transition Mt choisi parmi le titane et le vanadium et d'autre part
un précurseur organolithien polymère de formule (A)a (D)b Li, dans laquelle
A est au moins un composé aromatique vinylique et D~est au moins un diène
conjugé, le rapport atomique Lt/Mt est compris entre 1 et 3, caractérisé
. ,~
.
~28~
en ce que :
- le système catalytique est essentiellement constitué dudit précurseur
organolithien polymère et d'un halogénure tétravalent du métal de
transition Mt,
- a est supérieur ou égal `a 20 et inférieur ou égal à 5000,
- b est supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal `a 10,
- la concentration dudit précurseur dans le milieu réactionnel est comprise
entre 2.10-3 et 5 10-2 mole par litre.
Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre à une tempé-
rature de 0 à +100C, sous une pression comprise entre 0,8 bar et 1000 bars
environ et en présence d'au moins un solvant hydrocarboné.
Les solvants hydrocarbonés à employer dans le présent procédé sont
les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène et
l'éthylbenzène ; les hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane, l'heptane
et similaires ; et les hydrocarbures cycloaliphatiques tels que le cyclo-
pentane, le cyclohexane et le méthylcyclohexane. Ces solvants sont inertes
et peuvent être employés soit seuls, soit sous forme de mélanges de deux ou
plusieurs d'entre eux. La quantité à utiliser de ces solvants hydrocarbonés
est généralement de 1 à 20 parties en poids pour une partie en poids de la
totalité des monomères. Ces solvants et les monomères doivent être complè-
tement débarrassés, avant usage, de substances telles que l'eau, l'oxygène,
le dioxyde de carbone, certains composés soufrés et les acétylènes, qui
détruiraient les initiateurs employés dans le présent procédé et les
extrémités actives du polymère en croissance. Suivant un autre mode de mise
en oeuvre de l'invention, il est également possible d'obtenir le copolymère
à blocs non seulement en solution, mais aussi en suspension dans un solvant,
en choisissant convenablement l'ordre d'additiondes solvants et des
monomères.
Parmi les halogénures de métal de transition entrant dans la
composition du système catalytique selon la présente invention, le tétra-
chlorure de titane, le tétrachlorure de vanadium et leurs mélanges sont
préférés.
D'autre part la durée de la réaction de polymérisation des
monomères M est avantageusement comprise entre 1 et 90 minutes, selon la
température choisie et selon la pression choisie.
~ Compte tenu des réactivités respectives de l'éthylène et de
- l'~ -oléfine en présence du système catalytique considéré, il est préférable
que le mélange soumis à polymérisation dans le cadre du procédé selon
l'invention comprenne au moins 20 % en moles d' ~-oléfine et au plus 80 % en
moles d'éthylène.
Les exemples ci-après sont fournis `a titre illustratif et non
limitatif de la présente invention.
Exemple 1
On prépare d'abord un précurseur organolithien polymère de
formule :
(Styrène)100 (Butadiène)3 Li
selon les méthodes bien connues décrites notamment par J.E.L. ROOVERS et
S. BYWATER dans Macromolecules 8,3 (1975). On fait réagir ce précurseur dans
le toluène avec le tetrachlorure de titane dans un rapport molaire Li/Ti
- 10 égal à 2. Le précurseur organolithien ainsi formé est ensuite introduit
dans un réacteur en verre maintenu sous atmosphère de gaz inerte, en même
temps qu'une quantité supplémentaire de toluène telle que la concentration
du précurseur dans le milieu soit égale à 6,5.10-3 mole par litre.
On introduit du propylène dans le réacteur jusqu'à ce que la
pression atteigne 850 millibars et on effectue la polymèrisation à la tempé-
rature constante de 20C pendant 60 minutes. On récupère à l'issue de la
réaction, avec un rendement de 280 grammes par heure, par atmosphère et par
atome gramme de titane par litre, un copolymère biséquencé de formule :
- (styrène)1oo (Butadiène)3 (Propylène)c
Ce copolymère est analysé :
- - d'une part selon la technique de chromatographie par perméation
de gel à 140C dans le 1,2,4 trichlorobenzène au moyen d'un
appareil WATERS GPC 200.
- d'autre part selon la technique de spectrométrie de résonance
magnétique nucléaire du carbone 13, effectuée sur des appareilsBRUCKER W.P.
60 D.S. et BRUCKER 250.
La masse moléculaire moyenne en nombre de la séquence poly-
propylène, mesurée par le première technique, est de 30500. La figure 1
représente le spectre obtenu par la seconde technique : ce spectre permet
d'identifier sans ambiguité les différents blocs du copolymère biséquencé et
de déterminer que le bloc polypropylène comprend 46 % de triades isotac-
tiques, 27 % de triades hétérotactiques et 27 /0 de triades syndiotactiques.
Exemple 2
En utilisant le même système catalytique que dans l'exemple précé-
dent, à raison de 3.10-3 mole de précurseur par litre, on introduit dans le
réacteur jusqu'a une pression de 850 millibars un mélange gazeux constitué
de 80 % en moles de propylène et de 20 % en moles d'éthylène. On effectue la
copolymérisation de ces monomères à la température constante de 20C et
pendant 60 minutes. On récupère à l'issue de la réaction, avec un rendement
.
,
`` ~ 2~
de 665 grammes par heure, par atmosphère et par atome-gramme de titane par
litre, un copolymère triséquencé que l'on analyse selon les mêmes techn;ques
qu'à l'exemple 1. Le spectre de chromatographie par perméation de gel permet
d'établir que la séquence poly-(éthylène,copropylène) a une masse
moléculaire moyenne en nombre de 70600 et qu'elle comprend 50 % en moles de
motifs dérivés d'éthylène et 50 % en moles de motifs dérivés du propylène.
La figure 2 représente le spectre de résonance magnétique nucléaire du
carbone 13 effectué sur le copolymère triséquencé obtenu.
